CC BY
41
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ ИЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ НС1, СОДЕРЖАЩИХ 10 мас.% ВОДЫ И Ав (V)
© В.И. Вигдорович, Е.Ю. Копылова
Vigdorovich V.I., Kopylova E.Y. The cathode polarisation influence on the hydrogen diffusion through the steel membrane in the ethylene glycol solutions of HC1 containing 10 mas.% H20 and As (V). The connection between hydrogen diffusion flux through the steel membrane (SM) and HER rate under cathode polarisation of SM working side in the ethylene glycol HCI (0,99-0,1 M) solutions with constant ionic strength has been studied. The solutions contained 1,0-10,0 mM As (V), preferably as HjAsQt, and 10 wt.% HiO.
ВВЕДЕНИЕ
Поток диффузии водорода в металл /н лимитируется его массопереносом через твердую фазу [1, 2], либо определяется скоростью катодной реакции [3, 4]. Однако в том и другом случаях величина /н является функцией степени заполнения поверхности Надс (0„). Учитывая, что удаление в стационарных условиях протекает, по крайней мере, по двум параллельным реакциям: рекомбинации
Надс + Н^ —i-> Н2 (1)
и абсорбции металлом
Нале —*-> Набс (2)
при выполнении условия /1 + /н = const,
рост вклада /| снижает ®н и, соответственно, »н.
Подобная картина может наблюдаться и при возрастании скорости катодной реакции /к с соответствующим сдвигом потенциала, если доля вклада реакции (1)
/,//к = 1 - р (3)
в сток Наде растет быстрее р. В (3)
Р = У к
представляет собой долю Hwc, удаляемого с поверхности за счет твердофазной диффузии.
Однако при определенных условиях скорость /| может определяться и поверхностной диффузией Надс, что наблюдалось, в частности, в [5, 6]. Тогда величина /|I не является функцией коэффициента диффузии во-
дорода через металл и кинетики посадки НШ1С. Подобная картина характерна для диффузии водорода в условиях катодной поляризации [5] рабочей стороны стальной мембраны из этиленгликолевых растворов НС1 с постоянной ионной силой, условно безводных и содержащих 5 мас.% воды. При этом переход от замедленной стадии разряда (Сн () » 0,1-0,4 мас.%) к замедленной рекомбинации (Сн 0- до 5 мас.%) не изменяет
качественной картины процесса [5, 6].
Представляет значительный интерес выяснение наличия и характера связи твердофазной диффузии водорода с суммарной скоростью катодной реакции и величиной катодного сдвига потенциала металла от £кор при переходе от лимитирующей стадии разряда к замедленной рекомбинации, вызванном большей концентрацией воды, либо веществом принципиально иной природы.
В настоящей работе с этой целью использована добавка №2НА$04 на фоне смешанного растворителя состава 90 мас.% С2Н4(ОН)2 + 10 мас.% Н20. Суммарная концентрация Аб (V) в различных формах составляла 0,5-10 мМ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетика разряда ионов водорода изучена на железе армко в кислых этиленгликолевых растворах с постоянной ионной силой х М НС1 + (1 - х) М 1лС1 как функция содержания Аэ (V). Исходное содержание воды в С2Н4(ОН)2 - 10 мас.%. Измерения потенциалов проведены в двух экспериментальных сериях (потен-циостат П-5827м) относительно насыщенного водного хлоридсеребряного или равновесного водородного в том же растворе (этиленгликолевые среды) электродов сравнения (Н2 - атмосфера, комнатная температура) и пересчитаны по н.в.ш. Это позволило оценить кинетические параметры процессов при постоянных потенциале и перенапряжении и избежать во втором случае влияния потенциала жидкостной границы. Влияние гидродинамических условий в приэлектродном слое
исследовали с использованием вращающегося дискового электрода. Диффузию водорода через вертикальную мембрану (сталь СтЗ, толщина 300 мкм) изучали по методу [7] с использованием двухкамерной ячейки (стекло «Пирекс»). Мышьяк вводили в виде №2НАз04"- Вода - бидистиллят. УС1 (высушенный при 105 ± 5 °С) и гидроарсенат натрия - квалификации «х.ч». Хлористым водородом, полученным по [8], насыщали растворитель и затем разбавляли раствор до заданной концентрации с последующим контрольным титрованием щелочью. Достижение равновесия водородного электрода (свежеплатинированная платина [9]) контролировали на протяжении всего опыта. Для интерпретации результатов использована средняя величина плотности катодного тока, полученная из кулонометрических измерений. Количество протекшего электричества относили к единице времени (1 час).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Природа доноров протонов и мышьясодержа-щих частиц, определяющих кинетику РВВ. За счет основных свойств воды по отношению к этиленглико-лю [10] в его кислых спиртовых растворах протекает реакция пересольватации протонов
С2Н4(ОН)2Н+ +Н20<^> Н30+ +С2Н4(ОН)2, (4)
ведущая к появлению двух форм сольватированных ионов водорода. Соотношение их концентраций при (С,^ = СОПБ1 может быть рассчитано из уравнений
(<х=1)):
<Сн,о* >2 _ Сн,о* <Снго + кс + Сн.) +
+сн.сг“0=о,
у'чравн _ /°»исх _
ин2о “ин2о н3о+ ’
С -С -С
с2н4(он)2н* н+ н3о+’
где С * - исходная концентрация кислоты, а - кон_ н
станта распределения протона между компонентами смешанного растворителя, равная
кс = [с2н4(он)2н*[[н2оЦ„/[н3о*].
