Научная статья на тему 'Влияние концентрации ионов водрода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе армко и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HCl'

Влияние концентрации ионов водрода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе армко и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HCl Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
176
42
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Вигдорович В. И., Матвеева М. В.

The influence of hydrogen ion concentration under the constant ionic strength, addition of water (0,4 18 mas. %) and KCNS (0,5 10 mM) on the hydrogen evolution reaction kinetics at Armco iron and hydrogen diffusion through steel membrane (300 mcm) has been studied. It is shown that the HER proceeds on Folmer Tafel mechanism with the recombination rate determining step in the investigated media. Water concentration increase in the 0,4 1,4 mas. % range does not influence the hydrogen overvoltage. Further CH2O ten times` increase causes its rise. The HER rate increases with increasing CH, and CKCNS. A dependence of hydrogen diffusion flux through the St3 steel membrane on the studied factors is considered and interpreted.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Вигдорович В. И., Матвеева М. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THE INFLUENCE OF HYDROGEN ION CONCENTRATION, ADDITION OF WATER AND KCNS ON THE HER KINETICS AT ARMCO IRON AND HYDROGEN DIFFUSION THROUGH THE STEEL MEMBRANE IN ETHANOL SOLUTIONS OF HCL

The influence of hydrogen ion concentration under the constant ionic strength, addition of water (0,4 18 mas. %) and KCNS (0,5 10 mM) on the hydrogen evolution reaction kinetics at Armco iron and hydrogen diffusion through steel membrane (300 mcm) has been studied. It is shown that the HER proceeds on Folmer Tafel mechanism with the recombination rate determining step in the investigated media. Water concentration increase in the 0,4 1,4 mas. % range does not influence the hydrogen overvoltage. Further CH2O ten times` increase causes its rise. The HER rate increases with increasing CH, and CKCNS. A dependence of hydrogen diffusion flux through the St3 steel membrane on the studied factors is considered and interpreted.

Текст научной работы на тему «Влияние концентрации ионов водрода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе армко и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HCl»

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА, ДОБАВОК ВОДЫ И КС^ НА КИНЕТИКУ РВВ НА ЖЕЛЕЗЕ АРМКО И ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ НС1

© В.И. Вигдорович, М.В. Матвеева

Vigdorovitch V.I., Matveeva M.V. The influence of hydrogen ion concentration, addition of water and KCNS on the HER kinetics at Armco iron and hydrogen diffusion through the steel membrane in ethanol solutions of HCI. The influence of hydrogen ion concentration under the constant ionic strength, addition of water (0,4-18 mas. %) and KCNS (0,5-10 mM) on the hydrogen evolution reaction kinetics at Armco iron and hydrogen diffusion through the steel membrane (300 mcm) has been studied. It is shown that the HER proceeds on Folmer - Tafel mechanism with the recombination rate determining step in the investigated media. Water concentration increase in the 0,4-1,4 mas. % range does not influence the hydrogen overvoltage. Further CH () ten times’ increase causes its rise. The HER rate increases with increasing and CKCNS. A

dependence of hydrogen diffusion flux through the St3 steel membrane on the studied factors is considered and interpreted.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее [1-4] в едином эксперименте рассмотрено влияние природы растворителя и концентрации стимулятора наводороживания (КСЫБ) на кинетические закономерности разряда протонов в различной сольватной форме на железе и диффузию водорода через стальную мембрану. Использовали систему С2Н4(ОН)2 -- Н20 - НС1 с широким составом смешанных растворителей. Такой подход обусловлен тем обстоятельством, что введение воды в кислые этиленгликолевые растворы позволяет менять на железе природу замедленной стадии. Если в кислых водных хлоридных средах лимитирующей на нем является стадия разряда, то в присутствии 2-х и более мас.% Н20 наблюдается переход к замедленной рекомбинации в рамках единого механизма

Н+сольв + е -> Надс + молекула сольвента, (1)

Наде + Наде -> Н2. (2)

Стадию (1) часто называют реакцией Фольмера, (2) - Тафеля. Постановка подобных систематических исследований была обусловлена тем, что, исходя из самых общих соображений, указанная смена природы лимитирующей стадии должна привести к возрастанию потока твердофазной диффузии через мембрану /н, что и наблюдалось экспериментально при Екор [1, 2]. Однако последующий переход к замедленной стадии разряда на железе, возможный в рамках той же этиленгли-коль-водной системы, когда Своды возрастала до 100 %, не приводил к уменьшению /н. А именно этого требовали представления, развитые многими авторами, подробно расмотренные и обобщенные в [5]. Наблюдался и целый ряд других особенностей. Так, введение роданид-иона приводит к первоначальному возрастанию /к (суммарная скорость РВВ) без смены кинетических закономерностей процесса. Причем функция

