Влияние соединений мышьяка (v) на перенапряжение водорода на железе в этиленгликолевых растворах HCl и его диффузию через стальную мембрану Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620. 193

ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА (V) НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ HCI И ЕГО ДИФФУЗИЮ

ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ

© В.И. Вигдорович, Е.Ю. Копылова, Я.Э. Брюске

Vigdorovich V.I., Kopylova E.Y., Bruske Y.E. The influence of arsenic compounds (V) on overstrain of hydrogen on iron in ethylene-glycol solutions of HCI and its diffusion through a steel membrane. The influence of arsenic compounds (V) on overstrain of hydrogen ions discharge on iron in ethylene-glycol solutions of HCI with the constant ion intensity that equals 1 and Ch+-10~2...0,99 mole/l was studied. The kinetics and character of the limiting stage of the cathode reaction of proton-donors discharge was compared with the regulations of hydrogen diffusion through a steel membrane.

ВВЕДЕНИЕ

Поток диффузии водорода г'н в металл из растворов электролитов определяется комплексом факторов [4], среди которых существенна его зависимость от степени заполнения поверхности НадС. 0н, в свою очередь, обусловлена плотностью катодного тока г'к восстановления доноров протонов [4] и соотношением скоростей последовательных стадий посадки и удаления ад-атомов Н.

По [5], в водных сернокислотных растворах восстановление НзО+ протекает в соответствии с замедленной стадией разряда по механизму Фольме-ра-Тафеля:

H^solv + е -> Наде + solvent (1)

Наде + Наде—> Нг, (2)

что обусловливает значительные величины 0н.

Исходя из модели, предложенной в [5], авторы [б] посредством теоретического анализа показали наличие зависимости г’н = к г'к1/2, подтвердив это и литературными экспериментальными данными. В условно безводных у. б. (до 0,4 масс.% НгО) этиленгликолевых растворах НС1 на железе реакция выделения водорода РВВ протекает по механизму «разряд - рекомбинация (реакция Тафеля)» при подчинении активированной адсорбции атомов Н изотерме Темкина [2]. В у. б. (до 0,15 мас.% НгО) растворах НС1 процесс лимитируется стадией (1), в присутствии 2-10 мас.% воды - (2). Одновременно с введением Н20 возрастают 0н и г'н [2]. Однако при переходе к чисто водным средам вновь замедленной становится (1), но по-прежнему возрастает поток диффузии в металл [2]. Эти данные ставят под сомнение определяющую роль природы замедленной стадии РВВ в изменении г'н.

Наблюдаемые закономерности интерпретированы в [2] С учетом особенностей латеральной диффузии Наде,

подвижность которых определяет скорость реакции рекомбинации (2) и соотношение скоростей реакций (2) и (3):

Наде ^ Набс- (3)

Принято считать [7], что стимуляторы наводоро-живания тормозят реакцию (2) как каталитические яды, что способствует росту 9н и г'н- Согласно [2], СИЗ-анионы практически не изменяют кинетические закономерности разряда протонов в различной сольватной форме (гидроксония НзО+ и гликолия С2Щ(ОН)2Н+), а их влияние на г'н существенно зависит от концентрации роданид-ионов в объеме раствора и состава смешанного растворителя (система НгО -С2Н4(ОН)2 -н').

Цель настоящей работы - сопоставление влияния гидроарсенат-ионов в этиленгликолевых растворах НС1 на кинетику и механизм разряда ионов гликолия на железе армко и диффузию водорода через стальную

мембрану. Рассмотрено влияние С^+ (нолик здесь и далее указывает на исходную концентрацию соответствующих частиц) и С'¿Д30 2- в растворах с постоянной ионной силой, равной 1.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использованы растворы состава х М НС1 + (1 - х) М 1лС1 + у М ЫагНАвО^ полученные насыщением эти-ленгликоля сухим НС1 с контролем его содержания титрованием щелочью, разбавлением до рабочей концентрации и последующим введением сухого 1лС1 (высушенного при 110 ± 5 °С) и Ка2НАз04 (х.ч., до 10 мМ). Содержание воды в СгЩРЩг оценивали хроматографически, вода - бидистиллят. Электрохимические измерения на железе армко проведены посредством потенциостата П5827м относительно равно-