Для этиленгликоля при 25 °С Кс равна 0,372, либо
0,292 [10]. Расчет, проведенный в [10], с использованием этих величин Кс показывает, что при 10 мас.% воды равновесие (1) практически нацело сдвинуто влево, и присутствием ионов гликолия в растворах можно пренебречь. Степень диссоциации хлористого водорода в этиленгликоле высока [11] и даже близка к 1 [12]. Наличие 10 мас.% Н20 может ее только повышать [10], напротив, снижение а, согласно [10], увеличивает относительную долю протонов в форме ионов гидро-ксония.
Таким образом, проведенный в [10] расчет соотношения концентрации Н30+и С,Н4(ОН),Н* вполне корректен.
В исследуемых условиях при наличии достаточной
С\ гидроарсенат-ионы протонируются по реакциям: н
НАбО +Н+ и Н2Аз0 4 (5)
Н2АбО 4 + Н+ ^ НзАэОд (6)
Для водных растворов в изотермических условиях (25 °С) выражения С„+-(7, /С„ и
НАбОд ГоАбОд
С\\ С /Си * ^ равны соответственно 1,05-10-7 и н2а5о; н,а5о4 г
5,98-10~3 М [13]. Таким образом, в растворе одновременно могут присутствовать два вида мышьяксодержащих частиц (МСЧ), различающихся, возможно, по адсорбционной способности, стимулированию диффузии водорода в металл, воздействию на кинетику восстановления ионов водорода.
Учитывая равновесия (5) и (6), рассчитана распределительная диаграмма МСЧ [14]. Некоторые результаты подобных расчетов представлены в таблице 1. Легко видеть, что в исследуемых условиях при
сис+х ^ 50 мМ основной МСЧ является НзАб04. Лишь, н
когда С"'х равна 10 мМ, концентрации НзА$04 и н
Н,Аз04 соизмеримы при некотором превалировании мышьяковой кислоты (табл. 1).
В этиленгликолевых растворах соответствующие константы НзА$04 и Н-,Ая04 ( К„ и К'(') неизвестны.
Ситуация усугубляется тем, что в нивелирующих растворителях, каким является С2Н4(ОН)2 [15], сила незаряженных анионных кислот линейно зависит от 1/е. Так как диэлектрическая проницаемость С2Н4(ОН)2 е = 37,7 [16], то при переходе от воды к этиленгликолю К'а , вероятно, снижается на полтора - два порядка.
К* катионных кислот в смешанных растворителях с
малым содержанием спорта практически не зависят от Сяон и б [15]. Вместе с тем из экспериментальных данных [15] следует, что изменение относительной силы незаряженных и анионных кислот (Ар Ка) очень невелико и много меньше, чем Ар Ка катионных и незаряженных доноров протонов. Можно считать, что характер связи МСЧ с С"? в этиленгликоле остается тем н
же, что и в водных растворах.
Таблица 1
~ равн /о рави ,
Зависимость и С . А .(3_К) ммоль/л
Н Н
от С"? при С**д _2. , равной 1,0 ммоль/л
г» НАбОд
>^»исх н* ’ ммоль/л /'-гравн с Н3А$04 с Н2А504 ^НАвОЗ"
1 9,4-10“3 1,6-10"3 0,99 1,1-10 2
10 8,4 0,58 0,42 5,2-10 6
100 98 0,94 5,8-10 2 МО'10
Влияние соединений мышьяка (V) на кинетику РВВ. Ранее показано [6, 17], что в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой, равной 1, при наличии в исходном спирте 10 мас.% воды РВВ протекает по механизму Фольмера (7) -
Hjrtv + е ^адс + Solvent
(7)
(solvent - сольватирующая частица) - Тафеля (1) с последней лимитирующей стадией. В настоящей работе дополнительно показано посредством диффузии вращающего дискового электрода, что процесс протекает в отсутствие диффузионных ограничений (рис. 1). В присутствии 1 мМ Na2HAs04 (исходная концентрация) при постоянном потенциале в области тафелевых наклонов (Вк = 0,110 ± 0,005 В) катодных поляризационных кривых скорость РВВ возрастает с
(dig iK/d lgCH.) , равным 0,7 (рис. 2а). При постоянном перенапряжении в растворах с д: М НС1 + (1 - х) М LiCl (.г = 0,05-0,99 моль/л) [d \%iK j d lgCH* ) = 0
(рис. 16). Более полная сводка кинетических параметров РВВ на железе армко в подобных условиях приведена в таблице 2.
