Статистическая теория конкурентных процессов в гетерогенных системах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.135

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КОНКУРЕНТНЫХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

© М.В. Вигдорович, В.И. Вигдорович

Vigdorovich M.V., Vigdorovich V.I. The Statistical Theory Of Competitive Processes In Heterogeneous Systems. The statistical theory of the surface-competitive adsorption which takes place when a series of parallel processes with the common reagent is proceeding at the interface, is suggested. It links the surface properties, structure of different adsorption complexes and electrolyte properties together. The role of such an observable indicating of those features as the process total order is emphasized and the surface coverages for partial reactions are evaluated. The presented results manifest a high sensitivity of the process total order to alterations of the system parameters as to the bulk concentration of the surface active particles and the external potential.

1. ВВЕДЕНИЕ

Процессы, протекающие вблизи межфазной границы систем типа металл/диэлектрик, чрезвычайно важны как с теоретической, так и с прикладной точки зрения, и их изучение в высшей степени актуально. Вместе с тем, значительные успехи в исследовании систем такого рода достигнуты лишь применительно к процессам, не предполагающим изменения химической природы либо деструкции взаимодействующих компонент системы (для обзора см. [1]).

Исследования процессов, включающих перенос заряда между фазами и являющихся, по существу, необратимыми, встречают трудности принципиального характера. В этих условиях рассмотрение только физической адсорбции является не только недостаточным, но и, возможно, излишним. Учет же специфической адсорбции являлся, главным образом, прерогативой экспериментальных исследований и феноменологического анализа [2]. Одновременно развивались взгляды на структуру и особенности поверхностной химической связи [3]. Последние, в принципе, наряду с исследованием свойств адсорбирующихся частиц, являются подходами с противоположных сторон к изучению кинетических закономерностей процессов на границе раздела. Однако до сих пор они не были связаны воедино. Теория, инкорпорирующая свойства и поверхности, и адсорбируемых из объема электролита частиц, в структуру поверхностных адсорбционных комплексов, определяющих кинетику необратимых процессов на границе раздела, все еще отсутствует.

Вместе с тем, предпосылки для создания такой теории существуют [4, 5]. Первую роль может, несомненно, играть такая наблюдаемая величина, как порядок процесса по концентра-

ции (активности) реагирующих частиц. Картина, однако, осложняется тем, что в реальных условиях поверхность не является однородной ни в геометрическом, ни в энергетическом смысле. Это не может не приводить к параллельному протеканию различных процессов с участием одного и того же реагента [6].

Настоящая работа представляет статистическую теорию конкурентных процессов на границе раздела фаз. Геометрически поверхность будет рассмотрена как идеально гладкая, но энергетически — неоднородная. Шероховатость поверхности будет учтена в последующих работах. Структура статьи следующая. В разделе 2 обсуждаются пути формирования и структура поверхностных адсорбционных комплексов, а также связь последней с общим порядком процесса. В разделе 3 кратко описывается использованная модель металлической поверхности. В разделе 4 представлены и проанализированы результаты расчетов применительно к системе с бинарным электролитом, выполненные в рамках данной модели. В разделе 5 кратко обобщены полученные результаты и обсуждены возможные пути дальнейшего развития изложенных в настоящей работе представлений.

2. ОБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Ионизация твердой металлической компоненты в среде электролита представляет собой одно- или многостадийный процесс, протекающий на границе раздела. Он включает, в частности, взаимодействие металлической поверхности с компонентами жидкой фазы [7]. Абсорбция молекул растворителя или анионов является, как правило, одной или несколькими

квазиравновесными стадиями процесса, приводящими к образованию поверхностного адсорбционного комплекса. Его последующие трансформации приводят к необратимому или обратимому переходу ионов металла в раствор [8]. Рассмотрим ряд концептуальных подходов к рассмотрению таких процессов.