весного водородного электрода в том же растворе (водородная атмосфера, комнатная температура), что позволило избежать влияния межфазного потенциала, величина которого в интервале 25-40 °С колеблется в пределах 25-45 мВ [8]. Обратимость водородного электрода (свежеплатинированная платина [9]) контролировали по выполнимости уравнения Нернста. Установка позволяла фиксировать достижения равновесия с последующим его контролем в течение всего эксперимента. Исследуемый электрод армировали в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б), обнажали рабочую поверхность, зачищали ее наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали и сушили. Вспомогательный электрод - платина, ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами. Диффузию водорода через стальную мембрану (сталь СтЗ) пло-щадыо 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике [10] в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс» в соответствии с [ 11 ].

ПРИРОДА И КОНЦЕНТРАЦИЯ МЫШЬЖСОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ НС1

В кислых средах гидроарсенат-ионы протонируют-ся (как основания Бренстеда) по реакциям (4) и (5):

HASO4 +Н —> H2AsC>4 Н2 AsC>4 +Н+ —> H3As04

(4)

(5)

Км

Кщ, ^д'^асс

Кщ, - константа реакции превращения ионизированного продукта в ионную пару.

Коб ~ £*н+ • Яд- / янедис. >

аНедис= (Снд +Снам„ + (-'н?а^’^ср '

Индекс «с» означает, что частица сольватирована, 7сР - средний коэффициент активности всех незаряженных частиц.

Согласно [13], для кислот имеем:

Ко6а=Кааи/Ка + ехр[(Шс-С/М0Л)/ЛГ] (6)

Шс= Ur +U,

с ^ ~ с*-МН А

(7)

'Е.ис - сумма химических энергий сольватации ионов лиония и лиата. Подставив (7) в (6) и, учтя дополнительные соображения [13], получим

^об, = онам„ ^ ^ ^нест ^ ^пр

х ехр[(е2/у/А/2КГ)■ (1/гиХ1 -1/е)+ (Шсол/ДГ)] (8)

ш=и ++и -+и ±

сол СОЛ СОЛ СОЛ

При различных соотношениях Си+/С„. _2- в

Л JrlAsU 4

растворе могут находиться преимущественно молекулярная форма, анионные кислоты (HAsO^-, HjAsO^) или две из трех форм в соизмеримых количествах. В [ 11 ] изложен, предложенный нами метод расчета и оценены равновесные концентрации Сн+ и всех мышьяксодержащих частиц (МСЧ) как функция С^+ и

^HAsO2- ' ® водных средах К1а и KlJ мышьяковой

кислоты равны (25 °С) соответственно 5,98Т0~3 и 1,05-10“7 [12]. Подобные расчеты применительно к

исследуемым условиям требуют знания величин К1а и K]j в этиленгликоле, которые неизвестны.

Примем схему диссоциации кислот по [13]:

НА + (п + m)М <——> НАМ„ + тМ < —>

< Кд > МНС+ + Ас- <-> МНс+Ас',

в процессе которой образуются ионы лиония и лиата. Кдесг — ÖHA^M /^НАМп ИЛИ /Giecr — Я НАИНАМ, еСЛН (IМ

ввести в константу:

В средах с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью £ (еттенгликоля = 37,7 [14]) можно принять [13]:

Яасс=0; Кщ,«1; ^„ест»1 И

т.™, И1+г~ )/лг1= “рК. /КГ\-

Тогда уравнение (8) упрощается

КоЬа = К /ка + ехр[(хг7с-иКнА )/ят\=

Ka/KeMex»\LUc-UKJ/RT\

Кд — «н+ • Яд- / аНАМ„

1/к - энергия превращения НА в продукты присое-

динения и ионные двойники.

