CC BY
138
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
на варку в систему циркуляции щелока варочного котла (10, 11, 12). Избыток дисперсии перекачивается в буферную мешалку 6, где хранится при слабом перемешивании на случай простоя размольного оборудования.
После щелочной варки АХ или продукты его превращения частично уносятся со сдувочными газами и сточными водами, частично остаются в таловом масле и товарных продуктах, однако основная часть остается в черном щелоке и направляется на выпарку [5, 6]. По окончании варки отработанный варочный щелок направляется на вакуум-выпарную установку 13, где осаждаемый при выпарке АХ, отбирается, регенерируется и вновь направляется на варку. Упаренный черный щелок направляется на сжигание в содорегенерационную установку 14.
Возможность регенерации катализатора после варки из отработанных щелоков имеет большое значение. Для регенерации катализатора предложены способы: сублимация из отработанных щелоков [7], осаждение при выпарке щелоков [5, 8].
Таким образом, предлагаемые решения позволяют применять механический размол и УЗ обработку в среде белого или черных щелоков. Получаемые дисперсные системы остаются устойчивыми к расслоению и агрегации при их разбавлении и транспортировке.
Установлено, что при УЗ обработке частиц АХ, наряду с решением технологической задачи - доставки катализатора в варочный процесс, - происходит повышение
каталитической активности за счет увеличения дисперсности и модификации поверхности частиц (удаление микропузырьков кислорода) и удаления растворенных газов и особенно кислорода из дисперсионного объема. Такая подготовка дисперсии снижает расход катализатора и повышает экономичность производства целлюлозы.
Библиографический список
1. Непенин, Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы / Ю.Н. Непенин. - М.: Лесная пром-сть, 1990.
- Т. 2. - 597 с.
2. Иванова, И.С. Разработка технологии сульфатной варки с использованием антрахинона / И.С. Иванова, Л.А. Василенко, А.И. Александрович и др. // Экс-пресс-информ. Сер. Целлюлоза, бумага и картон. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990. - Вып. 20. - С. 2-17.
3. Решение о выдаче пат. РФ по заявке №
2005106559/12(008003) Вураско А.В. Способ получения целлюлозосодержащего материала. МПК D 21С3/02, 2005./ А.В. Вураско, А.Я. Агеев.
4. Решение о выдаче пат. РФ по заявке №
2005106558/12(008002). Вураско А.В. Способ получения целлюлозы. МПК D 21С3/02 / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, М.А. Головкин. Заявл. 09.03.05.
5. Пат. 4.561.935 U.S. D 21 C 11/10; C 23G 1/14. Process for removing anthraquinone type scale / Kazuaki Sakai // Заявл. 18.07.84; Опубл. 31.12.85.
6. Werthemann D.P. The xylophility/hydrophility balance of quinoid pulping additives [Текст]/ TAPPI.
- 1981. - Vol. 64. - № 3. - P. 140-142.
7. Furuya J. 9 % Production gain with quinine-additive kraft pulping in batch digester / TAPPI J. 1984, vol. 67, № 6, p. 82-85.
8. Заявка 56-427000. Яп. Тада Юкки, Моримуэ То-сио, Ниси Осаму / Регенерация соединений антра-хинона. 1982. Цит. По РЖХим, 1984, № 1. ч. III.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКИСЛИТЕЛЬНО-
органосольвентной целлюлозы ИЗ
НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Б.Н. ДРИКЕР, проф. каф. общей и неорганической химии УГЛТУ, д-р техн. наук,
А.В. ВУРАСКО, доц. каф. химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств УГЛТУ, канд. техн. наук,
А.Р ГАЛИМОВА, асп. каф. химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных
производств УГЛТУ
Технологические и экологические проблемы при производстве целлюлозы требуют новых технических решений, включающих и расширение сырьевой базы. Одним из перс-
пективных направлений при получении новых эффективных материалов является делигни-фикация недревесного растительного сырья окислительно-органосольвентным способом.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2008
153
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 1. Анатомические элементы соломы риса (а) и овса(б)
Таблица 1
Содержание основных компонентов в недревесном растительном сырье
Компоненты Содержание компонентов в соломе, %
риса овса
Целлюлоза (по Кюшнеру) 43,6 47,0
Лигнин (по Классону) 22,3 18,0
Экстрактивные вещества: - в спиртобензольной смеси 5,1 12,5
- в воде 3,7 4,0
Зола 13,7 3,0
В качестве объектов исследования используется солома риса и овса, которые
являются крупнотоннажными отходами переработки злаковых культур. Ежегодная возобновляемость, экологическая чистота, невысокая стоимость отходов переработки делают их неисчерпаемым сырьевым источником для производства не только продукции цБП, но и для нужд медицины, пищевой промышленности, косметологии, ветеринарии [1].
