CC BY
51
УДК 620.193
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ РЯДА МЕТАЛЛОВ В СИЛЬНОКИСЛЫХ СПИРТОВЫХ СРЕДАХ
© Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович
Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I. Kinetics And Mechanism Of Dissolution Of Some Metals In The Strong Acidic Alcohol Media. Kinetics and Mechanism of electrochemical and chemical corrosion of Fe, Zn, Ti and Cr in acidic alcohol media has been discussed. The different ways of a metal ionisation are the different sides of the united process and depend on a state of the solvent molecules in a double electrical layer. The influence of a solvent nature (methanol, ethanol, ethyleneglicol), a metal type, a water concentration, an ionic strength and an acidity of the solutions has been investigated.
Систематические исследования кинетики и механизма растворения металлов в спиртовых (метанол, этанол, этиленгликоль) и спиртоводных растворах НС1 позволили существенно углубить представления о роли растворителя в процессах ионизации металлов в сильнокислых средах, обнаружить и детально изучить целый ряд особенностей, свойственных ионизации в подобных условиях [1, 2]. В частности, обнаруженное в работах по исследованию растворения твердых металлических электродов [3-9] химическое растворение было подтверждено и конкретизировано в спиртовых средах на примере железа, сталей, цинка, хрома, титана [10-14]. Особенностями такого процесса являются:
- превышение скорости коррозии металлов, определенной гравиметрически, над величиной, полученной из поляризационных кривых в этих же средах;
- отсутствие зависимости скорости растворения металла от потенциала в катодной (водные, спиртовые среды) и анодной (спиртовые растворы) областях потенциалов;
- отрицательные и часто существенно меньшие 1 (дробные) величины dlgix/dpH 0Х - скорость химического растворения), в то время, как для электрохимической ионизации эти величины имеют обратный знак;
- отсутствие влияния природы аниона;
- выделение водорода в процессах растворения металлов при потенциалах, положительнее потенциала равновесного водородного электрода;
- резкое снижение скорости электрохимического растворения металлов при переходе от водных к спиртовым растворам и возрастание скорости химического растворения на 1-3 порядка (Ре, Т1, Сг).
Возник ряд теорий, посредством которых пытались объяснить наблюдаемые явления с электрохимических позиций [15-18]. Но ни одна из них не выдерживала проверки временем.
Проведенные нами обширные исследования поведения ряда металлов (железо, стали, титан, цинк, хром) в спиртовых и спирто-водных сильнокислых растворах позволили предложить рассмотрение электрохимического и химического растворения металлов как различных сторон единого процесса, в котором принимают участие адсорбированные на поверхности металла молекулы растворителя. Причем характер их адсорбции определяет характер и механизм ионизации металлов. Очевидно, величина Дв адсорбции растворителя в значительной мере коррелирует с состоянием адсорбированных молекул, природой внутрисферных лигандов адсорбционного промежуточного комплекса (АПК) и активирующей и пассивирующей способностью последнего.
МАЛЫЕ ЗНАЧЕНИЯ энергии адсорбции определяются совокупностью активных центров с |АСадс| ^ |АО,адс|, на которых адсорбированные молекулы растворителя (1ЮН) не способны к диссоциации. Поэтому первые возможные ква-зиравновесные стадии ионизации металла имеют вид:
Ме+ЯОН Ме(КОН)адс , (1а)
Ме + ЯОН — Ме(КОН)адС + е . (2а)
В роли внутрисферных лигандов АПК выступают адсорбированные молекулы растворителя (МР) или ионизированные частицы того же состава. В этом случае порядок суммарной анодной реакции ионизации металла по ионам водорода (б1§1а^1§Сн+)д Е (далее пн+) равен нулю. Но методом смешанного растворителя участие МР в актах ионизации и, следовательно, наличие (КОН)адс можно доказать достаточно однозначно. Пусть ионизация металла протекает до Ме2+ -ионов, переходящих в объем раствора. Тогда за (1а) и (2а) следуют стадии, проте-
кающие, как правило, с участием анионов А', если последние поверхностно-активны:
Ме(ЯОН)адс + А‘ (Ме1ЮНА)адс +е. (16)
Ме(ЯОН)^с + А’ ^ (МеЯОНА)^ +е. (26)
Лимитирующие стадии процессов имеют вид:
(МеЯОНА)^ - Ме2+ + ЯОН + А + е, (1в) (МеЯОНА)^ -> Ме2+ + ЯОН + А . (2в)
Повышение ионной силы раствора и снижение диэлектрической проницаемости растворителя способствует образованию и участию в стадиях (16) и (26) ионных ассоциатов, в простейшем случае (кислые растворы) - ионных пар типа Н+А", а процесс ионизации, в целом, должен протекать с положительной величиной пн+.
СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ энергии адсорбции растворителя реализуются в соответствии с неравенством (дв1^^ |дОадс| < |дСпадс| и характеризуют область ДОддс, в которой адсорбция МР носит диссоциативный характер. Первая квази-равновесная стадия ионизации металла имеет вид:
Ме + ЯОН (МеЯО)здС + Н+ (3) или Ме + ЯОН (МеЯО)^ + Н+ + е’ . (4)
Соответственно меняются и последующие стадии. При невысоких концентрациях Н в объеме раствора пн+<0. Затем по мере нарастания кислотности равновесия (3) и (4) переходят в (1а) и (2а) и пн+ становится равным 0. В определенном концентрационном интервале Сн+ процессы (1а), (2а) и (3) и (4) протекают параллельно.
Наличие 3-х концентрационных интервалов по Сн+ относительно величины пн+ (которые обозначим К, Ь и М) наблюдается для железа в этанольных и этиленгликолевых растворах с различными добавками воды и составом электролита X М НС1 -г (.1-Х)М ИС1, где .1 -ионная сила, равная 4 и 7 (табл.1). Предельные концентрации протонов -С{^, при достижении которой Пн+ меняется от отрицательного до нуля (потенциал электрода Е=соп&), и с}£*,
выше которой наблюдаются положительные значения Пн+, - приведены в табл.1. В ряде случаев наблюдаются лишь первый и третий концентрационный интервалы, а область с пн+==0 отсутствует (с{^г = С^ )• Однако при
изменении ионной силы она может появиться. Аналогичные приведенным в табл. 1 зависимости наблюдаются на железе в глицериновых и на никеле в этиленгликолевых растворах X М НС1 + (1-Х)М ЫС1 [19, 201.
Кинетический анализ ряда механизмов ионизации металлов, проведенный нами с применением логарифмической изотермы Темкина, позволил объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности анодной ионизации в хлористоводородных спиртовых и водноспиртовых средах, в том числе тафелевские наклоны, равные 70-100 мВ, а также дробные порядки по реагирующим частицам (протонам в различной сольватной форме, анионам хлора и растворителю). Выведена универсальная математическая зависимость между порядком анодной реакции по реагирующим частицам и тафелев-ским коэффициентом наклона анодной поляризационной кривой Ва, которая подтверждается нашими данными в спиртовых средах и данными других исследователей в водных растворах [21].
В частности, для механизма, включающего стадии (1а), (16) и лимитирующую (1в), кинетическое уравнение имеет вид:
—- «ш/(п1+1) лугі
- каЯОНал- еХР
Зт + 1 ЕЙ
2(т + 1) ЯТ
(4а)
где величина т равна отношению степеней заполнения поверхности промежуточными продуктами второй ((МеЯОНА)эдс, 02) и первой ((МеЯОН)адс, 0! ) квазиравновесных стадий. На величину т не накладывается каких-либо ограничений, кроме т>0, т.к. 0[ и 02 всегда положительны. Уравнение (4а) имеет смысл в области тафелевских наклонов анодной поляризационной кривой от 39 (т/(т+1)-*1) доПбмВ
(т/(т-ь 1)-*0), т.е. 39 ^ 2,3
2(т +1) Зт +1
ЯТ
Р
<; 116.
Вне этих пределов т<0, что лишено физического смысла.
Из (4а) следует, что порядок анодной реакции по А'( пА*) и тафелевский наклон (Ва) связаны между собой строгой функциональной зависимостью:
Ва= 2,3-2 ЯТ/Р(2пд.+1)
(46)
Выполнимость уравнения (46) при значительном изменении тафелевского наклона (в 2-3 раза) указывает на неизменность механизма анодной ионизации металла в широком интервале значений Ва и пА\
Для механизма с последовательностью стадий (2а), (26) и лимитирующей (2в) получено кинетическое уравнение
іа = ка,"/т+| ехр
т
ЕР
т + 1 ЯТ
и Ва =23 ЯТ / И п'1-
(4в)
(4г)
Таблица 1.