Природа поверхностного адсорбционного комплекса определяется большим количеством факторов. В их числе — природа металлической компоненты, состояние поверхности, свойства активных частиц среды, строение двойного электрического слоя. Важную и часто определяющую роль играет структура активных центров поверхности, на которых формируется поверхностный адсорбционный комплекс. Активный центр может, в принципе, состоять из одного или нескольких адсорбционных центров. Далее будем предполагать, что адсорбционный центр способен адсорбировать только одну частицу адсорбата, т.е. адсорбция в этом смысле носит мономолекулярный характер. Однако в последующих стадиях на поведение адсорбированной частицы накладывается взаимодействие с другими компонентами электролита. Например, квазиравновесная стадия ионизации меди в воде в присутствии хлорид-ионов может иметь вид [9]

Си + С/ <=> Си С1ас15 . (1)

Далее протекают параллельные реакции

СиС!а1[н + С! <^> СиС121аЖ е (2а)

СиСГа1к+ 2СГ е=> СиС123-асЬ + е . (2Ь)

Если считать, что процессы (1), (2а) и (1), (2Ь) реализуются на активных центрах одного типа, то в первом случае такой активный центр должен объединять два адсорбционных центра, а во втором случае — три. При этом мы опускаем рассмотрение свойств химической связи Си—С1, хотя в этом случае очень велика вероятность хемосорбции поверхностно-активных частиц.

Наличие активных центров хотя бы двух, различающихся между собой, структур должно приводить к образованию поверхностных адсорбционных комплексов различного строения. Следствием этого являются определенные особенности кинетики ионизации металлической компоненты, протекающей через последовательно-параллельные реакции (1), (2а) и (1), (2Ь) [6]. Легко видеть, что реализуются два параллельных процесса с общим реагентом, различающихся константами скоростей и порядками по концентрации (активности) этого реагента.

Обратимся к рассмотрению природы поверхностного адсорбционного комплекса. Он,

по существу, представляет собой поверхностное комплексное соединение, во многом схожее с комплексными соединениями в объеме электролита. Атом металла, связанный с кристаллической решеткой, играет роль комплексообра-зователя, а анионы — роль внутрисферных лигандов. Их количество совпадает с координационным числом поверхностного комплексного соединения. Очевидно, структура активного центра влияет на это координационное число наряду с природой комплексообразователя и лигандов. Поверхностный адсорбционный комплекс, образующийся в квазиравновесных стадиях (1) и (2), взаимодействует и с поверхностью металла, и с объемом электролита.

Энергия взаимодействия с поверхностью зависит, очевидно, от потенциала электрода, что вносит вклад в общую зависимость скорости ионизации от потенциала. Анодная поляризация металлической компоненты будет ослаблять связь с поверхностью и увеличивать скорость ионизации, катодная поляризация — наоборот. Более того, поляризация электрода предположительно может даже влиять на количество внутрисферных лигандов поверхностного адсорбционного комплекса. Суть взаимодействия с объемом состоит в следующем. Адсорбированные анионы сольватированы молекулами растворителя — в частности, молекулами воды. Структура поверхностного адсорбционного комплекса применительно к ионизации меди

принимает вид [CuCI^^1 ^[н2д)fc. Естественно,

ближняя гидратная оболочка оказывается при этом деформирована. Молекулы воды играют роль внешнесферных лигандов комплексного соединения, которое может оставаться на поверхности неопределенно долго, если связь с кристаллической решеткой металла существенно прочнее, чем с объемом раствора. В противном случае комплексная частица переходит в раствор в виде комплексного иона с п = 2 или 3, обнажая свежую поверхность с новыми активными центрами.

Природа частиц внешней сферы также оказывает определенное влияние на константу скорости процесса. Так, в случае неводных растворителей адсорбционный комплекс имеет

вид [CuClnf^1^ [Solventj)k . При постепенном

добавлении второго растворителя к первому (образование смешанного растворителя Solvent] + Solvent2) до достижения некоторой

его граничной концентрации пs2 никаких изменений в кинетике ионизации металла происходить не будет. Начиная с и|, будет происходить пересольватация внешней сферы поверхностно-активных частиц с замещением молекул первого растворителя на молекулы второго:

['CuClnfn~2)~ [Solvent2)к . При этом порядок про-

цесса по активности хлорид-ионов не изменится.

