Научная статья на тему 'Влияние тиомочевины на кинетику РВВ на железе в этиленгликолевых растворах HCl и диффузию водорода из них через стальную мембрану'

Влияние тиомочевины на кинетику РВВ на железе в этиленгликолевых растворах HCl и диффузию водорода из них через стальную мембрану Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
101
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Вигдорович В. И., Дьячкова Т. П., Алехина О. В.

The influence of (NH2)2CS(0,5 1 mM) on kinetics of HER at Armco iron in the ethylene glycol solutions of HCl has been studied. Simultaneously, the hydrogen diffusion rate through the steel St3 membrane from the ethylene glycol and aqueous solutions of HCl has been investigated. The influence of the (NH2)2CS concentration, medium acidity and the experiment duration has been considered. The observed regularities are interpreted on the basis of the existence of two forms of adsorbed hydrogen (Hr and Hs), energetic non homogeneity of the carbonaceous steel surface and concurrent adsorption of atomic hydrogen, molecules of (NH2)2CS and the solvent.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Вигдорович В. И., Дьячкова Т. П., Алехина О. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THE INFLUENCE OF THIOURIA ON HER KINETICS ON IRON AND HYDROGEN DIFFUSION THROUGH THE STEEL MEMBRANE IN THE ETHYLENE GLYCOL SOLUTIONS OF HCL

The influence of (NH2)2CS(0,5 1 mM) on kinetics of HER at Armco iron in the ethylene glycol solutions of HCl has been studied. Simultaneously, the hydrogen diffusion rate through the steel St3 membrane from the ethylene glycol and aqueous solutions of HCl has been investigated. The influence of the (NH2)2CS concentration, medium acidity and the experiment duration has been considered. The observed regularities are interpreted on the basis of the existence of two forms of adsorbed hydrogen (Hr and Hs), energetic non homogeneity of the carbonaceous steel surface and concurrent adsorption of atomic hydrogen, molecules of (NH2)2CS and the solvent.

Текст научной работы на тему «Влияние тиомочевины на кинетику РВВ на железе в этиленгликолевых растворах HCl и диффузию водорода из них через стальную мембрану»

УДК 620.193:541.138:541.183

ВЛИЯНИЕ ТИОМОЧЕВИНЫ НА КИНЕТИКУ РВВ НА ЖЕЛЕЗЕ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ НСІ И ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ИЗ НИХ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ

© В.И. Вигдорович, Т.П. Дьячкова, О.В. Алехина

Vigdorovich V.I., Dyachkova Т.Р., Alyohina O.V. The influence of thiourea on her kinetics on iron and hydrogen diffusion through the steel membrane in the ethylene glycol solutions of HC1. The influence of (Nbb^CS (0,5-1 mM) on kinetics of HER at Armco iron in the ethylene glycol solutions of HC1 has been studied. Simultaneously, the hydrogen diffusion rate through the steel SO membrane from the ethylene glycol and aqueous solutions of HCI has been investigated. The influence of the (NHj)2CS concentration, medium acidity and the experiment duration has been considered. The observed regularities are interpreted on the basis of the existence of two forms of adsorbed hydrogen (Hr and H5), energetic non-homogeneity of the carbonaceous steel surface and concurrent adsorption of atomic hydrogen, molecules of (Nb^CS and the solvent.

Принято считать, что поток диффузии водорода /н в металл из растворов электролитов определяется комплексом факторов [1], среди которых существенна зависимость /н от степени заполнения поверхности Наде (0н)- Последняя, в свою очередь, обусловлена механизмом РВВ и соотношением скоростей последовательных стадий посадки и удаления ад-атомов. Однако трудно предполагать, что природа замедленной стадии удаления Наде при ее неизменной скорости будет оказывать влияние на кинетические закономерности ква-зиравновесной реакции его посадки. Если эта посылка верна, самостоятельные механизмы реакции выделения водорода, подчеркнем, независимо от формы выделяющегося водорода (Н2, Н) и фазы, его абсорбирующей, могут складываться из стадий: посадки НадС

Н ' • Solvent + е > Нале + Solvent

i-\ (реакция Фольмера), (1)

Solvent - частица, сольватирующая протон в объеме раствора и двойном электрическом слое.