Критическая концентрация ионов водорода , моль/л) и порядок реакции ионизации железа
по Н+-ионам (пн+) в растворах ХМ НС1 + (1-Х)М иС1 (20°, водородная атмосфера)
Спирт % воды Ионная сила электролита
1-.10. ^н* '-'н- 4 ^ X и ^н* 7
пн+ пн+
К* Ь М К* Ь м
Этанол 10 0,3 2,0 -1,1 0 2
Этиленгликоль 0,4 о * * 1,5 -0,5 1,5 0
Этиленгликоль 2,0 1,0 1,0*** -2 Г 1,5 0,1 2,0 -2 0 1,8
Этиленгликоль 5,0 0,3 Н -1 0 н 0,7 0,7*** -2 г 0,9
Этиленгликоль 20,0** 0,1 3,0 -0,4 0 2
* - индекс концентрационного интервала; ** - ионная сила 5; *** - принято =С^ • Г - интервал отсутствует. Н - интервал не достигнут.
На рис.1 сопоставлены рассчитанные по уравнениям (46) и (4г) зависимости Ва от пА‘ и экпериментальные данные различных авторов, полученные в водных растворах. Использованы лишь порядки по анионам кислот. Результаты во всех случаях удовлетворительно согласуются [21].
Таким образом, уравнения (46) и (4г) (и аналогичные зависимости, полученные для иных механизмов) представляют собой критерий механизма процесса. Сущность его в выполнении строгой функциональной зависимости между величиной тафелевского коэффициента наклона анодной поляризационной кривой и порядком реакции ионизации металла по реагирующим частицам.
Реализация квазиравновесных реакций типа (1а)
- (2а) или (3) - (4) определяется величиной ионного произведения растворителя (рКд). Энергия адсорбции Гиббса ДОздс сольвента, в свою очередь, влияет на рК^. Переход от одного
растворителя к другому в изотермических условиях приводит к изменению рК^:
ДрК^рК^-рК."'0. (5)
где за эталон принята вода. Д рК^ не зависит от
энергетической активности адсорбционны> центров, его рост затрудняет диссоциативнук адсорбцию растворителя. В результате адсорбции МР рК,; снижается:
ДрКГ =рК5у -рК1.
(6)
Ва, га В
Рис. 1. Связь величины порядка реакции ионизации железа по аниону кислоты и коэффициента наклона анодной поляризационной кривой. 1 - уравнение (46), 2 - уравнение (4г), • - литературные данные [21].
Верхние индексы V и 5 в (6) характеризую' ионное произведение растворителя в объем» раствора и в адсорбированном состоянии соот ветственно. ДрКГ всегда > 0, его рост способ
ствует реализации диссоциативной адсорбцж МР.
ар^ш = + ДрКГ, (Г
АрКв.общ и ДрКд могут иметь одинаковые ]
различные знаки.
ВЫСОКИЕ ЭНЕРГИИ адсорбции харак теризуют адсорбционные центры с |дСэдс| |дОПадС1, на которых реализуется необратима хемосорбция, приводящая к деструкции МЕ которые в определенных случаях могут выст>
пать в роли окислителей. Это возможно при условиях:
- металл, выступающий в роли подложки, достаточно легко окисляется;
- в состав МР входят атомы элементов, которые могут взять на себя функции окислителя. Например, кислород, стягивающий на себя в молекуле кислородсодержащего растворителя электронную пару, в процессе деструкции меняет донора, которым становится металл. В результате такого взаимодействия атомы кислорода или ОН -ион-радикалы в предшествующих квазиравновесных стадиях играют роль внутри-сферных лигандов АПК типа МеО^., Ме(ОН)адс. Последующее взаимодействие таких промежуточных адсорбционных комплексов с ионами водорода (кислые среды) приводит к процессам, идея которых используется при истолковании механизма электрохимической и химической ионизации металлов:
МеОздс + Н+ -> Ме(ОН)^с , (8)
- образование в процессе ионизации металла продуктов окисления и восстановления спиртов, качественный состав которых и скорость образования не зависят от потенциала Е в широком интервале ДЕ;
- образование углеводородов с числом углеродных атомов, большим такового в молекуле исходного спирта;
- независимость природы образующихся газообразных продуктов от природы необратимо хемосорбированных спиртов, существенно различающихся по структуре.
Различие кинетических параметров анодного и химического растворения для ряда металлов показано в табл.2, а состав газообразных продуктов растворения - в табл.З.