Вероятно, рассмотренная на меди картина реализуется преимущественно на сольвофобных металлах. Для сольвофильных металлов (например, железо) первая квазиравновесная стадия связана, как правило, с адсорбцией воды:

Fe + Н jO о FeH 7О , + е . л А ads

(3)

В последующих реакциях на этих адсорбционных центрах происходит перестройка поверхностного комплекса, например [10]:

FeHiO+, + А" о FeH?0+A + е . z ads z

В общем случае поверхностноадсорбционный комплекс можно представить в

Me{ciq~

виде [Мг(Я 2°)]ci4 или

(.Н20). По

существу, эти формы являются изомерными превращениями, в которых лиганды внешней и внутренней сферы поверхностного адсорбционного комплекса меняются местами. Одновременно приниципиально меняются и кинетические закономерности процессов ионизации. Первая форма реализуется преимущественно на гидрофильных, вторая — на гидрофобных металлах.

Координационное число комплексообразо-вателя, определяемое экспериментально на основании кинетических данных, часто оказывается равно 1, что выходит за рамки химии координационных соединений в объеме. С одной стороны, это может быть обусловлено близостью границы раздела (геометрический фактор) и наличием двойного электрического слоя (электростатический фактор). С другой стороны, активный центр металлической поверхности может включать несколько атомов металла, прочно связанных с кристаллической решеткой. Комплексное соединение в этом случае следует рассмотривать как подобие в некотором смысле многоядерного комплекса, в котором каждый входящий в его состав атом адсорбирует молекулу растворителя или анион в качестве лиганда внутренней сферы. В этом случае экспериментально зарегистрированная величина, равная, например, единице, не есть координационное число, а представляет собой порядок процесса. В самом деле, координационное число (т.е. число лигандов внутренней сферы) в этом случае отличается от порядка процесса, который равен отношению координационного числа к числу атомов металла в составе активного центра. Следовательно, поверхностный адсорбционный комплекс в этом

случае имеет вид \Мет(Н20) 1 . Так, образо-

I 'п\ас15

вание на поверхности железа биядерного ком-

плекса [№й;0#]йА предположено в [11]. Тот же

подход использован для объяснения механизма анодной ионизации свинца в водных растворах КОН [12], где авторы рассматривают поверхностный адсорбционный комплекс в виде

Качественный состав внутренней сферы ПАК зависит также от концентрации электролита и свойств растворителя. Так, концентрирование раствора или использование неводных сред с низкой диэлектрической проницаемостью способствуют образованию ионных ассоциатов. В случае хлористоводородных растворов, в простейшем случае появляются поверхностно-активные ионные пары Н+С1~. В результате их адсорбции на активных центрах поверхности медного электрода помимо образований в соответствии с реакцией (1) возникают поверхностные адсорбционные комплексы типа

Си + Н+СГ

СиСІН , +е.

ads

Наличие разнообразных по строению поверхностных адсорбционных комплексов ведет к протеканию ионизации металла по параллельным маршрутам с различными кинетическими параметрами.

3. МОДЕЛЬ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Рассмотрим металлическую поверхность бесконечных размеров, к которой непосредственно примыкает среда электролита, содержащая частицы адсорбирующегося на активных центрах вещества (атомы, ионы, сольватиро-ванные частицы и т.д.). Концентрация этого вещества является функцией координаты п = п(г). Будем считать, что частица адсорбата, оказавшаяся в результате диффузии, миграции либо конвекции на некотором расстоянии от активного центра, адсорбируется на нем. Используем понятие “полусфера захвата” — геометрическое место точек, определяющих границу области, при пересечении которой поверхностно-активная частица адсорбируется на активном центре. Процесс стационарный, т.е. скорость адсорбции частиц на активных центрах равна скорости генерации новых, либо восстановления уже участвовавших в процессе активных центров. Активные центры между собой не взаимодействуют, т.е. полусферы захвата частиц адсорбата не перекрываются, и нет никакой корреляции между частицами, попавшими в полусферы захвата различных активных центров. Количество частиц в полусферах захвата всецело определяется распределением их концентрации в приэлектродном слое.