Солома риса и овса мало отличаются друг от друга по анатомическим элементам и морфологическому строению (рис. 1). Ткани растительного сырья состоят в основном из клеток прозенхимного характера, имеющих волокнистую структуру, разной длины и большого количества сосудов. С учетом этого можно предположить перспективность их использования для производства не только бумаги, но и некоторых видов целлюлозы различного технического назначения.
Основные отличия соломы риса от соломы овса в химическом составе (табл. 1). Солома овса содержит большое количество экстрактивных веществ, а солома риса - минеральных компонентов, что создает существенные проблемы при их переработке.
С этой целью из соломы риса и овса перед процессом делигнификации предварительно были извлечены органические (жировосковая фракция, водорастворимая фракция) и неорганические (диоксид кремния) компоненты [2]. Это позволяет при комплексной переработке соломы получить ряд ценных компонентов (пектины, крахмал, жировосковая фракция), а также широко используемый в парфюмерной и косметической промышленности диоксид кремния. Это позволяет сделать экономически целесообразным получение целлюлозы из соломы органосольвент-ным способом.
После выделения перечисленных компонентов из подготовленного растительного сырья получают целлюлозосодержащий волокнистый полуфабрикат окислительно-ор-ганосольвентным способом [3].
Окислительно-органосольвентные варки лигноуглеводного материала проводят композицией, содержащей пероксиуксусную, уксусную кислоты и пероксид водорода при оптимальных соотношениях [4].
154
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2008
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 2
Содержание основных компонентов технической целлюлозы из соломы овса и риса
Показатели целлюлозы Органосольвент-ная целлюлоза
солома риса солома овса
Выход технической целлюлозы, % 87,7 87,3
Массовая доля в целлюлозе, %: - лигнина 2,5 2,09
- экстрактивных веществ 0,05 0,05
- золы 0,05 0,07
При окислительно-органосольвент-
ном способе делигнификации углеводный комплекс разрушается незначительно и позволяет сохранить целлюлозу и гемицеллюлозы при практически полном удалении лигнина. Результаты делигнификации соломы овса и риса представлены в табл. 2.
Для полученной технической целлюлозы определяли показатели, имеющие практическое значение при ее дальнейшем использовании. Указанные параметры сравнивались с аналогичными показателями для целлюлозы сульфитной беленой и хлопковой.
Адсорбционную способность технической целлюлозы оценивали по наличию в ней карбоксильных групп, не связанных водородными связями, которые являются основными центрами сорбции в целлюлозных материалах. Метод основан на обратном титровании карбоксильных групп гидрокарбонатом натрия [5]. Сорбционную способность оценивали по количеству йода, мг J2A целлюлозы, сорбированного образцом целлюлозы
[6]. Степень набухания целлюлозы характеризует способность ее к набуханию, условно определяемую по приращению массы целлюлозы в 17,5 % растворе щелочи [5]. Данный показатель отражает соотношение между аморфными и кристаллическими участками технической целлюлозы. а-целлюлоза представляет собой фракцию технической целлюлозы, не растворимую в 17,5 % NaOH [5]. Этот показатель характеризует степень деструкции и количество освобожденной от гемицеллюлоз и низкомолекулярных фракций целлюлозы. Водоудержание оценивалось по методи-
ке, изложенной в источнике [7]. Капиллярная впитываемость определяется по ГОСТ 12602. Впитываемость при одностороннем смачивании по методу Кобба определяется согласно ГОСТ 112605 ИСО 535. Результаты анализа, характеризующие впитывающие и сорбционные свойства технических целлюлоз, представлены в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что по сорбционным свойствам целлюлоза, полученная из соломы риса, превосходит целлюлозу из соломы овса, целлюлозу сульфитную беленую и хлопковую. Следует также отметить, что целлюлоза из соломы риса характеризуется высокой способностью к набуханию. Это обусловлено тем, что целлюлоза из соломы риса содержит больше аморфных участков, так как способность к набуханию в растворах щелочей определенной концентрации (17,5-18 % NaOH) связана с проникновением раствора щелочи в аморфные участки целлюлозы, не затрагивая кристаллические. Это согласуется с результатами расчета степени кристалличности на основании рентгенографических исследований (рис. 2). Так, степень кристалличности целлюлозы из соломы риса равна 0,33; овса - 0,45; для сульфитной целлюлозы этот показатель равен 0,63, а для хлопковой - 0,68.