Химическое растворение в спиртовых средах может быть интерпретировано с позиций радикального механизма. Первые стадии на примере растворения цинка в этанольных растворах НС1 имеют вид:
+ С2Н5ОН -> гп(С2Н5ОН)адс , (11)
Ме(ОН)^с -► Ме2+ + ОН' (9)
или Ме(ОН)^с + Н+ -► Ме2+ + Н20. (10)
Высокая ДСадс растворителя обусловливает химическое растворение металла. Процесс химического растворения может быть многостадийным, но в каждой стадии окисление и восстановление протекает на одном центре.
Общая схема, обобщающая рассмотренные случаи, приведена на рис.2.
Полученные нами экспериментальные данные в спиртовых средах с учетом исследований, проведенных в водных растворах на железе [3, 4], хроме [51, марганце [8, 9], интерпретированы с позиций параллельного протекания химического и электрохимического растворения, причем вклад первого в общую скорость ионизации в кислых спиртовых средах является превалирующим. В пользу протекания химического растворения, кроме вышеуказанных особенностей, говорят следующие факты:
- низкое значение “эффективного” заряда металлических ионов, определенного кулонометрически, увеличивающегося по мере сдвига потенциала электрода в анодном направлении и достигающего в пределе величины заряда переходящих в раствор ионов (активное растворение);
обратимая адсорб- обратимая диссоциативная необратимая
ния растворителя адсорбция или алсюро- хемосорбция
без диссоциации сорбция растворителя растворителя
, ______/
’------------------------у----- ¥
электрохимическое химическое
растворение растворение
Рис. 2. Обобщенная схема ионизации металлов. 28
Ъп (С2Н5ОН)одс Тп (С ОН)адс +
+ СН2 +ЗН . (1.2)
Образование достаточно стабильных адсорбированных частиц С ОН в результате хемо-• ••
сорбции метанола, этанола и этиленгликоля показано на платине [21-26] и постулируется на наших металлах. Далее следуют
1а (С ОН),» + Н -> +СН; (13)
и (8) - (10).
Таблица 2.
Кинетические параметры анодного и химического растворения некоторых металлов в спиртовых растворах НС1
Кинетические параметры анодного растворения Кинетические параметры химического растворения
Ме пн+ па' пн2о пн+ па' пн2о
Ре <0 в зави-си->0 мости от Сн+ >0 >0 0,2-1 0 <0
СтЗ >0 >0 1,0-1,4 0 <0
гп 0 1 >0 1 0 <0
Ті 2 >0 >0 0,5 0 <0
Таблица 3.
Состав газообразных продуктов растворения некоторых металлов в кислых спиртовых средах
Металл Ре, Ст 3 Ъп Ті Сг
(1 м (0,5 м (3 м (3 м
НС1) НС1) НС1) НС1)
Состав с3н8 С5Н12 С3н8 С3Н8
газовой С3н6 н2 со2 С4Н,о
фазы Н-С4Н10 Н2 Н2
ІЗО-С4Н ю со2
н2
Стадия (13), обусловленная латеральной диффузией, не лимитирует скорости процесса. В противном случае кинетика ионизации металла практически не должна зависеть от концентрации ионов водорода в растворе, а это не так (табл. 2).
Известно, что при хемосорбции этилена на платине наблюдается образование частиц с одним (СН2 и СН - условно С^ и тремя
(СН2 -СН2 -СН2 - условно С3) углеродными
атомами [26]. Последние являются продуктами полимеризации СН2. Образование пропана, н-
бутана, пентана в газообразных продуктах растворения металлов дает основание полагать, что подобная полимеризация СН2 происходит и
на других металлах и приводит к образованию СН2 - (СН2)П - СН2 (где п=1-3, соответствующие фрагменты обозначим С3, С4, С5). Последующее поверхностное гидрирование С3, С4 и С5 приводит к наблюдаемым конечным продуктам. Образование пропилена и изобутана легко объясняется, если учесть известный эффект изомеризации парафиновых радикалов [27, 28]. Отсутствие рекомбинации Надс с фрагментами С[ и С2 может быть объяснено снижением энергии адсорбции С3, С4 и С5 по сравнению с С! и С2 на одну мономерную группу. Следует отметить, что природа возникающих углеводородов зависит от кислотности среды. Так, в 0,5 М растворах НС1 в этаноле и этилен-гликоле при растворении цинка наблюдается выделение н-пентана. Повышение концентрации НС1 на порядок приводит к образованию бутана. Очевидно, рост Сн+ способствует повышению степени заполнения поверхности цинка адсорбированным водородом (0Н). В анодной области увеличение 0Н с ростом Сн+ обусловлено повышением скорости превращения промежуточных комплексов МеОадс. Это ведет к ускорению обновления активных центров и процесса деструкции растворителя, одним из продуктов которого является Над,.. При катодной по-
ляризации и саморастворении увеличение 0Н дополнительно может быть вызвано ускорением восстановления сольватированных ионов водорода. Возрастание 0Н способствует гидрированию образующихся фрагментов СН2 -(СН2)П-СН2 в условиях латеральной
диффузии и снижению степени полимеризации.
