Научная статья на тему 'Получение и применение полимеров из недревесного растительного сырья'

Получение и применение полимеров из недревесного растительного сырья Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
485
155
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЦЕЛЛЮЛОЗА / ЩЕЛОЧНО-ОКИСЛИТЕЛЬНО-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ / СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ / CELLULOSE / ALKALINE-OXIDATION-ORGANOSOLVENT DELIGNIFICATION / SORPTION MATERIAL

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Вураско А. В., Дрикер Б. Н., Мертин Э. В., Сиваков В. П., Никифоров А. Ф.

Исследована возможность получения целлюлозы из недревесного растительного сырья ступенчатым способом, где первая ступень щелочная, вторая окислительно-ораносольвентная. Установлены оптимальные условия проведения каждой ступени варки. Проведена оценка возможных областей применения полученных волокнистых полуфабрикатов.I

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Вураско А. В., Дрикер Б. Н., Мертин Э. В., Сиваков В. П., Никифоров А. Ф.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

t was investigated the possibility of reception of technical cellulose from not wood vegetative raw materials by step way, where the first step alkaline, the second oxidation-organosolvent. Optimum conditions of carrying out of each step of cooking are established. The estimation of possible areas of the received fibrous half-finished products is spent

Текст научной работы на тему «Получение и применение полимеров из недревесного растительного сырья»

А. В. Вураско. Б. Н. Дрикер. Э. В. Мертин. В. П. Сиваков.

А. Ф. Никифоров. Т. И. Маслакова, Е. И. Близнякова

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Ключевые слова: целлюлоза, щелочно-окислительно-органосольвентная делигнификация, сорбционный материал.

Исследована возможность получения целлюлозы из недревесного растительного сырья ступенчатым способом, где первая ступень - щелочная, вторая - окислительно-ораносольвентная. Установлены оптимальные условия проведения каждой ступени варки. Проведена оценка возможных областей применения полученных волокнистых полуфабрикатов.

Keywords: cellulose, alkaline-oxidation-organosolvent delignification, sorption material.

It was investigated the possibility of reception of technical cellulose from not wood vegetative raw materials by step way, where the first step - alkaline, the second - oxidation-organosolvent. Optimum conditions of carrying out of each step of cooking are established. The estimation ofpossible areas of the received fibrous half-finished products is spent.

Введение

В настоящее время успешно развивается направление по созданию высокоэффективных и сравнительно недорогих сорбентов на основе целлюлозы, предназначенных как для решения экологических проблем промышленных регионов и контроля качества природных объектов, так и для получения сорбционных материалов, применяемых в медицине для энтеросорбции.

Для получения целлюлозы из недревесного растительного сырья целесообразно использование двухступенчатой варки. На первой ступени проводится варка в щелочной среде, позволяющая удалить минеральные компоненты и часть лигнина. При этом происходит набухание клеточных стенок волокон растительного сырья, что приводит к разрыхлению структуры материала. На второй ступени - проводится окислитель-но-органосольвентная варка с использованием в качестве дополнительного окислителя - озона.

Целью данной работы является оптимизация условий ступенчатой щелочно-окислительно-органосольвентной варки при делигнификации недревесного растительного сырья и оценка возможных областей применения полученных волокнистых полуфабрикатов.

В качестве объектов исследования была использована шелуха и солома риса и овса. Определение химического состава исследуемых объектов (табл. 1) показало, что рисовая солома и шелуха характеризуются повышенным содержанием минеральных веществ, которые в основном состоят из диоксида кремния.

Солома риса содержит больше целлюлозы, пентозанов и веществ, растворимых в органических растворителях, но меньше лигнина, минеральных и водорастворимых веществ, чем шелуха.

Солома овса характеризуется высоким содержанием целлюлозы и пентозанов, малым количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ, шелухи овса содержит значительное количество водорастворимых веществ.

Варки растительного сырья проводили в две ступени: I ступень - щелочная варка; II ступень -окислительно-органосольвентная варка. Далее пред-

ставлены результаты исследования влияния условии проведения каждой ступени на показатели получаемой целлюлозы на примере исходного сырья в виде шелухи овса.