В качестве последующих реакций стока возможна любая из указанных ниже:

Нале + Н+ + е —‘J—> Н2 (реакция Гейровского), (2)

Наде + Над,. —'J—► н2 (реакция Тафеля), (3)

Наде —~—^ Набс (абсорбция металлом), (4)

ij - скорости соответствующих стадий. По (2) и (3) удаление водорода формально происходит в газовую, по (4) - в твердую фазу. Приняв, что стадия (1) - ква-зиравновесная, т. е. /'i * L\ и /'i » /2; i\ » /3 и it » /4, чисто теоретически не трудно представить себе РВВ как совокупность стадий (1) и (4). Для этого необходимо лишь, чтобы /2 « /3 —> 0, либо в более общем случае /4 » /2 и /4 » /3.

Используя развитый в научной литературе подход к трактовке РВВ как последовательности стадий: (1) и

(2) - механизм Фольмера - Гейровского или (1) и

(3) - механизм Фольмера - Тафеля, учтем, что на железе в сильнокислых водных [2-6] и этиленгликолевых [6-8] средах реализуется совокупность стадий (1) и (3). Тогда при /| = const рост /3 снижает диффузию водорода в металл (/4) и наоборот. При возрастании i, возможно /з = const, тогда повышение скорости РВВ обусловлено исключительно увеличением /4. В более общем случае возможно одновременное повышение /3 и /4, причем для отношения /3//4 справедливо неравенство:

со > iy/i4 > 0.

Принимается, что переход от медленной стадии (1) и квазиравновесной (3) к быстрой (1) и лимитирующей

(3) ведет к существенному возрастанию 0Н и, следовательно, /Ц. В пределе в анализируемом случае вообще реализуется механизм (1), (4). Формально такая картина характерна для соотношения

U » h- (5)

Естественно, тогда скорость диффузии водорода через стальную мембрану наибольшая, т. к.

/, = /4.

Это следует из более общего условия (/2 -> 0)

i\ = h +U,

когда /3, в силу (5), можно пренебречь. Из этих соображений стимуляторами наводороживания являются соединения, замедляющие сток H^,. по (3), т. е. адсорбция которых обусловливает переход от замедленной стадии разряда к лимитирующей скорость РВВ рекомбинации [9, 10], что неизбежно увеличивает 0М и /ц. Применительно к диффузии водорода через мембрану толщиной L, при прочих равных условиях, /н определяется градиентом концентрации, выражаемым как d0„/dZ,.

Однако эксперименты со стимуляторами наводороживания железа и стали показывают, что подобная

упрощенная интерпретация далеко не всегда позволяет объяснить наблюдаемые закономерности. В частности, в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой на железе замедленной является стадия разряда. Введение стимулятора наводороживания - роданид-иона в виде роданида калия [6] практически не изменяет кинетические параметры РВВ в ее общепринятом понимании применительно к железу (стадии (1) и (3)). Однако величина /н возрастает с увеличением Скс^ от 0.5 до 10 мМ [6]. Введение в этиленгликоль 10 мас.% воды приводит к лимитирующей стадии рекомбинации (3). Следовательно, 0ц должна существенно возрасти и можно ожидать иного характера влияния добавок роданид-иона. Однако зависимость /н =У(СКсы5) качественно остается прежней ([6], рис. 4а). Напротив, увеличение концентрации воды вдвое приводит к появлению максимума на зависимости /н от СКс^- Отметим, что роданид-ион не претерпевает в исследуемых условиях каких-либо видоизменений.

Иная картина наблюдается при введении в качестве стимулятора наводороживания Аэ (V) в виде №2НАз04. Анион НАбО^ в кислой среде претерпевает превращение в результате протонирования, протекающего по реакциям:

НАбО;" +И+<=> Н^О' (6)

Н2Аз04- Н+о Н3Аз04 (7)

В зависимости от исходной концентрации С н+

мышьяк (V) в растворе может находиться в виде одной или двух (в соизмеримых концентрациях) формах мышьякосодержащих частиц (МСЧ) [8, 11]. Появление Аб (V) независимо от природы МСЧ приводит к возрастанию /н несмотря на то, что снижается скорость реакции разряда и, соответственно, возрастает перенапряжение водорода. Величины / 5 ^ Сн ^