Интересно, что в процессе ионизации титана в этанольных и этиленгликолевых растворах НС1, помимо выделения углеводородов, образуется С02 (табл.З). Наличие диоксида углерода весьма существенно, т.к. качественно природа продуктов не зависит от характера поляризации. Это исключает электрохимическое превращение адсорбированных молекул растворителя. Дело в том, что углеводороды могут быть продуктами восстановления спирта, а С02 - следствием его окисления. Трудно предположить, что эти взаимоисключающие процессы протекают при одном потенциале, причем независимо от характера поляризации электрода.
Снижение температуры при одновременном введении в этиленгликолевые растворы НС1 фтороводорода, известного эффективного активатора растворения титана, ведет к выделению только С02 (помимо Н2). Дело в том, что фто-роводород сдвигает потенциал титана в отрицательную сторону, благоприятствуя тем самым образованию гидридов. Повышение энергии связи Т1-Н затрудняет поверхностную миграцию атомарного водорода и связанные с ним процессы.
Типичная хроматограмма газообразных продуктов растворения железа в спиртовых растворах НС1 показана на рис.З, а ячейка, используемая для их сбора, на рис.4.
Суммарные уравнения реакций химического растворения металлов в кислых спиртовых средах с учетом образования указанных выше газообразных продуктов приведены в табл.4. Возможность их протекания подтверждена термодинамическими расчетами по суммарным уравнениям (ДО0 < 0) и по отдельным стадиям.
В частности, в стадии (12) разрываются 3 связи С-Н и одна С-С и образуются 3 связи Zn-H и 5 связей Zn-C. Энергия разрыва связи С -Н, по данным [29], в
Н
сн,с-он
3|
н
менее 368 кДж/моль, а в
- 331-332 кДж/моль, т.е. в среднем 350 кДж/моль. Энергия разрыва С-С связи в СН3СОСН3 составляет 289 кДж/моль, а в СН3СНО - 284 кДж/моль. Отсюда энергия разрываемых связей (без учета их ослабления за счет адсорбции) равна 1334 кДж/моль. Энергия связи Zn-H равна 234 кДж/моль [30], а 2п-С - в
Рис. 3. Хроматограмма смеси газов, полученных Рис. 4. Ячейка для сбора газообразных продуктов
при анодной поляризации железа армко (ДЕ = 0,2 В растворения металлов в кислых спиртовых средах,
от компромиссного потенциала), ЗМ спиртовые растворы НС1, 50°: а - метанол, б - этанол, в - эти-ленгликоль. Носитель - водород, детектор по теплопроводности, скорость газа - 30 мл/мин, наполнитель - порапак О, температура термостата 100°, колонка из нержавеющей стали, 1 м.
Таблица 4.
Значения Дв0 суммарных реакций химического растворения некоторых металлов в расчете на I моль металла (спиртовые и водные растворы НС1)
Уравнения реакции -до°, кДж/моль
1. 4Ре +4Н+ +4СН3ОН -> 4Ре2+ +40Н' + ЗН2 + С4Н,0 78,2
2. 2Ре +2Н+ +2С2Н5ОН -> 2Ре2+ + ЮН +Н2 + С4Н10 73.3
3. 4Ре +4Н~ +2С2Н4(ОН)2 -> 4Ре2+ + 40Н* +Н2 + С4Н,0 86,2
4. ЗРе +ЗН" +ЗСН3ОН ЗРе2+ + ЗОН' +2Н2 + С3Н8 81,1
5. ЗРе +ЗЬГ +ЗС2Н5ОН -> ЗРе2+ + ЗОН* +ЗН2 + 2С3Н6 23.0
6. 5гп + 5Н+ + 5С2Н5ОН А 52п2+ + 50Н'+ЗН2 + 2С5Н,2 130,0
7. \0Zii + 10Н+ + 5С2Н4(ОН)2 -> Ю2п2+ + ЮОН' +ЗН2 + 2С5Н,2 144.0
8. Тп + 2Н+ -> 1п2+ + Н2 146,9
9. 6ТІ + 12С2Н4(ОН)2+ 18Н"+ 2Н -► 6Ті3+ + 18Н20 + ЗС02 + 7С.Н, 803,58
10. 2Ті + 8С2Н5ОН + 6Н^ 2Ті3+ + 6Н20 + С02 + Н2 + 5С3Н, 814,9
11 Ті + ЗНг-^Ті3+ ^ 3/2Н2 350,0
среднем 160 кДж/моль [31]. Следовательно, энергия, выделяющаяся за счет возникновения новых связей, равна 1502 кДж/моль. Выигрыш в энергии составляет 168 кДж/моль. Аналогичные результаты получены и для других металлов. Таким образом, подобные процессы деструкции хемосорбированных на металлах спиртов и обусловленное этим химическое растворение металлов термодинамически оправданы. Возможность деструкции молекул воды рассмотрена в [32]. На примере диметилсульфоксида показано химическое превращение хемосорбированно-го ап ротон ного растворителя [33].