Таблица 1 - Химический состав недревесного растительного сырья

Компоненты, % Солома Шелуха

риса овса риса овса

Целлюлоза [1] 43,б 47,0 38,б 44,3

Пентозаны [1] 11,б 24,0 1,2 7,2

Лигнин (ГОСТ 11960) 22,3 18,0 31,3 27,1

Вещества, растворимые: - в спиртобензоль- 5,1 2,3 2,0 0,5

и с е м с й о н

(ГОСТ б841) - в воде [1] 3,7 4,0 11,0 14,7

Минеральные ве- 13,7 3,0 1б,9 б,2

щества [1]

Для проведения первой ступени варки использовали гидроксид натрия, позволяющий удалить минеральные компоненты и часть лигнина, что влияет положительно на протекание второй ступени варки. Расход гидроксида натрия выбирали в соответствии с условиями извлечения минеральных компонентов их растительного сырья [2] - 0,31 г/г абсолютно сухого сырья (а.с.с.) в ед. Ыа20. Для снижения экономических затрат также были проведены варки с расходом, сниженным в два раза - 0,155 г/г а.с.с. в ед. Ыа20.

Серию опытов организовали по полному факторному плану эксперимента для трехфакторного дисперсионного анализа [3, 4].

Первый переменный фактор (х1) - продолжительность варки (два уровня варьирования): 90 и 120 мин.

Второй фактор (х2) - температура варки (три уровня варьирования) - 60, 90, 100 0С.

Третий фактор (х3) - расход гидроксида натрия (два уровня варьирования) - 0,155 и 0,31 г/г а.с.с.

Для первой ступени варки использовали два

выходных параметра- выход волокнистого остатка (В1) и содержание в нем лигнина (Л1).

После обработки экспериментальных данных и проведения анализа значимости коэффициентов получены следующие уравнения В| = 75,9 - 3,9х-| - 5,4х2 - 2,1х3 - 1,6 х-|х2 - 1,4 х2х3; Л| = 17,75 + 1,25 Х2 - 2,25хз;

Для проверки адекватности уравнений линейной регрессии вычислена оценка дисперсии адекватности (В|: Э2ад = 0,6; Л|: Э2ад = 0,5) и определено расчетное значение критерия Фишера (В|: Рр =2,2; Л|: Рр =2). Так как расчетные значения критерия Фишера меньше табличного (Рт = 4,07) можно считать, что полученные уравнения адекватно определяют исследуемые функции технологического процесса.

На основании полученных зависимостей также была проведена оптимизация процесса варки по методу крутого восхождения [4]. В качестве критерия оптимальности выбрали выход волокнистого остатка.

После проведения расчетов получена зависимость (рис. 1) выхода волокнистого остатка от трех факторов варки: х1 - продолжительность варки (90 < х! < 120); х2 - температура варки (60 < х2 < 100); х3 - расход гидроксида натрия (0,155 < х3 < 0,31).

----Теоретически расчитанные значения

выхода волокнистого остатка

----Экспериментально полученные значения

выхода волокнистого остатка Рис. 3 - Зависимость выхода волокнистого остатка от факторов варки при крутом восхождении

При построении графической зависимости для каждого из факторов рассчитывали шаг движения и координаты опытов крутого восхождения в кодированных координатах. Так, шаг движения для всех факторов составил - 0,4 ед. Для каждого шага были найдены расчетные и экспериментальные значения выхода волокнистого остатка.

Полученные экспериментальные значения (рис. 1) имеют нелинейное возрастающее отклонение

от расчетных, причем по мере удаления от центра плана это отклонение монотонно увеличивается. Это, по-видимому, связано с тем, что изменение выхода лучше описывается нелинейным уравнением, и в дальнейшем целесообразным будет разрабатывать исследуемый процесс по уравнению второго порядка.

Тем не менее, на основании анализа коэффициентов полученного уравнения можно сделать вывод о степени влияния каждого фактора на показатели выхода волокнистого остатка и содержания в нем лигнина.

Так, на выход волокнистого остатка наибольшее влияние оказывает температура варки, в меньшей степени расход гидроксида натрия и продолжительность процесса. С ростом значений этих факторов происходит снижение выхода.