УоЗ (СО, о б/мин)
Рис. 1. Влияние скорости вращения дискового электрода и величины Д£к на скорость РВВ на железе в этиленгликолевых растворах, содержащих 1 мМ НзАз04 и 10 мае. % Н20. Состав электролита: а. 0,99 М НС1 + 0,01 М ЬіСІ; б. 0,5 М НСІ + 0,5 М ЫС1. Величина Д£к, В: 1 - 0,03; 2 - 0,10; 3 - 0,15. Комнатная температура, водородная атмосфера
-Е,В
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые (а) и перенапряжение водорода (б) на железе армко в этиленгликолевых растворах НС1 и постоянным составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЫС1, содержащих 1 мМ НзАэОд и 10 мае. % Н20. а. лг: I - 10 2; 2 - 5-Ю'2; 3 - 10'1; 4 -5-Ю1; 5 - 9,9-10 '. б. х: 5-Ю 2 - 9,9-10“*. Комнатная температура, водородная атмосфера, неподвижный электрод
Таблица 2
Кинетические параметры РВВ на железе армко в этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - .V) М ЬіСІ, содержащих 10 мас.% И20 (без учета реакции (4))
^»ИСX IIAsOj" мМ dE dE *) dr) dx] , •*)
dlgik В dlgCn ’ В d\gi„ В d\gCH. в
0 [17] 0,115 0,065 0,6 0,060 0 0
1,0 0,110 0,070 0,7 0,100 0 0
10,0 0,110 0,070 0,7 0,110 0,035 0,2
( dlgik | *>- \dlgCu + )cns ;**>
і/+ 'Е.а
r d\gik Л V н+ У
Ці,Сі
В пределах СНяд504 (с учетом (5) и (6)), равной
(1-10) мМ, кинетические параметры РВВ позволяют считать, что процесс протекает по механизму Фольмера - Тафеля с замедленной стадией рекомбинации. Некоторое изменение критериальных величин в присутствии 10 мм Н3Аз04, по-видимому, связано с тем, что на определенной доле адсорбированных центров железа в условиях энергетической неоднородности поверхности замедленной становится реакция (7).
Диффузия водорода через стальную мембрану. С
увеличением катодной поляризации (АЕК = Екор - Ек, где £кор и £к - соответственно потенциал коррозии и фиксированная величина катодного потенциала поляризуемой стороны мембраны, поддерживаемая постоянно на протяжении эксперимента) в растворах с 0,99 моль/л НС1 на зависимости =/(Д£к) можно выделить три участка (рис. 1). В области малых Д£к (участок АВ) d\giк/dAEк составляет 1 А-В/см2, заметно больше значение характерно для интервала СО (3 А-В/см2). Их разделяет очень короткий участок ВС, на котором d ^ /к / dAEк возрастает почти на порядок (9 А-В/см2). На зависимости /н = /(Д£к) по Д£к достаточно четко наблюдаются два интервала. В области АЕк < 0,1 В /// растет с увеличением катодной поляризации. Соответствующий участок МЫ совпадает по потенциалу с АВ. Затем с последующим повышением ДЕК появляется область независимости 1И от Д£к-Причем одновременно величина /*• не зависит от гидродинамических условий (рис. 1) в приэлектродном слое, что соответствует области СО кривой 1 рис. 3. Участок ВС не находит отражения на кривой М1МО. Участок ЬК, на котором вклад твердофазной диффузии в металл (р) быстро снижается с ростом АЕк, соответствует областям АВ и ВС (/к = ЛАЕК)) и МЫ (/н = У(А£К))- Затем происходит медленное снижение р с повышением катодной поляризации.
Уменьшение СНС1 вдвое приводит к некоторым качественным изменениям. На кривой АВСО протяженность участка ВС резко возрастает (рис. 36) и появляется область независимости /к от АЕК, т. е. РВВ проте-
а) б)
Рис. 3. Влияние величины катодной поляризации на величины »к (•). *н (2) и р (3) при диффузии водорода через стальную мембрану (сталь СтЗ) из этиленгликолевых растворов с составом электролита 0,99 М НС1 + 0,01 М 1лС1 (а) и 0,5 М НС1 + 0,5 М ЫС1 (б), содержащих 1 мМ НзАвО* и 10 мае. % НгО. Комнатная температура, воздушная атмосфера
кает на предельном токе. На зависимости р =/[АЕк) в области малых Д£к наблюдается хорошо выраженный острый максимум (Д/Г™4 =0,06 В). В остальном картина остается прежней.