Активные центры различных типов характеризуются различной энергией адсорбции. Физически это выражается таким образом, что они адсорбируют различное количество частиц [6]. Механизм адсорбции этих частиц (последовательная — опе-Ьу-опе — или одновременная для всех частиц адсорбция; расположение адсорбированных частиц на одном активном центре — монослой или в несколько слоев) не является объектом изучения в настоящей работе. Далее будем считать, что активный центр, способный адсорбировать п частиц, адсорбирует их при условии, что полусфера захвата этого активного центра содержит п или больше частиц. В противном случае этот активный центр остается вакантным. Таким образом, на активных центрах определенного типа протекает парциальная реакция с порядком по частицам адсорбата (далее просто порядок), который может быть однозначно указан, а именно — равен количеству адсорбируемых на данном центре частиц. Совокупность всех парциальных реакций, протекающих параллельно, определяет суммарный процесс, порядок которого должен вычисляться с учетом особенностей парциальных реакций и относительных вкладов каждой из них в общий процесс.

Детальное статистическое описание адсорбционного процесса применительно к описанной модели и подробный вывод вытекающих из него уравнений даны в [1]. Исходными параметрами, определяющими макроскопические характеристики процесса, являются функция распределения поверхностно-активных частиц в направлении, ортогональном металлической поверхности, радиусы полусфер захвата активных центров и соотношение количеств активных центров разного типа.

4. ИОНИЗАЦИЯ МЕДИ В БИНАРНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Рассматривая ионизацию меди в 1,1-электролите, при выборе механизма процесса будем опираться на результаты работы [13]. Они свидетельствуют о том, что в кислых метанольных растворах в присутствии поверхностно-активных СГ—ионов ионизация меди протекает по двум параллельным каналам с порядками 1 и 3 по концентрации С1~. (Эксперименты выполнялись с использованием электролита состава НС1 + ЫС1, хлорид лития вводился для поддержания постоянной ионной силы. Указанная система удобна для изучения тем, что для бинарного электролита проще рассчитать распределение потенциала и концентрацию вблизи границы раздела. Кроме того, Ы+— ионы поверхностно-неактивны.)

Концентрация адсорбирующихся частиц с зарядом —1 в плотном слое равна [14]

п(z) = п0 ехр

Ф - F\yj

RT

где Ц1] з ц(г0) , го — радиус адсорбированных частиц (расстояние до внутренней плоскости Гельмгольца), Ф — потенциал спефицической адсорбции, «о — концентрация С/-—ионов в объеме электролита (г -»+°° ), Т7 — постоянная Фарадея, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура. В диффузном слое

n(z) = П0 ехр

Ф - Рц>(z)

RT

Z>r0■

(3)

Таким образом, распределение потенциала в плотном слое не влияет на концентрацию частиц в этой области. В диффузном же слое, как следует из теории Штерна-Гуи-Чэпмена, потенциал равен

Ф (z) = -

2RT

- tank \ tani

FyA 2RT )

exp

2np

ZZgRT

iro-

■ r0 >

где e — статическая диэлектрическая постоянная, £q — универсальная диэлектрическая константа (используются единицы измерения СИ).

Выражение (11) работы [1] для среднего числа частиц в полусфере захвата в случае бинарного электролита в рамках рассмотренной модели при Ф = const принимает вид

j~t(j) = M0m0^sc(r0,r(j),\у}) + 3D(r0,r(J),п0,цч)} ,

(4)

где слагаемые ^c(ro>r^^ AVi) и

Зв(го,г^\по>ЧЧ) представляют собой вклады плотного и диффузного слоев соответственно (см. приложение). Как частный случай отметим равенство нулю ^-потенциала: при этом среднее количество частиц адсорбата в полусферах захвата оказывается пропорционально объему полусфер:

п<)>

2п

Nono—\r

О)

,Z<r0 ,

С использованием уравнения (4) (см. также [1]) были выполнены численные расчеты степеней заполнения активных центров для каждой из парциальных реакций и общего порядка процесса (Т= 298 К, е = 5).