/ц = Скхч\|$) имеет максимум. При использовании составов, соответствующих экстремальной точке функциональной зависимости /н от Скс^ также никаких кинетических особенностей РВВ не наблюдается. Вместе с тем, подобная картина не является общей. Так, замена аниона СЫБ на НАбО2 4 в том же концентрационном интервале добавок приводит к подавлению скорости РВВ при одновременном возрастании величины потока твердофазной диффузии в стальную мембрану [6].

Целый ряд особенностей диффузии водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НС1 наблюдается при анодной [3] и катодной [4] поляризации. В частности, для интерпретации экспериментальных результатов приходится привлекать особенности латеральной диффузии Надс, так как скорость реакции рекомбинации (2) связана непосредственно с энергией активации миграции Надс. Замедление (2) при постоянстве скорости посадки водорода по (1) в рамках постоянства скорости стока ад-атомов водорода приводит к стимулированию процесса (3)

Надс ^ Ндбс (3)

и усилению наводороживания металла со всеми вытекающими негативными последствиями. Проблема сразу выходит за рамки чисто теоретической и переходит в серьезную прикладную плоскость, связанную с наво-дороживанием и охрупчиванием металлов в кислых средах. Недавно показано стимулирование СРБ диффузии водорода через стальную мембрану [7], что, впрочем, вряд ли следует считать неожиданным.

Представляет значительный научный интерес оценка влияния природы другого (помимо С2Н4(ОН)2) растворителя на рассматриваемые закономерности. Дело в том, что принципиально важно выяснить, являются наблюдаемые закономерности частными, характерными лишь для системы

С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС! - А

(А - стимулятор наводороживаиия), или общими. С этой целью изучены соответствующие процессы в эта-нольно-водных растворах НС1. Привлечение для этой цели этанола обусловлено тем, что, по нашим данным, на железе в подобных средах можно предполагать наличие также замедленной стадии рекомбинации Тафе-ля [8, 9], а переход к чисто водным растворам вновь позволяет сменить природу лимитирующей реакции с (2) на (1) и одновременно изучить влияние подобных изменений на величину /н. Кроме того, для этанольных сред в литературе отсутствуют систематические данные о детальных кинетических параметрах РВВ на железе, таких как (Э1£/*/д1 §Сн+)я, (51§/*/Э1§Сн+)п,

(бЕ/31§Сн+)„ (<9г|/д1£Сн+),. Приводятся лишь величины наклонов тафелевских участков катодных поляризационных кривых как функция Своды [8].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Параллельно исследована кинетика разряда ионов водорода на железе армко в кислых растворах системы С2Н5ОН - Н20 (до 18 мас.%) - НС1 с переменной мольной долей воды и составом электролита х М НС1 + + (1 —дг) М УС1 и поток диффузии водорода через стальную мембрану (СтЗ) при потенциале саморастворения. Измерения потенциала в двух экспериментальных сериях проведены относительно насыщенного водного хлорсеребряного или равновесного водородного в том же растворе электродов сравнения (Н2 -атмосфера, комнатная температура) и пересчитаны по н.в.ш. Это позволило оценить кинетические параметры РВВ при постоянном потенциале и постоянном перенапряжении и избежать во втором случае влияния межфазного потенциала. Дополнительно оценено влияние концентрации роданид-ионов (0,5-10 мМ), вводимых в виде роданида калия на кинетику разряда протонов в различной сольватной форме и величину /н (по методике [10]). Так как КС^ малорастворим в этанольных средах, его влияние оценивали в растворах, содержащих 18 мае. % Н20, когда растворимость соли является достаточной для целей эксперимента. Электрохимические измерения проведены посредством потенциостата П5827М. Для оценки потока диффузии водорода использована ячейка Деванатхана с вертикальной мембраной. Вода - бидистиллят, этанол сушили кипячением над прокаленным СаО. С^'о ~