Таким образом, константа диссоциации кислоты определяется соотношением констант собственной кислотности и энергией сольватации ионов Е£/с, т. е. соотношением в способности к выделению протона растворенным веществом и ионом лиония растворителя. При постоянстве природы электролита (НзАэОд) Кд тем меньше, чем больше она у иона лиония. В силу основных свойств воды по отношению к этиленглико-

ассоциат.

лю, в С2Н4(ОН)2 К1а мышьжовой кислоты ниже, чем водорода с величиной dt|H/dlgC° 2- , близкой к 0,08

в воде.

Величина Ков является функцией и энергии сольватации ионов лиония и лиата. Чем меньше ZUC, тем ниже Ков■ Снижается она и с уменьшением диэлектрической константы растворителя.

Ka i анионных кислот также зависит от соотношения констант кислотности аниона, отщепляющего протон, и растворителя. Но для таких кислот зависимость от £ выражена сильнее, чем у незаряженных. Исходя из сказанного, протонирование гидро- и дигидроарсе-нат-ионов может только возрастать.

Нами получены результаты подобных расчетов, проведенных по методике [11], с использованием следующих констант кислотности мышьжовой кислоты

(применительно к ее растворам в СгЩОН^): К\= 10-4

и АГ° = 1,05-10-7.

Соответствующие результаты приведены на рис. 1. Качественно зависимости Сн+ = /(с^ ),

С 2- = /(с°+ ) при переходе от водных к этиленг-

IiASU 4 ' Jti '

ликолевым растворам не изменяются (рис. 1, кривые 1 и 5, 4 и 8). Равновесия (4) и (5) существенно смещаются вправо. Соответственно роль HjAsO^ и H3ASO4 в кинетике рассматриваемых процессов разряда ионов С2Н4(ОН)2Н+ и диффузии водорода через мембрану

быстро возрастает с увеличением С°+ (С^д502- = = const) и более слабой становится их зависимость от

CLor ПРиСН+ =const

HAsO2-

В (рис. 2). Наличие в рабочем растворе 1-3 мМ арсе-нат-иона не изменяет величину dE/dlgiK, составляюще-

го 0,100 В. Дальнейший рост С

до 5-10 мМ уве-

НАзО*

личивает величину Ьк в уравнении Тафеля до 0,120 В. В присутствии 0,99 моль/л ионов водорода основной

МСЧ является НзАзС>4 (рис. 1) при Сн А80

HAsO 4~

Соответствующие уравнения Тафеля имеют вид:

Т1н = 0,590 + 0,100 lgiK (As(V) - отсутствует)

Т|н = 0,610 + 0,100 lgiK (As(V) - 1 мМ)

Г|„ = 0,625 + 0,100 lgiK (As( V) - 3 мМ)

Лн = 0,720 + 0,120 lgiK (As(V) - 5... 10 мМ)

Для раствора с составом электролита 0,5 М HC1 + 0,5 М LÍC1 также имеем:

т|„ = 0,620 + 0,100 lg ік

Г|„ = 0,640+ 0,100 lg ік

т|н = 0,665 + 0,100 lg ік

т|„ = 0,690 + 0,100 lg ік

Т|н = 0,710 + 0,100 lg ік

(As(V) - отсутствует) (As(V) - 1 мМ) (As(V) - 3 мМ) (As(V) - 5 мМ) (As(V)-IOmM)

КИНЕТИКА КАТОДНОГО РАЗРЯДА ИОНОВ ВОДОРОДА

Кинетические параметры реакции катодного восстановления ионов водорода на железе из этиленгли-колевых растворов НС1 равны [2]

dE/dlgiк = 0,110 В;

(1ЕМ^СН+ = 0,100 В;

(Ш81к/Ш8 Сн+)е= 0, drtн/dlgiк = 0,105 + 0,005 В; dr^н/dlg Сн+ = 0,065 В;

(^кМ1ё Сн+) = 0,5

и удовлетворительно коррелируют с требованиями теории замедленного разряда, вытекающими из широко известных уравнений [15]:

RT _ 1-а , RT .

Е = const, +—С-----------------------ф, -1п/к

aF a. clF

1-а RT 1-а , RT .