На рис. 1 представлены степени заполнения активных центров при следующих значениях параметров: И1) = 0,2 нм, И2) = 0,7 нм, го = 0,1 нм. Зависимости носят вполне обоснованный характер. В полусфере захвата активных центров 1-го типа, способных адсорбировать одну частицу, в среднем находится немного частиц (рис. 1а) как при отрицательном значении ^-потенциала, так и при больших потенциалах, но малых объемных концентрациях. В соответствии с уравнением (8)

Концентрация, моль/л

Концентрация, моль/л

Рис. 1. Зависимости степеней заполнения поверхности от объемной концентрации поверхностноактивных частиц. Радиус полусфер захвата центров 1-го типа 0,2 нм, 2-го типа - 0,7 нм. Расстояние до внутренней плоскости Гельмгольца 0,1 нм. Сплошные кривые — ц1] = 0 мВ, кривые с коротким штрихом = 50 мВ, кривые с длинным штрихом \\1] = 80 мВ, штрих-пунктирные кривые цг] = 100 мВ. а) центры 1-го типа; Ъ) центры 2-го типа.

работы [1] изотерма адсорбции при этом близка к линейной функции. С ростом ^-потенциала, особенно в области больших концентраций, становится заметным нелинейный характер изотермы. Это свидетельствует об увеличении среднего количества частиц в полусферах захвата, в большем количестве мигрирующих в электрическом поле из объема электролита к поверхности металла. Очевидно, в случае положительно заряженных поверхностно-активных частиц аналогичное поведение сопровождало бы смещение потенциала в отрицательную область. В полусферах захвата активных центров 2-го типа (рис. 1Ъ) находится

больше частиц вследствие большего объема полусфер. Несмотря на то, что эти активные центры способны адсорбировать по 3 частицы, их полусферы захвата содержат в среднем существенно большее количество частиц, поскольку естественно предполагать, что их полусферы захвата имеют больший объем. Поэтому нелинейные эффекты в зависимости степени заполнения от концентрации проявляются при меньших концентрациях, по сравнению с активными центрами 1-го типа.

Семейство зависимостей общего порядка процесса от концентрации для разных значений ^-потенциала представлено на рис. 2. При отрицательных ^¡-потенциалах зависимости носят монотонный характер. При росте щ-потенциала происходит образование максимума (вблизи у/\ = 50 мВ, что практически не зависит от параметров системы — см. также рис. 3, 4). Наличие максимума обусловлено вкладом слагаемого в уравнении (4), соответствующего плотному слою, которое при больших ^-потенциалах доминирует. При увеличении объемной концентрации в этом случае вначале эффективно работают активные центры 2-го типа, и общий порядок процесса быстро растет. При увеличении ^-потенциала максимум смещается в область меньших концентраций, а его абсолютная величина увеличивается. Это обусловлено более интенсивной миграцией частиц из объема электролита. Но при определенных значениях объемной концентрации наступает их насыщение, после чего увеличивается вклад числа активных центров 1-го типа, вследствие чего порядок начинает снижаться. При малых ^-потенциалах (особенно в отрицательной области) насыщение активных центров 2-го типа не наступает, вследствие чего зависимости остаются монотонными. Относительное увеличение числа активных центров какого-либо типа приводит к возрастанию вклада соответствующей парциальной реакции, и порядок процесса смещается либо к 1 (рис. 2Ъ), либо к 3 (рис. 2с). Изменение размера полусферы захвата также влияет на эффективность вклада соответствующей парциальной реакции (рис. 3 в сравнении с рис. 2).

Рис. 4 представляет зависимости степеней заполнения от концентрации, аналогичные рис. 1, но при го = 0,15 нм. Внутренняя плоскость Гельмгольца расположена дальше от поверхности металлической компоненты. Это означает, что миграция анионов из объема электролита к поверхности металла становится более интенсивной, и возрастает число частиц вблизи границы раздела. Из рис. 4 следует, что при этом вначале интенсивнее “работают” активные центры 2-го типа (при больших ^-потенциалах максимумы больше по абсолютной величине и смещены в сторону меньших концентраций, по сравнению с рис. 2). При увеличении концентрации вклады

Концентрация, моль/п

Концентрация, моль/л

Концентрация, моль/п

Рис. 2. Зависимости общего порядка процесса от объемной концентрации поверхностно-активных частиц при разных \\1] -потенциалах. Радиус полусфер захвата центров 1-го типа 0,2 нм, 2-го

типа — 0,7 нм. Расстояние до внутренней плоскости

Гельмгольца 0,1 нм. Сплошные кривые -

У] = 0 мВ, кривые с коротким штрихом

= 50 мВ, кривые с длинным штрихом у/] = 80 мВ, штрих-пунктирные кривые \|/; = 100 мВ. а) соотношение количеств центров (1-й тип ко 2-му типу) равно 1; Ь) соотношение количеств центров (1-й тип ко 2-му типу) равно 3; с) соотношение количеств центров (1-й тип ко 2-му типу) равно 1/3.