Важным критерием химического растворения металлов является эффект влияния концентрации ингибитора, который наблюдается как в водных [34), так и в спиртовых растворах. Он позволяет в случае подходящих объектов показать, что электрохимическая и химическая ионизация происходят на активных центрах с различной энергетической активностью (рис. 5). В силу этого малые добавки ингибитора ((1-10)10'3 г/л) могут существенно затормаживать химическое растворение металла и, напротив, стимулировать анодную ионизацию. Большие - (1-10 г/л), в свою очередь, тормозят электрохимическое растворение. Значительно мень-
ше их вклад в снижение величины 1х, т.к. уже малые количества замедлителя вытесняют с соответствующих активных центров активатор процесса (хемосорбированные молекулы растворителя). Это же позволяет показать, что количество активных центров с величиной ДСадс, достаточной для необратимой хемосорбции растворителя, сравнительно мало, но их роль весьма существенна.
Введение воды в спиртовые кислые среды снижает скорость химического растворения металла и в достаточно обводненных растворах последнее имеет место лишь в области катодных потенциалов, как это видно на рис. 6 для цинка.
Нанесение на поверхность цинка каталитически активных металлов (никель, платина), наоборот, увеличивает скорость химического растворения, особенно сильно в водных растворах (рис. 7).
Можно полагать, что это происходит либо за счет работы возникающих гальванопар, либо вследствие интенсификации деструкции хемо-сорбированных молекул растворителя на каталитически активных примесях. Решить эту дилемму позволило исследование работы локальных коррозионных элементов на моделях из электродов с соотношением площадей 1:1 и расстоянием между электродами 0,1 и 0,05 мм, которое дало возможность рассчитать их вклад в общие потери цинка (табл.5). Генерируемый гальванопарами ток сопоставлен со скоростью
е, в
181, А/м2
растворения цинка, имеющего пористые покрытия никеля (7п(№)) или платины (7п(Р0).
Из табл.5 следует, что в этиленгликолевых растворах НС1 вклад локальных элементов в общее количество перешедшего в раствор цинка в присутствии никелевого и платинового пористых покрытий не превышает 10%, а в этаноль-ных средах снижается до 3,2 - 3,4%. В то же время в водных средах этот вклад увеличивается до 24% для никелевого покрытия и до 70% - для платинового.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют в пользу облегчения деструкции адсорбированных молекул растворителя на каталитически активных металлах (Ме), нанесенных на поверхность цинка:
Ме + Н20 -» МеОадс + 2Надс . (14)
Далее следует процесс латеральной диффузии Оадс по поверхности, который достигает активного центра на цинке с последующим взаимодействием:
МеОадс + гп -> ZnOaac + Ме, (15)
которое следует рассматривать как бимолекулярную реакцию с активным центром.
е. в -1.2 -
-1.1 -
-1,0 -
-0,9 -
-0,8 -
-0,7 -
-0,6 _
Рис. 5. Анодные (1-9) и катодные (Г-3’, 8’, 9’) поляризационные кривые и скорость растворения стали Х18Н10Т (Iй- 3”, 8”, 9”), по данным гравиметрических измерений. Концентрация ингибитора (ПКУ-М) г/л: 1, Г,Г - ингибитор отсутствует, 2, 2’, 2” - 0,01; 3, 3’, 3” - 0,05; 4 - 0,1; 5 - 1,0; 6 - 4,0; 7 -7,0; 8, 8’, 8” - 10,0; 9, 9’, 9” - 10 г/л ПКУ-М+1 г/л Ю. Раствор - 250 г/л Н2804, 50 г/л ЫаС1, 80°.