0,15 мас.% (хроматографическая оценка). Хлористый водород получали по [11], сушили и насыщали им растворитель соответствующего состава, затем полученный фоновый раствор доводили разбавлением до нужной концентрации с последующим титрованием щелочью. Достижение равновесия водородного электрода (свежеплатинированная платина [12]) контролировали по величине ЭДС с хлорсеребряным электродом, которая фиксировалась на протяжении всего эксперимента катодным вольтметром.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Природа сольватированных протонов. В силу основных свойств воды по отношению к этанолу ее вве-

дение в исследуемые среды приводит к равновесию, представляющему собой реакцию пересольватации протонов

С2Н5ОН2+ + Н20 <-> Н30+ + С2Н5ОН,

и появлению двух форм сольватированного протона. Концентрация сольватных форм может быть оценена по уравнению

Значения С£о и ^кон; легк0 Рассчить,ваются из разности (С- - Сн о. ) и (С№ - Сн о.), где Сн. -

исходная концентрация кислоты, а Кс- константа распределения протона между компонентами растворителя, равная

*с^н5он;][нД1,В|Лн)о*]

Кс для этанола, полученная посредством метода ЭДС, равна 0,063. Её связь с температурой удовлетворительно передается зависимостью

Кс = 9,24-102 ехр(-5600/Я7).

Соотношение исходной и равновесной концентрации воды для 1 М растворов НС1 показано на рис. 1.

Легко видеть, что при малых Сы'д Си8^" пренебрежимо мала, но возрастает со снижением С ,. Повы-

н

шение С£о сближает ее с С^д1, но до 4 мас.% Н20 эти различия ещё достаточно заметны.

° ,МаС?* 3 Рис. 1. Соотношение исходной (Сно ^ и Равновес,1Ш"1 ( Сн*о )

концентрации воды в 1 М растворах НС1 при 20 °С. (Степень электролитической диссоциации НС1 принята равной 1)

В растворителях со сравнительно малой диэлектрической проницаемостью, когда степень электролитической диссоциации а < 1, следует использовать уравнение

<Сп,о-)г-С„,о-(СЙ"0+^+аСи-) +

+ “Сн.сго = 0.

Снижение а приводит к меньшей разнице Си°о и

С£о > а доля протонов в форме Н30+ возрастает (таблица 1).

При Своды > 10 мас.% в растворе практически существует только одна форма сольватированного протона (Н30+), но на поверхности металла пересольватация при этом не завершается. Наличие 10-20 мас.%, видимо, приводит к смешанной адсорбции молекул растворителя. Очевидно, что 0С н он уменьшается по мере

роста С^ы в смешанном растворителе и степени заполнения его поверхности 6но. Если принять, что

молекулы С2Н5ОН и Н20 могут адсорбироваться на одних и тех же активных центрах, то

0общ =0С2Н5ОН +0Н2О- ПРИНЯВ 9общ = Ь М0ЖН0 записать

®с2н5он = ^ -0н,о •

Так как анодное растворение железа в водных средах протекает с существенно большей скоростью /„,

чем в этанольных, то (11§1а/с11§Сн 20 > Однако при 0ц О = I дальнейший рост Своды Не Изменяет 0Н О , И величина с^/д/с^ См () становится равной нулю, начиная С некоторой предельной величины Сдоду, которая для этанольных растворов НС1 неизвестна. По нашим данным, такое состояние наступает в присутствии более 20 мас.% воды в смешанном растворителе, когда в подобной системе можно считать завершенной и объемную (протон в объеме раствора), и поверхностную пересольватацию.

Таблица 1

Влияние степени диссоциации а кислоты (1 моль/л НС1) и содержания воды на относительную концентрацию (%) ионов гидроксония (20 °С) в этанольных растворах

С["С0, мас.% Сн,о- приа:

1,0 0,6 0,4

0,1 4,1 6,6 9,5

0,3 12,4 19,7 27,5

0,5 20,4 31,8 43,2

1,0 39,9 58,8 71,5

2,0 72,1 85,7 89,4

3,0 88,0 92,6 93,9

5,0 95,3 96,4 96,6

ЕГ,В

Рис. 2. Зависимость потенциала равновесного водородного электрода (платинированная платина, водородная атмосфера, 20 °С) в этанольных растворах НС1 (пересчитано на водную н.в.ш.). Учтена активность НС1 по [18].