Пн = const 2--------------------^1пСн+ +—Фі + 1ш к

a F а аF

Введение 1-10 мМ арсената натрия в этиленгликоле-вые растворы с составом электролита 0,99 М НС1 + + 0,01 М 1лС1 ведет к увеличению перенапряжения

Рис. 2. Зависимость перенапряжения разряда ионов водорода в этапенгликолевых растворах с составом электролита 0,99 М НС1 + 0,01 М 1лС1 от исходной концентрации арсената натрия.

С^а2НА504 ’ м^: 1 ~ 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5... 10. Водородная атмосфера, комнатная температура

Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации ионов водорода (1, 5), Н3А504 (2, 6), Н2А5С>4 (3, 7), НАзО^“(4, 8) от исходной концентрации ионов водорода в водных (1-4) и этапенгликолевых (5-8) растворах НС1 с С°Ав02_ > равной 5 мМ

Cj,кмоль/л

д 4,ммоль/л

25

С°+, ниоль/л

п%Ъ

сн

0,4-

-1 о lgi(i, A/M2 ) 1

Рис. 3. Влияние исходной концентрации ионов водорода в этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + + (1 - х) М LiCl + 5.10-3 М Na2HAs04 на перенапряжение водорода на железе армко. х: 1 - 0,99-0,1; 2 - 0,05; 3 - 0,01. Водородная атмосфера, комнатная температура

Следовательно, со снижением (7.°.+ с 0,99 до 0,5

н

моль/л величина dT|H/dlgC° 2- становится равной

nASU 4

нулю при Ci^As02- > 5 мМ.

Зависимость перенапряжения разряда ионов водорода от С^+ в электролите исходного состава х М НС1 +

+ (1 - х) М 1лС1 + 5 мМ ИагНАзСи показана на рис. 3. В этом случае концентрации МСЧ и природа превалирующей МСЧ определяется соотношением

^НАйО2“ ^н+ (Рис- !)■ Если последнее соотношение больше или равно 0,2, то подавляющий вклад вносят молекулы НзАвОд, а зависимость С^+ = Д С^+ ) аппроксимируется уравнением прямой линии. В интервале концентраций НС1 0,99-0,05 моль/л величина dlgiк/dlg Сн+ равна нулю, что указывает на протекание

в присутствии 5 мМ мышьяковой кислоты РВВ в условиях замедленной рекомбинации. Появление участка на кривой 2 рис. 3, участка, отклоняющегося в область больших перенапряжений, обусловлено появлением диффузионных ограничений подвода СгЩОН^ЕГ к поверхности катода. Еще в большей мере транспортные ограничения сказываются при снижении С^+ до

10 мМ, когда С®+ и соизмеримы, а равно-

г1 пАХи 4

весная величина С + в силу протекания реакций (4) и

н

(5) очень мала. Как результат - диффузионные ограничения в определенной мере, обусловливают кинетику процесса во всей изученной области /к (рис. 3, кривая 3).

Более обоснованные доказательства перехода к замедленной стадии (2) в присутствии уже 1 мМ НзАэС^ следуют из таблицы 1.

Таблица 1

Кинетические параметры реакции катодного восстановления СгН^ОН^Н4* на железе армко из этиленгликолевых растворов НС1 в присутствии НАвО^- . Водородная атмосфера, комнатная температура

C°HAsOj~ > ММ dE R dE в f dlgik \ ¿n H . В f ‘fr,H ) P f dlSh

dlgik dlgCi ka d lg h {digc»'L«

0,5 0,090 0,040 0,3 0,090 0,030 0

1,0 0,050 0,050 >0* 0,110 0,025 0

5,0 0,070 0,070 >0* 0,115 0,020 0

10,0 0,050 0,050 >0* 0,090 0,030 0,3

* Два линейных участка в исследуемом интервале Ст°.+ - 0,05...0,99 ммоль/л.