и (д^/'к/д^Си^оД в изотермических условиях

равны - (0,6...0,7). Зависимость /н от Сд^у). как правило, проходит через максимум [11]. Переход к замедленной стадии рекомбинации (3), несомненно, влечет за собой повышение /н и 0Н за счет (4). Вместе с тем, если наблюдаемый эффект МСЧ объясняется исключительно влиянием природы лимитирующей стадии, то увеличение Смсч ПРИ относительно близком характере влияния природы соединений Аб (V) может способствовать повышению 0|| И /'н, либо вести К 0Н */(1СМсч) и /н */(1СМсч)- Одновременно в последнем случае /н

должен слабо или вообще не зависеть от С"Т • По-

н

следнее требование выполняется в водных растворах [8], однако /н в этом случае является функцией 1СМсЧ-В этиленгликолевых растворах НС1 картина еще более усложняется, что интерпретировано в [8]. Для расширения объема экспериментальных данных с целью создания общей теории процесса начато исследование влияния концентрации тиомочевины параллельно на кинетику РВВ (в ее классических механизмах, т. е. без учета возможного маршрута (1), (4)) и величину потока диффузии водорода через стальную мембрану.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использованы растворы состава .V М НС1 + (1 - .V) М ЫС1, полученные насыщением С2Н4(ОН)2 или Н20 сухим хлористым водородом с последующей оценкой концентрации С титрованием щелочью, и введением сухого хлористого лития до постоянной ионной силы, равной 1. Для приготовления растворов использовался этиленгликоль квалификации «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,1 мас.% (условно безводные (у.б.) среды, хроматографическая оценка), вода - бидистиллят. Кинетика разряда Н*оК (СНа - 0,01...0,99 М)

исследована на железе армко при комнатной температуре с использованием потенциостата П-5827м в двух экспериментальных сериях (измерения относительно водного хлоридсеребряного и равновесного водородного электродов в том же растворе (водородная атмосфера, комнатная температура)). Получены кинетические параметры процесса при постоянном потенциале и перенапряжении (т. е. в отсутствие межфазного потенциала). Обратимость водородного электрода (све-жеплатинированная платина) подтверждена выполнимостью уравнения Нернста. Наличие равновесия контролировали в течение всего эксперимента. Рабочий электрод, армированный в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б), предварительно зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали и сушили. Измерения выполнялись в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами с использованием вспомогательного электрода из платины.

Диффузию водорода через стальную мембрану (сталь СтЗ) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике В.В. Батракова [12] в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс». Потенциалы поляризационной и диффузионной сторон мембраны фиксировались отдельно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

СОСТОЯНИЕ МОЛЕКУЛ ТИОМОЧЕВИНЫ В РАСТВОРАХ

Согласно [13, 14], в зависимости от состава раствора и природы металла на его поверхности могут адсорбироваться следующие формы тиомочевины, устойчивые в кислой среде:

N1-12 -С- N14 2 <-> N142 = С+ — NH2 < - - »

Б Б"

(I) (Н)

(8)

< н' > [N4, =С== N^1*

I

БН

(III)

(I) и (II) - соответственно собственная молекулярная и биполярная формы ТМ. Кроме того, по [14], в кислой водной среде протекает взаимодействие

N142 -С- ЫН, + 2Н30+ —> 2ЫН;+С02+Н,Б, (9)

II

Б

которое применительно к этиленгликолевым растворам можно трактовать следующим образом:

ЫН, -С- ЫН2 + 2С2Н4 (ОН), Н' -> 214^+Н25+1А.

II

Б

где 1А - неустановленные продукты.

В кислой среде возможно и непосредственное взаимодействие с водой [15]:

(ЫН2)2С5 + Н20 -> 2ЫН3 + С02 + Н,5. (11)

Процесс (11) затрудняется с ростом кислотности среды. Наличие сольволиза тиомочевины в этиленгли-коле в научной литературе не освещалось. Помимо превращений (8) - (11) независимо от природы растворителя возможна реакция

(Ш2)2С8 + 4Н -> НзБ + СН2(ЫН2)2. (12)

Есть основания полагать, что следует учитывать взаимодействие 0^Н2)2С8адс и Надс с последующей десорбцией продуктов (12). Наличие (МИ^СЗ^. и их обмен с молекулами ТМ объема раствора изучены в [15]. Адсорбция молекул ттиомочевины на стали 20 протекает во времени с высокой скоростью и осуществляется за счет электродонорных атомов серы. Азот, по-видимому, не образует в этом случае донорно-акцепторной связи.