ОБСУЖДЕНИЕ
В условиях механизма Фольмера - Тафеля с последней замедленной стадией введение МСЧ не изменяет механизма РВВ на железе, природы лимитирующей стадии, и как следствие этого, кинетических закономерностей процесса. Можно предположить, что на участках АВ кривых 1 рис. За и 36 процесс протекает в кинетическом режиме. Затем с ростом катодной поляризации скорости реакции и массопереноса становятся соизмеримыми, что приводит к появлению участка ВС на тех же кривых. Более того, вклад диффузионной составляющей в скорость РВВ с ростом катодной поляризации все более возрастает. Это доказывается появлением третьего участка (СО) кривых 1 рис. 3 и 4. Причем наблюдаются соотношения:
(Э/к /дАЕк)со < (Э/к/аАЕк)вс
или
(Э/к / дАЕк )со = 0 (рис. 3).
В этом случае процесс протекает на предельном токе.
Однако диффузионные ограничения не связаны с массопереносом сольватированных ионов Н+ к поверхности электрода, что следует из рис. 1. Видимо, замедленной становится латеральная диффузия Н^ц., определяющая скорость стадии рекомбинации. Быстрое снижение величины р в области АЕк (0,12 - 0,18) В при одновременном возрастании /н и /к, очевидно, связано с тем, что скорость стадии (7) увеличивается с уменьшением потенциала поляризационной стороны мембраны много меньше, чем абсорбция водорода металлом. Последующий рост Д£к практически не изменяет
/н , но величина р продолжает снижаться (участок КР кривой 3 рис. За и 36). Очевидно, это связано с тем, что вклад стадии рекомбинации в удаление H^ по мере роста /к является определяющим. Возможная интерпретация наблюдаемых закономерностей приведена в [6]. Мы не будем на них здесь останавливаться. Отметим лишь, что недавно проведенный теоретический анализ, исходные положения и результаты которого в данном сообщении не рассматриваются, показал следующее. Скорость реакции рекомбинации возрастает с увеличением числа активных центров поверхности. Тогда при /к = const /н и р должны уменьшаться. Более того, подобный эффект может иметь место и при повышении /'к, если в условиях катодной поляризации скорость (1) растет быстрее, чем (2).
ВЫВОДЫ
1. Введение соединений As (V) в этиленгликолевые растворы НС1 с постоянной ионной силой, содержащие 10 мае. % воды, не изменяет кинетики и механизма РВВ на железе.
2. Неизменными остаются и кинетические закономерности диффузии водорода через стальную мембрану, наблюдавшиеся ранее в подобных средах, не содержащих соединений мышьяка (V).
3. Кинетические особенности связи /н с величиной катодной поляризации обусловлены соотношением скоростей реакции рекомбинации и латеральной диффузии Надс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Devanathan M.A.V., Slachurski Z. II J. of Electrochem. Soc. 1964. V. II. P. 619-623.
2. Boes N.. Zuchner H. II J. of the Less-Common Metals. 1976. V. 49. P. 223-240.
3. Черненко В.И.. Якунина Т.Г. П Электрохимия. 1982. Т. 18. № 7. С. 904-905.
4. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П.. Ваграмян Н.Т. I/ Зашита металлов. 1965. Т. I. № 5. С. 477.
5. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л.Е.. Дьячкова Т.П. I/ Химия и хим. технология. 2001. Т. 4. № 2. С. 80-86.
6. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. И Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514-520.
7. Кардаш И.В.. Батраков В.В. I/ Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 441-444.
8. Карякин Ю.В.. Ангелов ИИ. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1974. 407 с.
9. Левин А.И., Полюсов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1966. 294 с.
10. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л.Е. Н Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № II. С. 2968-2970.
11. Heijde Н.В., Dahmen E.A.M.F. II Analitica Chimica Acta. 1957. V. 16. №2. P. 378-391.
12. Schwabe K.. Herlsch R. II Z. Elcktrochemie. 1959. B. 63. H. 3. S. 445-447.
13. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1964. Т. 3. 1005 с.
14. Вигдорович В.И., Брюске Я.Э., Копылова Е.Ю. II Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2001. Т. 6. Вып. 4. С. 389-392.
15. Измайлов И.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.
16. Крешков А.П., Быкова Л.Н.. Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия, 1967. 192 с.
17. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П.. Пупкова О.Л. и др. // Электрохимия. 2001. Т. 3. № 12. С. 1437-1445.
Поступила в редакцию 1 июля 2003 г.