Высокое содержание аморфных участков в технической целлюлозе из соломы риса связано с морфологическим строением. В период вегетации в клетках и особенно клеточных тканях соломины риса откладываются неорганические вещества, которые нарушают формирование кристаллических участков в кристаллитах целлюлозы и приводят к снижению степени ее кристалличности. Большое количество аморфных областей способствует более легкому проникновению и удержанию жидкостей. Поэтому лучшей водоудерживающей способностью обладает техническая целлюлоза из соломы риса. Для повышения сорбционных свойств и водоудерживающей способности техническую целлюлозу подвергают фибриллированию, что позволяет увеличить удельную поверхность волокон без их значительного укорочения. Из данных, представленных в табл. 3, видно, что после фибриллирования показатели сорбционной емкости и водоудержания возрастают.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2008
155
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 3
Впитывающие и сорбционные свойства целлюлозы из соломы риса и овса
Показатели Рис Овес Целлюлоза
исходная фибрилли- рованная исходная фибрилли- рованная сульфит- ная хлопковая
Адсорбционная способность, мг/г 63,8 72,3 38,4 47,5 20,9 42,0
Сорбционная способность по йоду, % 37,9 86,4 20,7 34,5 41,5 45,0
Набухание в растворе NaOH (17,5 %), % 550 700 300 500 550 500
Водоудержание, % 220 300 220 240 220 250
Капиллярная впитываемость воды, мм - 25 12 - -
Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2 - 127 99 - -
Таблица 4
Физико-механические показатели целлюлозы
Показатель Из соломы риса Из соломы овса Сульфитная по ГОСТ 3914
Масса бумаги площадью 1 м2, г 76,7 75,3 75,0
Плотность г/см3 0,65 0,91 -
Массовая доля а-целлюлозы, % 89,6 77,2 98,0
Разрывная длина, м 4200 8500 6500
Абсолютное сопротивление раздиранию, мН 120 160 -
Предел прочности при растяжении, МПа (кгс/мм2) 30,0 80,0 -
Относительное сопротивление продавливанию, кПа 160 470 -
рН холодного экстрагирования водной вытяжки 6,65 6,98 6,0-7,0
Белизна, % 89,6 85,0 85,0
Рис. 2. Рентгенограмма целлюлозы из соломы риса
Для оценки возможности дальнейшего использования полученной целлюлозы орга-носольвентным способом определены физико-механические показатели. Результаты физико-механических испытаний волокнистого полуфабриката представлены в табл. 4.
Невысокие значения содержания а-целлюлозы в целлюлозе из недревесного растительного сырья подтверждают наличие гемицеллюлозных фракций за счет практически полного их сохранения при данном
способе варки, и это улучшает физико-механические свойства технической целлюлозы.
Предлагаемая технология окислитель-но-органосольвентного способа варки позволяет получить целлюлозу, соответствующую по ряду показателей требованиям ГОСТ 3914 (Целлюлоза сульфитная беленая из хвойной древесины). Высокие поверхностная и капиллярная впитываемость и набухание целлюлозы из соломы риса позволяют рассматривать ее как перспективное сырье для использования в композиции бумаги-основы для санитарно-бытового и гигиенического назначения. Относительно высокие показатели разрушающего усилия, разрывной длины и относительного сопротивления продавлива-нию отливок целлюлозы из соломы овса являются предпосылками для изготовления из целлюлозы бумаги оберточной, писчей цветной и других видов бумаг.
Библиографический список
1. Кочева, Л.С. Структурно-химическая характеристика недревесных видов целлюлозы / Л.С. Кочева,
156
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2008