Рис. 6. Влияние добавок воды на скорость растворения цинка в этанольном растворе 0,5 М НС1 + 0,5 М 1лС1. Сн2о, %: 1 - Ю, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 50, 5 -80. Стрелкой показан Екор. б - характеризует потенциал электрода, ниже которого скорость процесса не зависит от Е.
А/М2)
Таблица 5.
Влияние гальванопар на скорость растворения цинка (1, А/см2), покрытого каталитически активными металлами (N1, РО, в 0,5 М растворах НС1 при 20°С
Растворитель Вода Этанол Этилен- ГЛИКОЛЬ
гп-Рг, І, А/см2 0,200 0,0090 0,006
2п-№, і, А/см2 0,060 0,0085 0,007
2п(ІЧі), і, А/см2 0,250 0,250 0,070
7п(Рї), і, А/см2 0,282 0,280 0,088
1гп -№ т ,% •г»(N0 24,0 3,4 9,9
>гп -л ^ 1гп <Ро 70,0 3,2 6,8
Рис. 7. Катодные (Г-3’) и анодные (1”- 3”) поляризационные кривые и скорость растворения цинка, по данным химического анализа (1-3), в водных растворах с 0,5 М НС1 + 0,5 М ЬіСІ. Стрелкой показан потенциал коррозии. 1, Р,1” - 2п, 2, 2’, 2” - 2п(Си), 3, 3’. 3” - 2п(№). 20°, водородная атмосфера, 1000 об/мин.
Следует отметить, что возможность реализации предложенного механизма химического растворения цинка в присутствии каталитически активных металлов определяется временем
удерживания (т) кислорода адсорбционным центром и скоростью его электрохимического восстановления:
т = т0 ехр(Ет/ЯТ) [35], (16)
где т0 - период нормальных к поверхности колебаний адсорбированных частиц (Ю‘п - 10*13 с) [35]. Энергия активации поверхностной миграции Ет при степени заполнения, близкой к 0 или независимой от 0, составляет 0,1 - 0,8 теплоты адсорбции ДНа [36], т.е. Ет /ДНа = 0,1 -0,8. Для кислорода Ещ/ДНа близко к 0,2 - 0,3 [37]. Теплота адсорбции Оэдс, в первом приближении, складывается из двух величин: 1) разности энергии связи Хп-О и Ме-О, что составляет порядка 90 кДж/моль; 2) дополнительного члена, представляющего собой разность между энергией, отвечающей точке пересечения потенциальных кривых Оадс на цинке и более электроположительном металле, и энергией минимума кривой 0^ на цинке. Пусть последняя составляет 20 кДж/моль [38]. Тогда Ет близка к 27 кДж/моль и время удерживания 0 на активном центре составляет 10'8 - 10'9 с.
Достаточно надежная оценка 0 сделана на основе экспериментальных данных. Посредством уравнения Аррениуса получена энергия активации растворения цинка (Еа) в водном растворе в области независимости скорости процесса от потенциала и температур 20-60°С. В скобках указано нанесенное покрытие:
Электрод 1п (99,90%) 2п (Си) 1п (N1) Ъп (Р1)
Е* кДж/моль 43 43 п 7
Пусть процесс лимитирует латеральная диффузия. Тогда т на цинке составляет 10'5>3 с и снижается в присутствии пористых покрытий никеля и платины до 10"11*7 с. Если латеральная диффузия не является замедленной, то формально т будет еще ниже.
Таким образом, химическое растворение чинка в водных средах определяется наличием и концентрацией каталитически активных металлов, адсорбция растворителя на которых ведет к его деструкции и генерации адсорбированного окислителя (ОадС). На 5р-металлах подобные процессы затруднены за счет низкой энергии связи Ме-0 [32]. Однако некоторые из них по своим адсорбционным свойствам близки к <3-металлам. Это касается цинка, следствие чего -высокая ингибирующая способность одних и тех же веществ (например, аминов) при коррозии железа и цинка в кислых средах [39].
Возможность образования адсорбционного промежуточного комплекса МеОддс определяется не только энергией связи Ме-О, но в значительной степени - природой хемосорбированно-го растворителя. Деструкция этанола и этилен-
гликоля с образованием МеОадс протекает со значительной скоростью непосредственно на цинке, в то время как для молекул воды процесс весьма заторможен и резко интенсифицируется в присутствии каталитически активных металлов. Качественно подобая картина наблюдается в спиртовых средах и на других изученных металлах [40].