Концентрация, моль/л

Рис. 3. То же, что и рис. 4. Радиус полусфер захвата центров 2-го типа 0,6 нм. Одинаковое количество центров разных типов.

Концентрация, моль/л

Рис. 4. То же, что и рис. 3. Расстояние до внутренней плоскости Гельмгольца 0,15 нм. Одинаковое количество центров разных типов.

стабилизируются, и кривые рис. 2 и 4 становятся ближе.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе предпринята попытка построения статистической теории поверхностно-конкурентной адсорбции, имеющей место при параллельном протекании процессов с участием общего реагента на границе раздела. Полученные следствия показывают высокую чувствительность экспериментально регистрируемой величины — общего порядка процесса

— к изменению таких параметров системы с границей раздела, как объемная концентрация поверхностно-активных частиц и внешний потенциал, приложенный к металлической компоненте системы. Построенная модель не учитывает целого ряда существенных факторов:

- взаимодействие между активными центрами, их диффузия по поверхности;

- взаимодействие поверхностно-активных частиц при их приближении к активному центру и последующей адсорбции;

- шероховатость поверхности, что позволяет рассмотреть регулярную внутреннюю поверхность Гельмгольца и относительно легко рассчитать концентрацию поверхностно-активных частиц в приэлектродном слое;

- отсутствие какого-бы то ни было механизма многочастичной адсорбции.

Несмотря на это, следствия предложенного подхода имеют четкий физический смысл, получены обоснованные значения и обнаружено обоснованное поведение наблюдаемых величин (степени заполнения поверхности, общий порядок процесса) в зависимости от физических параметров конкретной системы. Продемонстрирована связь порядка процесса со строением поверхностных адсорбционных комплексов

и, следовательно, со свойствами поверхности металлической компоненты. Таким образом, в рамках указанных приближений предложен подход, связывающий свойства поверхности, структуру поверхностных адсорбционных комплексов разного типа и свойства электролита.

В соответствии с перечисленными выше недостатками предложенной теории возможны разнообразные пути ее совершенствования. Взаимодействие между активными центрами (в терминах данной работы — пересечение полусфер захвата активных центров, миграция последних по поверхности [15]) каким-то образом повлияет на поведение наблюдаемых величин. Так, перекрытие зон действия активных центров будет способствовать усилению взаимодействия поверхностно-активных частиц с поверхностью. В то же время сближение этих частиц на границе раздела повлечет за собой усиление их расталкивания. Изучение закономерностей многочастичной адсорбции предполагает квантово-механические оценки энергетически выгодных конфигураций адсорбированных частиц (монослои или расположение частиц в направлении, ортогональном поверхности). Детальный учет шероховатости поверхности [16] потребует, по всей видимости, использования фрактальной геометрии, что повлечет за собой необходимость решить проблему с расположением внутренней поверхности (не плоскости!) Гельмгольца. Очевидно, здесь принципиальное значение будут иметь характерные размеры слоя шероховатости, поскольку от этого зависит, будет ли поверхность Гельмгольца геометрически пересекаться с шероховатой поверхностью металлической компоненты или нет. Кроме того, учет шероховатости поверхности повлечет за собой несомненные изменения в описании энергетических особенностей активных центров поверхности, поскольку важным явится расстояние от активного центра поверхности до внутренней поверхности Гельмгольца в направлении, ортогональном к

поверхности металла. Эти и другие факторы будут рассмотрены в последующих работах.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Естественно предположить, что

г(1)>г(2> > Г() , Рассмотрим интеграл

с ,

%(ro,c,no,\vi) = \d&i(z)[с2 - z2) (А1)

о

при с > гд. Не предполагая в рамках данной работы зависимости потенциала специфической адсорбции от параметров системы, будем считать его равным нулю (Ф = const сводится к некоторому эффективному “изменению” объемной концентрации поверхностноактивных частиц, как следует из уравнения (3)). Тогда уравнение (А1) примет вид

3(r0,c,no,yi) = n0{3C(c) + 3D(c)} ,

в котором слагаемое

Зс(го,с,ц>]) = ехр\

FW1

RT

3

(А2)

(АЗ)

представляет собой вклад плотного слоя, а

'ro-z\

- , (А4)

^D(ro,c,no,^i)= \dz[c2-z2j~ Ф .