н

С + систематически снижается с ростом 2- ,

Н НАвО ^

однако величина г'н возрастает по мере повышения суммарной концентрации А8(У). Когда основной мышьяксодержащей частицей является НзАэС^ функция гн=/(С° 2- ) проходит через минимум при 0,5

пАБи 4

мМ НАбОД (рис. 4, кривые 2 и 3). Другая особенность заключается в возрастании г'н с увеличением С^+ , тогда как величина ^т|нЛ% С’н+ )а в присутствии соединений мышьяка в растворе равна нулю (рис. 3).

ВЛИЯНИЕ МЫШЬЯКОВОЙ КИСЛОТЫ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ

В разбавленных растворах НС1, когда отношение С°+/С° 2. не превышает 10, либо С0 вообще

Л nASU 4 ^

соизмеримы, природа превалирующей частицы быстро меняется по мере роста исходной концентрации гидро-арсенат-иона (таблица 2).

Зависимости Стт д „ = /’(Ст°т+ ) и

h3aso4 ^ \ н /

Сн,А,о; =/(С£*) проходят через максимум (рис. 1),

Таблица 2

6,- 0н + Вмсч ■

Концентрация мышьяксодержащих частиц в растворах с исходным составом электролита х М НС1 + (1 - ж) М LiCl + у мМ Na2HAs04 К\ =10“4,^" =1,05-10"7

х, М у, М Ch3As04 > мМ с H2AsC>4 ’ мМ п HAsOj" ’ мМ Сн+’ мМ

0,01 0,5 0,495 5,5-10“3 1-Ю“7 9,00

0,01 1,0 0,988 1,2-10-2 Ы0‘7 8,00

0,01 5,0 4,34 0,658 1-Ю“7 0,66

0,01 10,0 0,302 9,391 0,3 3,2-10~3

0,50 1 1,000 2-Ю“4 ОТС. 498

0,50 3 2,999 6-Ю“4 ОТС. 494

0,50 5 4,999 — ОТС. 490

0,50 10 9,998 2-Ю'3 ОТС. 480

А /м^

.0,5 ~

Ия2НА(з04 1

Рис. 4. Зависимость величины потока диффузии водорода через стальную мембрану от исходной концентрации гидроарсената натрия в этиленгликолевых растворах с составом электролитах М НС1 + (1 -х) М ЬіСІ. х: 1 - 0,01; 2 - 0,50; 3 -0,99. Атмосфера — воздух, комнатная температура

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Введение мышьяка (V), независимо от формы его преимущественного существования в растворе, обусловливает переход к замедленной стадии рекомбинации РВВ при разряде СгЩОЩгН’'. Исходя из этого, за счет возрастания 0н должен повышаться и г'н. Экспериментально же наблюдается снижение потока диффузии водорода (рис. 4, кривые 2 и 3).

Переход к замедленной стадии рекомбинации РВВ ионов гликолия, обусловленный введением в раствор уже 1 мМ ЫагНАзО.), указывает на высокую адсорбционную способность МСЧ. Их присутствие на поверхности металла существенно снижает энергию активации миграции (Ем) НадС.

Примем, что ад-атомы Н и МСЧ способны адсорбироваться на одних и тех же активных центрах. Тогда суммарная степень заполнения ими поверхности равна:

Но в1 далека от 0£пмх, причем последнюю можно условно принять за единицу. Рост 0мсч подтверждается возрастанием перенапряжения водорода по мере последующего увеличения СцД50 2- (рис. 2).

Наличие минимума на кривых 2 и 3 рис. 4 обусловлено действием, по крайней мере, двух противоположно действующих факторов. Причина повышения ¡'н (восходящий участок кривых 2 и 3 рис. 4) достаточно ясна. Рост г'н связан с увеличением 0мсч, вызывающим симбатное повышение Ем ад-атомов водорода. Тем самым снижается скорость реакции (2) и соответственно возрастает конкурирующий с ней вклад в сток Надс абсорбции атомов водорода металлов. Если 0мсч + 0н приближается к 0Етах, то величина г’н практически перестает зависеть от (кривая 3, рис. 4).