Содержание лигнина в волокнистом остатке с увеличением расхода щелочи - снижается, а с ростом температуры увеличивается.

Количественные значения изменения изучаемых параметров представлены на рисунках 2, 3.

88

60 90 юо

Температура варки, °С □ Расход НаОН -0,31 г/г а.с.с. В ед. Ма20

■ Расход МаОН 0,155 г/г а.с.с. в ед. Ма20

Рис. 2 - Влияние температуры I ступени варки (щелочная варка) на выход волокнистого остатка

Из рисунков видно, что увеличение температуры варки от 60 до 90 0С приводит к снижению выхода волокнистого остатка и содержанию лигнина в нем. При этом дальнейший подъем температуры до 100 0С приводит к резкому снижению выхода и увеличению содержания лигнина в волокнистом остатке. Это можно объяснить инактивацией лигнина, также как это происходит при щелочно-сульфитных варках древесины [5].

Снижение расхода гидроксида натрия до

0,155 г/г а.с.с. не позволяет достичь снижения содержания лигнина в волокнистом остатке. Поэтому оптимальные условия варки - температура 90 0С и расход гидроксида натрия 0,31 г/г а.с.с.

Вторую ступень варки проводили варочной композицией на основе перуксусной кислоты [6]. В качестве дополнительного окислителя в варочную среду вводили озон.

Температура варки, °С □Расход NaOH -0,31 г/г а.сс В ед. Na20 ■ Расход НаОН 0,155 г/г а.с.с в ед. На20

Рис. 3 - Влияние температуры I ступени варки (щелочная варка) на содержание лигнина в нем

Варки II ступени проводили в стеклянном реакторе вертикального типа с подачей газовой смеси через пористую перегородку. Она способствует лучшему распределению озона в варочном объеме и увеличению площади контакта с варочным раствором и субстратом. Реактор термостатируется и снабжен обратным холодильником, пробоотборником, мешалкой с двумя лопастями для эффективного перемешивания. Для озонирования использовали лабораторный озонатор и компрессор марки «Sonic Silent Powerful 338» с возможностью регулирования подачи газа (воздуха). Расход озона - 0,1 г/г а.с.с.

Для оценки влияние условий проведения II ступени - ООВ на выход технической целлюлозы и содержание в ней лигнина варки также был проведен трехфакторный дисперсионный анализ. В качестве переменных факторов выбраны продолжительность процесса (х1): 90 и 180 мин., температура варки (х2) -

90, 100 0С, расход перуксусной кислоты (х3): - 0,3 и

0,5 г/г а.с.с.

В качестве выходных параметра использовали выход волокнистого остатка (Вп) и содержание в нем лигнина (Лп).

В результате проведенного анализа получены следующие уравнения:

Вп = 70,25 - 4,5х-| - 3х2 - 1,5х3;

Л,, = 5,74 - 1,64xi + 1,31X2 - 0,61хз.

Наибольшее влияние на выход технической целлюлозыи содержание в ней лигнина оказывает продолжительность варки, в меньшей степени температура варки и расход перуксусной кислоты.

Количественные значения изменения изучаемых параметров от продолжительности варки представлены на рисунке 4.

Из рисунка 4 видно, что наибольшего снижения содержания лигнина в целлюлозе удается достичь при общей продолжительности варки 180 мин, при этом не происходит заметного снижения выхода технической целлюлозы (в течение последних 50 мин варки).

90

0 30 90 120 150 180

■ Выход технической целлюлозы,% ПС одержание л игнина,%

Рис. 4 - Влияние продолжительности II ступени варки на выход технической целлюлозы и содержание в ней остаточного лигнина

Изменение расхода перуксусной кислоты в диапазоне от 0,3 до 0,5 г/г а.с.с. показало, что его увеличение от 0,3 г/г до 0,4 г/г а.с.с. приводит к снижению содержания остаточного лигнина. Дальнейшее увеличение расхода перуксусной кислоты значительного влияния на выход целлюлозы и содержание в ней лигнина не оказывает.

Таким образом, оптимальными условиями проведения II ступени варки были выбраны:

- продолжительность варки - 180 мин;

- температура варки - 90 0С;

- расход перуксусной кислоты - 0,4 г/г а.с.с.