1. X М НС1 (Си г. - °-02 мас.%); 2. х М НС1 + (1 - х) М 1лС1

( Сн о - 2,0 мас.%); 3. * М НС1 (5 мас.% Н20)

Обратимость водородного электрода в этанольных растворах НС1. В условно безводных этанольных растворах НС1 и содержащих 2 и 5 мас.% воды водородный электрод (свежеплатинированная платина) обратим по ионам водорода независимо от их сольватной формы (рис. 2). Это подтверждается выполнимостью уравнения Нернста. Величина (с1Ег I(1\2,СН.)С/

составляет 0,056 (0,02 мас.% воды) - 0,058 В (кривые 1-3, рис. 2).

Кинетика РВВ в этанольных растворах НС1. Без

учета межфазного потенциала в растворах с составом электролита 0,99 М НС1 + 0,01 М ЫС1 скорость РВВ понижается по мере увеличения концентрации воды (рис. За). Соответственно возрастает перенапряжение водорода, измеренное относительно равновесного водородного электрода в том же растворе (рис. 36), когда межфазный потенциал равен нулю. Причем в присутствии 0,4-1,1 мас.% воды в пределах ошибки эксперимента указанный эффект практически отсутствует. Зависимость межфазного потенциала £меж от Сн 0,

полученная в [13], представлена на рис. 4. Максимальная величина £меж (граница раздела С2Н50Н/Н20) достигает 0,070 В. Для ее оценки авторы использовали внетермодинамическое допущение постоянства поверхностного потенциала при введении гептилового спирта. Эти данные удовлетворительно коррелируют с результатами [14]. Учет межфазного потенциала принципиально не изменяет качественной картины влияния концентрации воды на кинетику РВВ при постоянном потенциале (рис. 5).

Скорость РВВ на железе в этанольных растворах с

0,7 мас.% воды возрастает с повышением Си. (рис. 6).

н

Величина (<Н§/д/<1^Сн+)£ составляет 0,70±0,05. Следует отметить, что рост исходной кислотности растворов за счет реакции пересольватации вызывает снижение Своды (рис. 1). Однако, это, согласно рис. За, не должно

сказаться на порядке скорости реакции по С. • Пере-

н

напряжение водорода на железе в этом растворе от

С , не зависит (рис. 6), так как (с11§/У(11§Сн+)п равен н

нулю. Величины ДО/сПзд и (1г|/сП£/* - 0,080±0,005 мВ.

-£, В

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые (а) железа армко и связь перенапряжения водорода (б) на Ре с плотностью катодного тока и содержанием воды в этанольных растворах с составом электролита 0,99 М НСІ + 0,01 М ЬіСІ. Своды, мае %: 1. 0,4-1,1; 2. 11,4; 3. 100. Водородная атмосфера, комнатная температура

0,08-

Рнс. 4. Зависимость величины межфазного потенциала границы раздела этанольный раствор НС1 / насыщенный водный раствор КС1 от содержания воды по [13]. 25 °С

Рис. 5. Катодные поляризационные кривые железа армко в этанольных растворах с составом электролита 0,1 М НС1 + + 0,9 М 1лС1, С,оЛЫ, мас.%: 1. 0,4-1,1; 2. 11,4; 3. 100. Водородная атмосфера, комнатная температура

Рис. 6. Катодные поляризационные кривые (а) железа армко и перенапряжение водорода (б) на Ре в этанольных растворах с

составом электролита х М НС1 + (1 - дг) М ЫС1, С”,Со =

= 0,7 мас.%. дг, моль/л: I - 0,1; 2 - 0,3; 3 - 0,5; 4 - 0,99. Водородная атмосфера, комнатная температура

Повышение исходной концентрации воды до 1,1 и 11,4 мас.% воды практически качественно не изменяет наблюдаемой зависимости (рис. 7 и 8).

Экспериментально полученные данные остаются качественно теми же при увеличении концентрации воды более, чем на порядок (рис. 8). Лишь до величины 2,ЗЯ77а/гс а = 0,5 возрастает величина наклона линейного участка поляризационных кривых. Сводка кинетических параметров РВВ в этанольных растворах НС1, содержащих от 0,4 до 11,4 мас.% приведена в таблице 2.