Согласно [15], ТМ в концентрации 0,03-5 ммоль/л замедляет катодную и анодную реакции на углеродистой стали. Первую - при низких, вторую - при более высоких концентрациях. Таким образом, в водных средах

(д\&а/д\£Стм)с< 0,

{д\$1к/д^Стм)с<0

Одновременно, по [16], добавки (Т^Н^СЗ затормаживают диффузию водорода через стальную мембрану (ингибитор наводороживания).

С целью экспериментальной оценки возможности протекания реакций (9) - (12) нами изучено накопле-

Таблица 1

Влияние исходной концентрации НС1 и (ЫН2)2СЗ на концентрацию Н2Б в растворах (комнатная температура)

Снсь мМ

(ЫН2 ЬСБ ’М1¥| 1 5 10 50 500

0,5 0* 0 0 0 0

1,0 0 0 0 0 0

5,0 2 2 2 2 2

10,0 4 4 4 4 4

‘Видимо, С за пределами чувствительности метода анализа.

ние сероводорода в водных растворах с различной исходной концентрацией НС1 (таблица 1).

Полученные данные позволяют считать:

взаимодействие ТМ с выделением Н23 является обратимым;

равновесие достигается за период т < 1 ч. Процесс не связан с участием ионов водорода, т. к. концентрация выделяющегося сероводорода больше концентрации Н+, тогда как, исходя из стехиометрии реакции (9) - (10), расход кислоты вдвое превышает содержание Н2Б.

ВЛИЯНИЕ ТМ НА КИНЕТИКУ РВВ

Экспериментальные данные, полученные в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1

исх

(Сно< 0,15 мас.%), показывают, что введение

(1МН2)2СЗ не изменяет кинетические параметры РВВ на железе армко, а замедленной остается стадия разряда (таблица 2). Такой вывод следует из тех соображений, что наблюдаемые на железе кинетические параметры РВВ наиболее близко соответствуют требованиям теории замедленного разряда [6, 17, 18].

Следовательно, степень заполнения поверхности 0ц

составляет при всех изученных С,,, не более 0,1 [4, 5]

н

и мало меняется с потенциалом электрода. Одновременно отметим, что в этиленгликолевых растворах НС1 величина р, представляющая собой отношение р = /4//| и характеризующая долю адсорбированного атомарного водорода, удаленного посредством абсорбции металлом, невелика и составляет не более 0,10, а обычно и заметно ниже [6, 19, 20].

Таблица 2

Кинетические параметры разряда ионов водорода на железе армко в у.б. этиленгликолевых растворах НС1 в присутствии (>Ш2)2СЗ. Водородная атмосфера. Комнатная температура

С(МН2)2С5’ ммоль -дЕ/д^\ к, В дЕ/д^Сн + В ( Ч ® н+ Уе дПн /дфк, В -дг|Н Сн+> В Ы&к 1**ц* )л

0,0 0,100 0,100 1,0 0,110 0,065 0,5

0,5 0,095 - 0,7 0,100 0,060 0,5

1,0 0,095 - 0,9 0,100 0,060 0,5

5,0 0,100 0,080 0,9 0,095 0,050 0,5

10,0 0,100 0,100 1,0 0,100 0,070 0,5

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ікКі.А/к2)

Рнс. 1. Зависимость перенапряжения водорода на железе арм-ко в этиленгликолевых растворах НСІ от концентрации тио-мочевины и плотности катодного тока.

Состав фонового электролита: а. 0,99 М НС1 + 0,01 М ЬіСІ. б. 0,50 М НСІ + 0,50 М ЫС1.

Концентрация тиомомевины, мМ: а. 1 - 0,0 - 0,5; 2-1,0; 3 - 5,0; 4 - 10,0. б. 1 - отсутствует; 2 - 0,5 - 1,0; 3 - 5,0 - 10,0. Водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод

Следовательно, удаление Нщ,,. определяется в основном протеканием реакции рекомбинации.

В отличие от кислых водных сред [15] в этиленгликолевых растворах НСІ ТМ снижает перенапряжение водорода на железе (рис. 1). Величина (дг|/д^Сгм)г

зависит от концентрации ионов водорода. В 0,99 М НС1 она близка к -0,4. С уменьшением СНа вдвое и на порядок - повышается до -0,2.