Для всех полученных образцов технической

целлюлозы из риса и овса определен химический состав и основные физико-химические свойства. Результаты представлены в таблице 2.

Следует отметить, что полученные образцы технической целлюлозы характеризуются высоким содержанием а-целлюлозы, первичных и вторичных гидроксильных, карбоксильных групп. Это предполагает высокую сорбционную емкость. Способностью к набуханию, по нашему мнению, связано с наличием большого числа аморфных участков, что согласуется с данными рентгенографического анализа [6].

Возможность использования целлюлозы, полученной ступенчатым щелочно-окислительно-

органосольвентным способом из недревесного растительного сырья проводилась по нескольким направлениям:

- получение твердофазных матриц тест-средств, применяемых для анализа воды;

- сорбента радионуклидов;

- материала для энтеросорбции;

- натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.

Для получения твердофазных матриц использован образец целлюлозы с более перспективными свойствами (сорбционной, адсорбционной способностью) - техническая целлюлоза из шелухи риса. Для повышения прочностных характеристик составлена композиция на основе целлюлозы, полученной из ше-

лухи риса и соломы овса. Последняя выполняет в композиции роль армирующего материала. Оптимальное соотношение - 50 % целлюлозы из шелухи риса и 50 % целлюлозы из соломы.

Таблица 2 - Химический состав и свойства технической целлюлозы из риса и овса

Наименование показателя Целлюлоза из шелухи Целлюлоза из соломы

риса овса риса овса

Массовая доля - а-целлюлозы, % (ГОСТ 6840) 79,3 70,0 83,5 77,7

- лигнина, % (ГОСТ 11960) 3,0 2,7 2,5 2,1

-минеральных веществ, % [1] 0,05 0,05 0,05 0,07

рН водной вытяжки (ГОСТ 12523) 6,9 6,9 6,7 6,9

Адсорбционная способность, мг/г [1] 58,0 57,8 63,8 38,4

Сорбционная способность по йоду, % 64,2 62,7 37,9 20,7

Набухание в растворе 17, 5 % ЫаОН (ГОСТ 7516) 800 700 550 300

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Водоудержание, % [6] 280 220 220 220

Степень кристал-личности,% 25,0 35,0 33,0 32,0

Белизна, % (ГОСТ 7690) 90 91 89,6 93,0

Образцы сорбционного материала на основе композиции технической целлюлозы из шелухи риса и соломы овса апробированы в качестве твердофазных матриц в тест-средствах при анализе воды на содержание ионов ртути (Нд2+) [8]. Для создания тест-систем был использован прием предварительного концентрирования ионов металлов (Нд2+) на твердофазном носителе с последующей обработкой раствором реагента (формазан), повышающей чувствительность хромогенной реакции.

Увеличение интенсивности окраски реакции на целлюлозной матрице после ее взаимодействия с раствором соли ртути изменяется пропорционально концентрациям ионов металла в указанном интервале (3...100 мг/л).

Это позволяет рекомендовать полученный сорбционный материал в качестве для получения твердофазных матриц тест-средств при анализе сточных вод.

Изучена возможность использования этой же целлюлозы для очистки питьевых и сточных вод от радионуклидов цезия, стронция и иттрия [9]. Образцы целлюлозы (особенно из шелухи риса) способны извлекать цезий в широких интервалах рН. При рН =

7,0 образцы целлюлозы сорбируют иттрий, а после обработки целлюлозы ортофосфорной кислотой приобретают способность сорбировать также и стронций.

Можно предположить, что целлюлозные материалы из недревесного растительного сырь также могут использоваться для выведения радионуклидов из организма человека, т.е. в качестве энтеросорбентов. Для таких сорбентов важно, чтобы они были нетоксичным, не травматичным для слизистых оболочек, обладающие высокой сорбционной емкостью и селективностью по отношению к удаляемым компонентам [10]. Для этих целей используются так называемые «пищевые волокна», они представляют собой комплекс биополимеров растительного сырья, включающих целлюлозу, гемицеллюлозу, пектиновые вещества и лигнин [11].