ЛИТЕРАТУРА
1. Цыганкова Л.Е. Роль сольвофильности в кинетике ионизации ряда металлов в спиртовых средах: Автореф. дис. д-ра хим. наук. М., 1990. 48 с.
2. Вигдорович В.И. Электродные процессы и коррозия железа и сталей в спиртовых средах: Автореф. дис. д-ра хим. наук. М., 1990. 47 с.
3. Флориановчч Г.М., Колотыркин Я.М. Докл. АН СССР. 1964. Т. 157. № 3. С. 422-425.
4. Колотыркин Я.М., Флориановчч Г.М. Ц Защита металлов. 1965. Т. 1. N° 1. С. 7-12.
5. Княжева В.М. Электрохимическое поведение хрома: Дис. канд. хим. наук. М., 1958. 157 с.
6. Пенов Г.Г., Косаковская З.Я., Ботнева А.П. и др. // Защита металлов. 1968. Т. 4. № 4. С. 444-448.
7. Княжева В.М., Сумарокова И.С., Колотыркин Я.М. и др. // Защита металлов. 1966. Т. 2. № 6. С. 628-635.
8. Колотыркин Я.М, Агладзе Т.Р. О химическом растворении марганца // Защита металлов. 1968. Т. 4. № 6. С. 721-724.
9. Агладзе Т.Р. Изучение электрохимического поведения марганца в водных электролитах: Дис. канд. хим. наук. М., 1969. 140 с.
10. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Защита металлов.
1977. Т. 13. № 4. С. 436-438.
11. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Ж. прикладной химии. 1978. Т. 51. № 8. С. 1877-1878.
12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Ж. физической химии. 1981. Т. 55. № 10. С. 2464-2468.
13. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В. И., Туровская Р. В. и др. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 1. С. 97-100.
14. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Туровская Р.В. Ц Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 280-283.
15. Михайловский Ю.И., Гайсенко Л. В. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 1. С. 11-18.
16. Ционский В.М., Коркашвили Т.Ш. // Электрохимия.
1980. Т. 16. № 4. С. 451-457.
17. Лазоренко-Маневчч P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Ц Электрохимия. 1978. Т. 14. № 2. С. 1779-1798.
18. Пономаренко Т.Т., Цинман А.И., Палатник Л.С. Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. N° 4. С. 815-818.
19. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Химия и химическая технология. 1978. Т. 21. № 8. С. 1187-1191.
20. Цыганкова Л.Е., Зубрева Н.П. Ц Ж. прикладной химии.
1978. Т. 51. № 10. С. 2249-2253.
21. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 9. С. 1430-1436.
22. Лодловченко Б.И., Петрий О.А., Фрумкин А.Н. Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. № 2. С. 379-382.
23. Петрий ОА., Подловченко Б.И., Фрумкин А.П. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ.
1968. Т. 2. С. 196-229.
24. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Ц Успехи химии. 1975. Т. 44. № 11. С. 1942-1955.
25. Казаринов В.Е., Тысячная Т.Я. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 10. С. 1552-1557.
26. Мичри А.А., Пшеничников А.Г., Бурштейн Р.Х. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 2. С. 226-229.
27. Степухович АД., Бабаян В.И. // Успехи химии. 1972. Т. 41. N° 9. С. 1610-1626.
28. Степухович АД., Улицкий В А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга. М.: Химия. 1975. 256 с.
29. Веденеев В.И. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 215 с.
30. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. 351 с.
31. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир, 1984. 288 с.
32. Колотыркин Я.М, Коршунов В.П. Докл. АН СССР. 1985. Т. 281. № 6. С. 1392-1396.
33. Сафонов В.А., Комиссаров Л.Ю., Петрий ОА. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 2. С. 212-215.
34. Давыдова Г.Ф., Вигдорович В.И. // Защита металлов.
1981. Т. 17. N° 5. С. 574-578.
35. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир.
1969. 452 с.
36. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М.: Изд-во АН СССР. 643 с.
37. Comer В.P. J. of physical Chemistry. 1958. V. 63. № 4. P. 468-474.
38. Захаркина П. С., Свиридова Л.П., Коршунов В.П. // Защита металлов. 1987. С. 23. № 3. С. 400-405.
39. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. JI.: Химия. 1968. 262 с.
40. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N° 1. С. 40-43.
Поступила в редакцию 8 апреля 1996 г.