ВЛИЯНИЕ ТИОМОЧЕВИНЫ НА ДИФФУЗИЮ

ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ

Введение и последующий рост концентрации ТМ до I мМ в условно безводных этиленгликолевых растворах, содержащих до І мМ НС1, увеличивает поток твердофазной диффузии через мембрану /н (/н н /4) (рис. 2а). Одновременно первые 4 часа /н не зависит от продолжительности эксперимента. Отметим, что стационарный режим /н на железе устанавливается не далее, чем в первые 10 минут [5], хотя, возможно, и значительно быстрее. Так, на палладиевой мембране стационарное состояние достигается в первые 10-15 с [21]. Однако дальнейшее увеличение продолжительности эксперимента до 8 ч существенно снижает величину /н (рис.2а, кривая 2), хотя характер зависимости /н =ЛСгм) в интервале 0 < Стм< 1 мМ остается прежним. Последующий рост Стм до 10 мМ не изменяет величины потока объемной твердофазной диффузии, характерного для определенной продолжительности эксперимента.

Увеличение концентрации НС1 в 50 раз существенно меняет вид функции /н =ДСтм)> который становится зависящим от продолжительности эксперимента т. Во-первых, значительно более четко проявляется роль х, становится возможным дифференцировать соответствующие зависимости при т, равном 2 и 4 ч. Причем, при т = 2 ч характерно непрерывное возрастание /н с С|М и четко различаются два участка, близкие к линейным. На первом (С гм ^ 1 мМ) величина

(э/н /ЭСТМ)т существенно больше, чем на втором

(1 < С-рм < Ю мМ, рис. 26, кривая 1). При т = 4-8 ч

функция /н =У(С'тм) проходит через максимум и выделяются уже три участка: восходящий (Стм ^ 1 мМ), нисходящий (Стм ^ 5 мМ) и область независимости /н от Стм (5 < С'ш — Ю мМ).

Появление /н.тах нельзя связать с образованием Н2Б. Дело в том, что /н.тах наблюдается в четырех- и восьмичасовых экспериментах в растворах с 1 мМ (ЫН2)2С5, когда превращением ТМ с образованием Н2Б можно пренебречь (таблица 1). При малой продолжительности эксперимента /н.тах. видимо, сдвинут в область больших концентраций ТМ, поэтому в проведенных экспериментах максимум не был достигнут. Однако, это только одна из возможных точек зрения. С другой стороны, нельзя исключить, что характер функции

/н = Д С гм) г зависит от продолжительности экспе-

Н +

римента. Вид функции /н = ,ДСтм)<; 80 времени,

н+

приведенный на рис. 2, не является характерным только для (1МН2)2С8. Он наблюдался ранее при введении и последующем увеличении содержания аниона

НАбО;' [8].

Интересно было оценить влияние С1|+ и природы

растворителя на величину /н в присутствии тиомоче-вины. Ранее было показано, что в фоновых растворах

второй фактор весьма значителен [6]. Влияние Си* в

н

присутствии соединений Аб (V) сильно зависит от природы растворителя. В воде такая зависимость отсутствует, в С2Н4(ОН)2 для функции /н =/[С|(< ) характерно

наличие максимума и минимума [8]. Появление экстремумов интерпретировано как результат протонирования исходного гидроарсенат-иона по уравнениям (6) и (7) и появления различных форм соединений Аб (V).

1Д.А/М2

Рис. 2. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану от концентрации тиомочевины и продолжительности эксперимента из этиленгликолевых растворов с составом фонового электролита: д- М НСІ + (1 - л) М ЬіСІ. а. х - 10~3; б. л: - 5-Ю2. Продолжительность эксперимента: ч: а. 1 - 2...4. 2 - 8. б. 1 - 2; 2 - 4; 3 - 8. Воздушная атмосфера, комнатная температура

1н,А/м^

lg%+ (с^+»моль/л)

Рис. 3. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану от концентрации ионов водорода и гиомочевины. Электролит состава: х М HCI + (1 - *) М LiCl. Концентрация (NHzhCS мМ: а - 0,5; б - 5,0. Растворитель: 1 -условно безводный этиленгликоль; 2 - вода. Воздушная атмосфера, комнатная температура

В присутствии 0,5 мМ (NH2)2CS и наличии 1-5 мМ НС1 связь величины /н с концентрацией ионов водорода в растворе отсутствует (рис. За). Не наблюдается и влияние природы растворителя, т. к. при замене условно безводного С2Н4(ОН)2 на воду, когда принципиально меняется характер поверхностной сольватации железа и активность ионов Н' в объеме раствора, /н остается постоянным. С последующим увеличением Сн (Сгм = const) имеет место резкий рост /н в этиленгли-коле и более вялый в воде (рис. За). Но, начиная с некоторой Сн\ равной 10 мМ в этиленгликоле и 50 мМ в воде, /н вновь не зависит от кислотности среды.