Поскольку полученная целлюлоза соответствует международным стандартам качества из нее получены образцы карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и ее натриевой соли (Ыа-КМЦ). Они перспективны для применения в пищевой промышленности в качестве наполнителя и загустителя (Е468, Е469), при производстве лекарственных препаратов в качестве связывающего средства, мазевой основы, структурообразо-вателя суспензий, защитных оболочек [12].

Все полученные образцы Ыа-КМЦ обладают высокой степенью замещения (до 80 карбоксильных групп на 100 звеньев макромолекулы целлюлозы), хорошо растворяются в воде (растворимость - 97 %), что делает возможным их использование для перечисленных выше целей.

Таким образом, определены основные технологические параметры I и II ступеней варки. Установлено, что для I ступени максимальный выход и удаление лигнина достигается при температуре - 90 0С, расходе гидроксида натрия - 0,31 г/г а.с.с. и продолжительности варки - 90 мин.

Для II ступени наилучшие условия: температура - 90 0С, расход перуксусной кислоты - 0,4 г/г

а.с.с., продолжительность варки - 180 мин.

Исследование возможных областей применения полученных продуктов показало, что выделенные из растительного сырья целлюлозные материалы могут быть использованы в качестве сорбционного материала для анализа и очистки загрязненных сточных вод. Такие сорбенты обладают высокой сорбционной способностью, их важным достоинством является возможность утилизации путем биологической и термической деструкции.

В пищевой и фармацевтической промышленности целлюлоза из недревесного растительного сырья может быть использована в качестве сорбентов, загустителей и наполнителей лекарственных форм.

Литература

1. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст] / А.В. Оболенская, З.П. Ель-ницкая, А.А. Леонович. - М.: 1991.

2. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиен-ко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов

производства риса // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 1. С. 324 - 328.

3. Леонович А.А., Сиваков В.П., Вураско А.В. Основы на-

учных исследований в химической и химикомеханической переработке растительного сырья: учеб. пособие.- Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун-т, 2010.-

137 с.

4. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л., «Химия», 1975. - 48 с.

5. Пазухина Г. А. Ступенчатые методы производства целлюлозы. - М.: Лесная промышленность. 1990. - 216 с.

6. Минакова А.Р. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья: Дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / А. Р. Минакова. - Архангельск. - 2008 - 151 с.

7. Справочник бумажника Т. I. [Текст] / 2-е изд. перераб. и доп. Изд-во Лесная промышленность. М.: 1964, 807 с.

8. Vurasko A.V., Koltasheva A.V., Maslakova T.I., Pervova

I.G., Mertin E.V. Carbohydrates containing sorbents for de-

termination of toxic metals. International conference «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» Saint-Petersburg, June 21-24, 2011, P. 246-247.

9. Воронина А.В., Никифоров А.Ф., Гордова Е.А., Семени-щев В.С., Кутергин А.С., Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Максимов А. Ф. Применение сорбентов на основе отходов зернового производства для очистки радиоактивно-загрязненных вод.. XI Международный научнопрактический симпозиум и выставка «Чистая вода России». Екатеринбург, 2011.

10. Ю.С. Хотимченко, А.В. Кропотов «Энтеросорбенты для больных и здоровых», Медикофармацевтический вестник Приморья, 1998, № 4, с. 99-107.

11. В. В. Митерева, С. С. Строева. О пользе пищевых волокон. Экология и жизнь. - 2010. - № 10. С. 82 - 85.

12. Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т. Л. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы. - Минск, 1989. -111 с. - (Актуальные проблемы современной химии).

© А. В. Вураско - д-р техн. наук, проф. каф. кафедра химии древесины технологии ЦБП Уральского государственного лесотехнического университета, vurasko2010@yandex.ru; Б. Н. Дрикер - д-р техн. наук, проф. каф. общей и неорганической химии того же ун-та; Э. В. Мертин - асп. того же ун-та; В. П. Сиваков - д-р техн. наук, проф. каф. каф. машин и оборудования ЦБП того же ун-та; А. Ф. Никифоров - д-р хим. наук, проф. каф. водного хозяйства и технологии воды того же ун-та; Т. И. Маслакова - канд. хим. наук, доц. каф. физико-химической защиты биосферы того же ун-та; Е. И. Близнякова - асп. того же ун-та.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.