Рис. 7. Катодные поляризационные кривые (а) железа армко и перенапряжение водорода (б) на Ре в этанольных растворах с

составом электролита .V М НС1 + (1 - х) М ЫС1, =

= 1,1 мае %. х, моль/л: 1. 0,1 - 0,3; 2 - 0,5; 3 - 0.99. Водородная атмосфера, комнатная температура

Рис. 8. Катодные поляризационные кривые (а) железа армко и перенапряжение водорода (б) на Ре в этанольных растворах с

составом электролита .г М НСІ + (1 - дг) М ЫС1, =

= 11,4 мае. дг, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,3; 3 - 0,5; 4 - 0,99. Водородная атмосфера, комнатная температура

0,08-0,04 -

0,02 ~ 0

0

20 40 60 80 100

час.* Н2о

Таблица 2

Кинетические параметры РВВ на железе армко в этанольно-водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіСІ. Водородная атмосфера

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Своды в этаноле, мас.% сіЕ „ Ж .В ( <*\Цк ) <*1 . В . В ( <1\Цк )

сі\ %ік <л8с„. <1\%ік ^н-

0,4 0,080 0,080 0,70 0,080 0 0

0,7 0,090 0,080 0,70 0,080 0 0

1,1 0,090 0,035 0,45 0,090 0 0

1.45 0,080 0,030 0,40 - - -

11,4 0,120 0,060 0,40 0,120 0 0

Рнс. 9. Катодные поляризационные кривые железа армко в этанольных растворах с составом электролита 0,43 М НС1 +

+ 0.57 М ЫС1, содержащих роданит калия. С^о = 18 мас.%.

Скою, мМ: 1 - отсутствует; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 10. Водородная атмосфера, комнатная температура

Введение 0,5 мМ роданид-иона в растворы с 18 мас.% воды и составом электролита 0,43 М НС1 + 0,57 М 1дС1 существенно увеличивает скорость РВВ (рис. 9). (с^/ц/с^Сст*^ = 0,3 (при выражении Сс^” в ммоль/л). Соответственно снижается перенапряжение водорода. В отсутствие роданида калия на катодной поляризационной кривой (КПК) наблюдаются два та-фелевских участка: с дЕ/д^1к (Вк) соответственно 0,105 и 0,150 В в области малой (до £ > -0,26 В) и большой (£ < -0,26 В) катодной поляризации. Введение 0,5 мМ роданид-иона повышает тафелевский наклон первого участка и не изменяет второго. Рост Сс^ выравнивает наклоны, и на КПК наблюдается лишь один участок с Вк 0,150 ± 0,005 В (рис. 9).

Диффузия водорода через стальную мембрану. В отсутствие роданид-иона и наличии воды в пределах 0,15-1,45 мас.% величина с! \о,1и /(1 \gCH Q= 0

(рис. 10). Одновременно остается практически постоянным, по нашим данным, и £кор. Абсолютное значение /н, полученное с использованием статистической обработки по методу малых выборок [15], составляет 0,64 ± 0,06 А/см2. Увеличение исходной концентрации воды в этаноле почти на порядок снижает /н до 0,24±0,03 А/см2.

ін.Д/и2

Рис. 10. Влияние концентрации ионов водорода и воды в этанольных растворах с составом электролита х М НС1 + + (1 - .V) М ЫС1 на поток диффузии водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии ее рабочей стороны. С-, мас.%: 1. 0,15-1,5; 2. 11,4. Продолжительность опытов - 2 часа. Водородная атмосфера, комнатная температура

ін.Л/м2

Рис. 11. Влияние концентрации роданида калия на поток диффузии водорода из этанольных растворов с составом электролита 0,43 М НС1 + 0,57 М ЫС1. = '8 мас.%. Продолжительность опытов - 2 часа. Водородная атмосфера, комнатная температура

В исследованном интервале Сн () величина (d\giH/d\gCH,)C"0 равна 0. Одновременно (d\2,E Id\zC .)г- зависит от исходной кон-

V О кор О '«-IIjO

центрации воды и колеблется в пределах 0,020-0,45. Таким образом, повышение потенциала рабочей стороны мембраны (анодная поляризация) не влияет на /н, хотя скорость катодной реакции убывает, исходя из общих закономерностей электрохимической кинетики.

Введение до 1,0 мМ анионов CNS" увеличивает /н

(рис. 11). Дальнейшее повышение CCN<^ не изменяет

поток диффузии, остается постоянным и величина £кор, хотя величина /к при Е = const возрастает.