С ростом СУм в 10 раз (рис. За) зависимость

*н =.ДС + ) в С2Н4(ОН)2 остается практически преж-Н

ней, в то время как в воде связь /н с Сн во всем изученном интервале концентрации ионов водорода выражена весьма слабо (рис. 36, кривая 2). Одновременно

отметим, что при всех С + /ц в воде (рис. 36), меньше н

/н в этиленгликоле, что, впрочем, имело место и в при-

сутствии 0,5 мМ (NH->)2CS в интервале С >10 мМ.

н

ОБСУЖДЕНИЕ

Сопоставление данных [15] и наблюдаемых в настоящей работе показывает, что растворитель не является индифферентным к кинетике РВВ в присутствии (NH2)2CS. В воде процесс затормаживается, в этиленгликоле, напротив, - стимулируется (снижение гщ при Сн = const). Одновременно общей тенденцией можно считать снижение /н при переходе от С2Н4(ОН)2 к Н20. Природу этих эффектов можно понять, если принять, что с ростом скорости РВВ вклады реакций (3) и (4) в

удаление Над,, с рабочей поверхности мембраны остаются близкими или вообще неизменны. Достаточно трудно объяснить практическое равенство /н в этиленгликоле и в воде в области С + < 5 мМ. Дело в

н

том, что если ток восстановления Н+ близок к предельному, то абсолютные величины таких токов в С2Н4(ОН)2 и Н20 должны существенно различаться в силу значительной меньшей подвижности ионов С2Н4(ОН)2Н+ по сравнению с Н30+ и примерно в 20 раз большей вязкости этиленгликоля.

Кроме того, если рост /н с Сім (рис. 2) можно объяснить как результат увеличения скорости РВВ, то наличие максимума функции /н = .ДСгмХ как и последующая независимость /н (при Cu+ = const), не могут

н

быть интерпретированы подобным достаточно банальным путем.

Ранее в работе одного из авторов [22] было показано, что зависимости, типа полученных на рис. 2, удовлетворительно интерпретируются, если принять, что тиомочевина представляет собой каталитический яд для реакции (3).Однако такой подход был бы достаточно убедительным в условиях, когда стадия (3) является лимитирующей. Однако в присутствии ТМ замедлена реакция Фольмера и, следовательно, скорость квазиравновесной стадии рекомбинации практически не определяет степени заполнения поверхности железа и стали атомарным водородом.

В [23, 24] показано, что существуют две формы

Нг и н ' адсорбированного водорода. В [7, 19] высказано предположение, что Н ддс водород участвует в

реакции (3), Н * - в реакции (4). Если принять, что

молекулы тиомочевины и продукты их превращений способны оказывать влияние на 0 и 0 ^ , что представляется вполне правомерным, то степень заполнения поверхности углеродистой стали тиомочевиной

г S

будет сказываться на отношении 0 н /0 pj и величине

/н. Особенно надежно такой подход интерпретирует зависимости, приведенные на рис. 2а и кривую 1 рис. 26. Сложнее обстоит дело с объяснением появления максимума функции /н = Л^тм)- Не исключено, что

подобный характер имеет и функция 0 ^ =У(СТм). Однако экстремальные доказательства подобного предположения можно получить при наличии экспериментальных (а не расчетных [23, 24]) методов оценки 0 ^ и

0 || как функции стимуляторов и ингибиторов наводо-

роживания и природы адсорбированных молекул растворителя, определяющих характер поверхностной сольватации металла. Ситуация несколько облегчается в связи с тем, что ни частицы ингибиторов и стимуляторов, ни молекулы растворителя принципиально не могут конкурировать с Н' водородом за адсорбционный центр, в силу подповерхностного расположения последнего. Такая конкуренция возможна лишь

Н' водородом. Но косвенным образом она, несомненно, скажется на соотношении 0 ^ /0 ^ .