Ниспадающий участок кривых 2 и 3 рис. 4 обусловлен, видимо, наличием двух форм адсорбированного водорода - Ur (надповерхностная, raised) и Н1 (подповерхностная, subsurfase), которые энергетически существенно различаются [16,17] и находятся в равновесии:

НГадс <=> Н5адс.

(9)

которое существенно сдвинуто влево при малых 0ц'. В [2] оценено изменение параметра равновесия (9), являющегося, в свою очередь, функцией статистической суммы состояний при определенном заполнении поверхности адсорбентом. В работах [2, 18] высказано предположение, что Н' участвуют в реакции (2) и, следовательно, мигрируют по поверхности металла, а Н' -ответственны за объемную твердофазную диффузию. С этих позиций минимум на кривых 2 и 3 рис. 4 объясняется сдвигом равновесия (9) влево при появлении первых порций адсорбированных МСЧ, в силу чего г'н снижается. Последующий рост Смсч в меньшей мере влияет на сдвиг равновесия (9) в силу энергетической неоднородности поверхности железа и углеродистой стали. Очевидно, этот эффект появляется лишь по отношению к адсорбционным центрам с наибольшими величинами ДНздС. Тогда вклад эффекта, определяющего рост г'н, превалирует и появляется восходящий участок кривых 2 и 3, рис. 4. Отсутствие минимума на кривой 1 рис 4 можно объяснить двояко:

- экстремум смещен в сторону существенно меньших значений С^Д502- и его экспериментально не

удалось обнаружить;

- кинетика катодной реакции, описываемая кривой 1 рис. 4, обусловлена преимущественным катодным восстановлением МСЧ, ведущим к появлению РГ и 1Т’, и характер равновесия (9) определяется ими изначально, т. е. отсутствует фактор, обусловливающий появление ниспадающего участка кривых рис. 4.

В заключение отметим, что сложный характер зависимости параметра, характеризующего равновесие (9), от ■/, [4], позволяет предположить возможность

появления на кривых типа 2 и 3 рис. 4 нескольких экстремумов.

Повышение г'н при переходе от 1СГ2 М к 0,5 М растворам НС1 (С° 2_ = const), очевидно, обусловлено

xl/\Sw 4

заметным возрастанием 0н за счет существенного увеличения скорости катодной реакции (рис. 3, кривые 2 и 3 и рис. 4, кривые 1 и 2) в условиях замедленной рекомбинации. Дальнейшее возрастание г'н с увеличением Сн+ вдвое объяснить сложнее, т. к. в этой области концентраций ионов гликолия величина dlgii/dlgCн+

близка к нулю. Возможно, с ростом С’н+ в объеме раствора равновесие:

MC4V о МСЧ*

смещается вправо, увеличивая Ем ад-атомов водорода. Индексы v и s соответственно характеризуют частицы в объеме жидкой фазы и на поверхности электрода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.К II Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

2. Вигдорович В.К, Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е., Пупкова О.Л. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

3. Вигдорович В.М., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. II Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. С. 719-724.

4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. II Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 517-523.

5. Bocris J.O’M. McBreenJ.Nanis L. /П. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. P. 1025-1031.

6. Ljer R., N., Pickering H. W. Il J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 9. P. 2463-2470.

7. Экилик B.B., Григорьев В. П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1984. 191 с.

8. Александров В.В., Безпалый Б.Н. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 147-149.

9. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1966. 294 с.

10. Кардаш Н.В., Батраков В.В. II Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

11. Вигдорович В.И., Брюске Я.Э., Копылова Е.Ю. II Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 2001. Т. 6. № 4. С. 389-392.

12. Справочник химика. М. - Л., 1964. Т. 3. 1005 с.

13. Измайлов А.Н. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

14. Крешков А.П., Быкова Л.H., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М., 1967. 192 с.

15. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.

16. Xopuymu Д., Тойя Т. Поверхностные свойства твердых тел / Под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 11-103.

17. Тойя Т., Ипго Т. И Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703-710.

18. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. II Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80-86.

Поступила в редакцию 6 августа 2002 г.