ОБСУЖДЕНИЕ

В условиях замедленной стадии удаления адсорбированного водорода скорость РВВ будет возрастать при стимулировании как реакции (2), так и (3), либо обеих одновременно. Если молекулы Н20 и атомы водорода способны адсорбироваться на одних и тех же активных центрах поверхности, то рост Сн 0 в объеме раствора (и соответственно 6^,0^ ПРИ лимити-

рующей РВВ стадии рекомбинации должен снижать

суммарную скорость процесса (/к) и величину /н (С , =

н

= const). Подобная картина и наблюдается экспериментально (рис. 10). Одновременно рост /к и /н (Рис. 9 и 11) при малых добавках KCNS (0,5 мМ), вероятно, обусловлен торможением реакции (2) за счет снижения скорости двумерной диффузии Надс. На кинетике стадии (3) изменение латеральной подвижности HMC практически не сказывается, что и определяет рост /н. С увеличением доли активных центров, занятых роданид-ионами, усиливается отталкивание одноименно заряженных адсорбированных анионов и Надс. Отрицательный заряд на последних доказывается наличием дипольного момента связей Н - Fe, причем водород является наиболее электроотрицательным элементом [16]. Подобный эффект может снизить энергию активации миграции Над,.. Тогда, соответственно, возрастет скорость стадии (2). Но одновременное повышение скорости квазиравновестной реакции разряда (1), очевидно, компенсирует уменьшение 0 ,, и /н остается неизменным.

Однако возможна и другая интерпретация наблюдаемых закономерностей [17]. Дело в том, что железо является каталитически активным металлом, и адсорбция на нем атомарного водорода может быть связана с ускорением реакции (2) по каталитическом механизму, в котором сама подложка (металлическая поверхность) выступает в качестве катализатора, а процесс протекает через несколько последовательных стадий, рассмотренных в [17]. С позиций гетерогенного катализа снижение скорости стадии (2), когда /к = const, при прочих равных условиях, возможно в результате отравления активных центров. Таким образом, стимуляторы наво-дороживания следует интерпретировать как каталитические яды реакции (2). Попадание в состав миграционной ячейки поверхностного каталитического актив

ного центра (ПАЦ) чужеродных частиц без их адсорбции на его фрагментах, приводит к образованию смешанного ансамбля

ПАЦ + яд,

потере каталитической активности и изменению скорости реакции (2). Характер возможного вида зависимости iH =/(Сяля) рассмотрен в [17]. Соотношение, наблюдаемое экспериментально в данном сообщении (рис. 11), является частым случаем более общей картины. Особенностью, в данном случае, является лишь резкий излом при 0,5-1,0 мМ роданид-иона, выступающего в качестве каталитического яда.

Еще одна зависимость, выявленная в настоящем сообщении, связана с ростом суммарной скорости РВВ при повышении кислотности среды

(d lg/A. Id lg С .)/, > 0 (рис. 6-8) и при одновременной

независимости величины /н от С . (рис. 10). Подоб-

н

ный характер влияния концентрации протонов в раз-личной сольватной форме может быть связан с особенностями латеральной диффузии H^,,.. Это явление частично рассмотрено в [4], но его окончательная интерпретация требует дополнительных исследований. В частности, изучения влияния катодной поляризации на /н в подобных условиях. Соответствующие результаты таких экспериментов будут рассмотрены в последующих сообщениях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.П., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. и dp. II Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. № 2. С. 63-69.

2. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова O.J1. и др. II Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. II Электрохимия. 2002. Т. 38. №6. С. 719-724.

4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. И Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514-520.

5. Экилик В В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-н/Д: Изд-во РГУ, 1984. 191 с.

6. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л.Е.. Копылова Е.Ю. II Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 836-843.

7. Вигдорович В.И.. Завершинский А Н. П Защита металлов. 2003. Т. 39. № I.C. 100-104.

8. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л.Е.. Фнпиппова Н.В. // Электрохимия. 1974. Т. 10. №2. С. 192-195.

9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е.. Спицына В.И. II Журн. физической химии. 1977. Т. 51. № 9. С. 2281-2284.

10. Кардаш Н.В., Батраков В.В. И Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

11. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 407 с.

12. Левин А.И.. Полюсов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1966. 294 с.

13. Рыбкин Ю.Ф.. Середенко Т.Н. II Электрохимия. 1974. Т. 10. № 7. С. 1141-1144.

14. Popovich О.. Dill А. У. II Analitical Chemistry. 1969. № 3. P. 456-462.

15. Физико-химические методы анализа / Под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцнмнрского. Л.: Химия, 1971. 424 с.

16. Коттон </>., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1965. С. 125.

17. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е.. Вигдорович М.В. // Вести. Тамбов. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. № 3. С. 329-335.

18. Conway В.Е. Electrochim. Data. N. Y., 1952. P. 341.

Поступила в редакцию 16 июня 2003 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.