1 + и expl

X

1 -UQ expl

rp-Z

( К1/г 1 еедЯТ

где и0 = 1апИ\ -^г| , X = у у 2п^ , представляет

интеграл по диффузному слою. Раскладывая знаменатель в (А4) по формуле геометрической прогрессии, нетрудно привести (А4) к виду

3 О0

^D(r0,c,n0,xVl) = 4с5 ~с2го +-4-+ 2'Eu0Ik > (А5) J J k=l

где

Ik(ro,c,no)= jdz[c2-z \exp\k

2 ,2\ -..I u^-Z

X

r0

(A6)

Выполняя интегрирование в (A6), окончательно получаем для (А5):

3D(ro>c>no,xvi) = jc~ -с го+ — +

2X\r2 j In(l-u0) +

4X\-Xr0l(+ lrU>l(2> - X2I(3) + X2l(4>j,

(A7)

где

т(1)= i(2)= 1

и0 ехрI

го-с

к=1 к*

к=1

т(3)

00 7/ , , , СО

7 = Е

¿=7 к к=1

Щ ехр\

го-с

(А8)

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович М. В. // Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1997. Т. 2. № 1. С. 88.

2. Хоу Д., Рендалл Г. // Сб.: Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир, 1986. С. 289-367.

3. Зенгуим Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. 536 с.

4. Колотыркин Я.М. //Успехи химии. 1962. Т. 31. С. 323.

5. Флорианоеич Г.М., Лазоренко-Манееич P.M. // Сб: Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита металлов. 1990. № 6. С. 3-54.

6. Vigdorovitch M.V, Vigdorovitch V.I. // J. Electroanal. Chemistry. 1993. V. 348. P. 399-411.

7. Kabanov B., Burstein R, Frumkin A. // Disc. Faraday Soc., 1947. № 1. P. 393; Florianovich G.M., Sokolova L.A., Kolotyr-kin Ya.M. /1 Electrochim. Acta. 1967. V. 12. P. 879.

8. Podesta J.Y., Arvia A.J. // Electrochim. Acta. 1965. V. 10. P. 763; Bockris J.O’M., Drazic Д, Despic A.R. // Electrochim. Acta. 1961. V. 4. P. 325.

9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шарифулина И.И. // Ж. прикл. химии. 1976. Т. 49. С. 2417.

10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Химия и химическая технология. 1993. Т. 36. С. 3.

11. Heusler КЕ. // Z. Electrochem. 1958. В. 62. S. 582.

12. Птицын М.В., Зенин Г.С., Тихонов К.И. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1340.

13. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. В печати.

14. Parsons R. // Сб.: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. N-Y.: Interscience, 1961. V. 1. P. 1.

15. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Ж. физ. химии. 1981. V. 55. Р. 1880; Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Ж. физ. химии. 1983. V. 57. Р. 183.

16. Arvia A.J., Salvarezza R.C. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 1481.

Поступила в редакцию 26 февраля 1997 г.

ИНФОРМАЦИЯ

В Тамбовском государственном университете имени Г.Р. Державина начал работать диссертационный совет по специальности 05.17.14

- химическое сопротивление материалов и защита от коррозии с правом присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Председатель совета - Вигдорович Владимир Ильич, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации.

Заместитель председателя совета - Цыганкова Людмила Евгеньевна, доктор химических наук, профессор.

Ученый секретарь совета - Корнеева Татьяна Васильевна, кандидат химических наук, доцент.

По указанной специальности в университете имеется докторантура и аспирантура.

Справки по телефону (075-2) 22-36-55.