Рассмотрим с этих позиций влияние на /н концентрации ионов водорода в различной сольватной форме. Прежде всего отметим, что сольватная форма протона не определяет энергии адсорбции атомарного водорода. Но растворитель может конкурировать с ним за г -адсорбционный центр. Подобная конкуренция вполне допустима и для молекул тиомочевины. Одновременно учтем, что поверхность железа энергетически неоднородна. Конечно, качественный характер такой неоднородности может быть различен для атомарного водорода, (NH2)2CS, Н20 и С2Н4(ОН)2. Однако будем считать это эффектом второго порядка. Тогда в области

малых Сн* при сравнительно малой скорости РВВ

величина 0^, может быть ничтожной. В этом случае молекулы ТМ конкурируют одинаково успешно за адсорбционные центры, характеризующиеся максимальной энергетической активностью, с молекулами

Н20. С ростом С2Н4(ОН)2 0 ^ значительная часть таких центров, а их доля, как правило, невелика, будет занята атомарным Н г . В связи с этим начинается конкуренция (NH2)2CS, воды, либо С2Н4(ОН)2 за менее активные центры. Если в первом случае (на центрах с максимальной активностью) адсорбционная способность (АДС) молекул воды и этиленгликоля различалась мало, во втором случае различия в АДС весьма заметны, и кривые I и 2 рис. 3 существенно расходятся, подтверждая высказанное предположение.

ВЫВОДЫ

1. Введение тиомочевины снижает перенапряжение водорода на железе в этиленгликолевых растворах НС1, увеличивая тем самым скорость РВВ, в условиях замедленного разряда. Одновременно наблюдается возрастание потока объемной твердофазной диффузии в металл, либо функция /н = ЛСтм) проходит через максимум. Действие ТМ принципиально отличается от характера влияния добавок воды и As (V) в подобных условиях, когда рост /н наблюдается при одновременном замедлении реакции Тафеля, которая становится лимитирующей.

2. При малой концентрации НС1 (10-50 мМ) природа растворителя (С2Н4(ОН)2, Н20) не оказывает влияния на вид функции /н =J[Cн+ ), если СТм = const. С

последующим ростом Сн+ такой эффект становится

значительным, а /н в этиленгликоле достоверно больше, чем в воде.

3. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются с учетом двух форм (Нг и Н') адсорбированного водорода и энергетической неоднородности поверхности углеродистой стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов В.В.. Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

2. Антропов Л.И.. Савгира Ю.А. // Международный конгресс по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. Т. 2. С. 54-60.

3. Ijer R.N.. Pickering H.W. II J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 9. P. 2963.

4. Pickering H.W., Ijer R.N. II J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. №11. P. 3512.

5. Elhamitl AtegaB.G., Pickering H.W. II J. Electrochem. Soc.

2000. V. 147. №6. P. 2959.

6. Вигдорович В.И.. Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л. и dp. II Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. II Электрохимия. 2002. Т. 38. Ха 6. С. 719-724.

8. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е.. Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 836-843.

9. Экилик В.В.. Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-н/Д: Изд-во РГ'У, 1984. 191 с.

10. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

11. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. II Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № I. С. 60-65.

12. Кардаш Н.В.. Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. С. 441.

13. Антропов Л.И.. Панасечко В.Ф. II Коррозия и защита металлов. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 2. С. 46-112.

14. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.

15. Филько А.И. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МГПИ им. В.И. Ленина, 1960. С. 63-92.

16. Балелш С.А., Соловей Д.Я. II Ученые записки МГПИ им. В.И. Ленина. 1951. Т. 63. С. 151.

17. Фрумкин А.Н. И Журнал физической химии. 1957. Т. 31. № 12. С.1875.

18. Фрумкин А.Н.. Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.

19. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е.. Дьячкова Т.П. И Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80-86.

20. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. и др. И Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514.

21. Gabrielli С., Grand P.P., Perrot Н. II J. Electroanal/t Chem. 2002. V. 532. № l.P. 121-131.

22. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е„ Вигдорович М.В. II Вестн. Тамбов. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 3. С. 329.

23. Хориути Д.. Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел / Под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. 103 с.

24. Тоя Т.. Ито Т.. Иши И. //Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 703.

Поступила в редакцию 1 июля 2003 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.