CC BY
111
83
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И СТИМУЛЯТОРОВ НАВОДОРОЖИВАНИЯ НА КИНЕТИКУ РВВ НА ЖЕЛЕЗЕ И ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ
© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, М.В. Вигдорович, М.В. Матвеева, О.В. Алехина
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Vigdorovich M.V., Matveyeva M.V., Alekhina O.V. The influence of solvent nature and hydrogenation stimulators on the kinetics of HER on iron and hydrogen diffusion through a steel membrane. The influence is investigated of the nature and composition of mixed solvent in the C2H((OH)2 - H2O and C2H5OH - H2O systems, concentration of hydrogen ions, KCNS, Na2HasO4 and (NH2)2CS on the kinetics of HER on iron and hydrogen diffusion through a steel membrane at the corrosion potential and the anode polarisation of its input side. Au energy of the interaction of Hs - and Hr forms of adsorbed hydrogen with metal is calculated as a function of its surface charge and compared with the experimental data.
ВВЕДЕНИЕ
Катодная реакция выделения водорода (РВВ), несомненно, сыграла выдающуюся роль в изучении и обобщении закономерностей электрохимической кинетики [1, 2]. Трудно преувеличить и прикладное значение этого процесса не только как целевой реакции, используемой, например, для получения электролитического водорода, но и ведущей к многочисленным негативным последствиям. Одним из них является на-водороживание металлов, вызывающее подчас резкое ухудшение физико-химических характеристик конструкционных материалов, водородную хрупкость [3-4] и огромные экономические и экологические потери. В силу этих причин интерес к изучению кинетических закономерностей РВВ и вызываемых ею прикладных эффектов до сих пор не ослабевает [4-8]. Более того, он стимулируется целым рядом проблем, обусловленных, в частности, интенсивным развитием водородной энергетики.
В настоящей статье поставлены и рассматриваются вопросы связи кинетики и механизма РВВ на железе с потоком твердофазной диффузии через стальную мембрану. Этой стороне РВВ, изучаемой многие десятилетия, посвящено большое количество исследований, частично обобщенных в [4, 9].
Рассматривая некоторые частные закономерности, отметим, что в кислых водных растворах поток диффузии водорода iH через стальную мембрану пропорционален плотности катодного тока на ее поляризационной стороне [10, 11]. Одновременно, при прочих равных условиях, iH должен зависеть от степени заполнения поверхности атомарным водородом Надс (6Н) и, следовательно, от механизма РВВ и замедленной стадии [12, 13] независимо от природы доноров протонов. Принимается применительно к железу в кислых сульфатных средах, что вслед за посадкой адатомов на стадии
H+olv + e —Наде + Solvent, (1)
удаление Надс протекает по реакции рекомбинации
Н аде + Наде —^H , (2)
лимитирующей в механизме РВВ (1) - (2), и в результате абсорбции в металл
Надс % > Набс (3)
за счет твердофазной диффузии. Иначе говоря, і3 и есть ін. Однако такой подход не может объяснить вида функции ін = у(4) в широкой области катодной поляризации (АЕк = Екор - Е) входной стороны железной мембраны. Е - потенциал ее при наложении внешнего катодного тока.
Постулируется, что при высоких Е, обусловливающих смену доноров протонов Н3О+ на Н2О, реализуются процессы:
Н2О + е > Надс + ОН-; (4а)
Н2О + е + Надс > Н2 + ОН-. (4б)
Разряд воды лимитируется электрохимической десорбцией (4б), а величины 0Н и ін быстро снижаются с катодным сдвигом потенциала. Следует иметь в виду, что в последнем случае разряд Н3О+ по (1) на предельном токе сохраняется, хотя его скорость, видимо, понижается в результате нейтрализации ионов гидроксо-ния частицами ОН- в диффузной части ДЭС. Изменения 0Н могут быть обусловлены и влиянием потенциала на адсорбционную способность Н и Н2О, выступающих в роли конкурирующих частиц, если они способны адсорбироваться на одних и тех же активных центрах. Действительно, на атомах Надс в составе диполя Надс -Еегв сосредоточен отрицательный заряд, как и на кислороде воды. Если принять, что вода адсорбируется на железе кислородным концом, то сдвиг потенциала в катодную область, сопровождаемый ростом отрицательного заряда поверхности (д), по-разному сказывается на величине ДНадс конкурирующих соадсорби-рующихся частиц. Следовательно, функция АНадс = /(д) для них различна. Если же со сдвигом д в отрицательную область произойдет переориентация диполя воды, то влияние д на 0Н станет еще более существенным. Вместе с тем, оценивая возможную роль д в закономерностях конкурентной адсорбции ад-атомов водорода и молекул растворителя, мы в данном случае не формулируем конкретную задачу, а лишь
показываем, что многие факторы, несомненно, оказывающие влияние на адсорбцию водорода металлом, практически вообще не изучались. К ним следует отнести глобальную проблему роли растворителя в кинетике РВВ и твердофазной диффузии водорода из растворов электролитов и частные задачи, позволяющие с различных сторон подойти к ее решению. Среди них влияние сольватной формы протонов, находящихся в ДЭС и объеме раствора, природы молекул растворителя, определяющих характер поверхностной сольватации. Принципиально важной является и оценка с единых позиций одновременного воздействия природы растворителя и стимуляторов процесса твердофазной диффузии (ТД), позволяющая получить существенно новую информацию о закономерностях РВВ и ТД водорода в металл. Наконец, важным является интерпретация влияния различных форм адсорбированного водорода, их концентрации, энергии связи и дипольного момента системы Ме - Н, заряда поверхности металла, изменение которого определяется внешней катодной и анодной поляризацией, на природу лимитирующей стадии, кинетику РВВ и диффузию водорода через стальную мембрану. О возможном существовании различных форм Надс на железе сообщается в [5-7], платине [14]. Работами [15, 16] обосновано существование Н-формы (расположенной вне металла на некотором удалении от его поверхности) - и Н5-формы (концентрирующейся на глубине нескольких монослоев от поверхности на ^-металлах Си, Р^ №)). Согласно
[17], эти же формы существуют и на 5-металлах.
РОЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ. СПИРТОВЫЕ РАСТВОРЫ
В силу основных свойств воды по отношению к спиртам в системах ,К(0Н)к - Н20 - Н+ в присутствии небольших добавок Н2О происходит пересольватация протона по реакции (предельные алкоголи, к - атомность спирта):
СиН2И+2-к(0Н)кН+ + Н2О » Н3О+ + евН2И+2-к(0Н)к . (5)
В определенной области соотношения Сспирт/Свода появляются две сольватные формы протона. Одновременно снижается исходная концентрация воды. Константа равновесия уравнения (5) в виде:
Кс = СШн + ' Снго)/ Сн30+
для простейших одноатомных спиртов и этиленгликоля приведена в табл. 1.
Одновременно с изменением состава смешанного растворителя меняется природа частиц, обусловливающих поверхностную сольватацию металла. По мере введения воды в кислые спиртовые среды возможны
Таблица 1
Влияние природы спирта и температуры на величину Кс [18]
Спирт Температура, °С
20 25 30 40
СН3ОН 0,2420 0,2780 0,3170 0,4100
С2Н5ОН 0,0610 0,0720 0,0840 0,1130
н-С3Н70Н 0,0430 0,0510 0,0600 0,0870
изо-С3Н7ОН 0,0076 0,0091 0,0110 0,0160
изо-С4Н9ОН 0,0160 0,0195 0,0233 0,0327
С2Н4(ОН)2 0,3210 0,3720 0,4190 0,535
следующие соотношения сольватированных форм протона, что существенно для РВВ, и частиц, сольвати-рующих поверхность металла:
1. СиН2и+2 -к(0Н)кН+/СвН2И+2-к(0Н)к.
2. СпН2п+2
-к(0Н)кН+, Нз0+/СвН2И+2-к(0Н)к, Н20.
3. Нз0+/СиН2„+2-к(0Н)к, Н20.
4. н30+/н20.
Случай (2) характеризует смешанную соадсорбцию растворителя. Случай (4) не обязательно реализуется в чисто водных средах. Таким образом, исследование систем ROH - Н20 - Н+ позволяет оценить влияние на кинетику и механизм РВВ и диффузию водорода через мембрану следующих условий:
а. наличие единственной формы разряжающегося протона СиН2и+2-к(0Н)к^ на поверхности металла, сольватированного С„Н2и+2-к(0Н)к;
б. участие параллельно двух форм протона (СиН2и+2-кРН^Н и Н3О+) в реакции Фольмера на поверхности металла, сольватированной спиртом;
в. разряд иона гидроксония на поверхности металла, сольватированной спиртом;
г. РВВ с участием иона гидроксония на поверхности металла, сольватированного водой в присутствии спирта в объеме раствора.
Случай (в) наблюдается благодаря тому обстоятельству, что полная пересольватация протона по мере введения воды заканчивается гораздо быстрее, чем поверхности [19]. В целом, возможности изучения роли объемной (протон) и поверхностной (металл) сольватации в подобных смешанных системах гораздо шире, чем в водных средах.
СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННЫХ СТИМУЛЯТОРОВ НАВОДОРОЖИВАНИЯ
Г идроарсенат-ионы. В исследуемых условиях при наличии достаточной концентрации ионов Н+5о1у гидро-арсенат-ионы протонируются по реакциям (нижний индекс у протона опущен):
НАЮ42- + Н+ Н2Л804- ; (6)
Н2Л804- + Н+ Н3Л804 . (7)
Для водных растворов в изотермических условиях
(25 °С) отношения сн+ • СнА8о4- / Сн2л8о^ и
С-,+ • Стт , / Сн д0п равны соответственно
Н+ Н2А80,, НзАв04 г
1,0540-7 и 5,98^ 10-3 М [20]. В растворе одновременно могут присутствовать два вида мышьяксодержащих частиц (МСЧ), различающихся, возможно, по адсорбционной способности, стимулированию диффузии водорода в металл, воздействию на кинетику РВВ [21]. При минимальной изученной исходной концентрации
НAsO42- (0,5 мМ) и С0н+ < 1 мМ основной мышьяксодержащей частицей в растворе является Н2Л804-
(рис. 1а); примерно, на порядок ниже Сн Аз0 и исче- мышьяксодержащей частицей. Концентрации НЛ804
зающе мала СНД8. С ростом С 0н+ до 10 мМ содержание мышьяковой кислоты быстро возрастает, а дигидроарсенат-ионов, напротив, снижается. Равенство
С,
и С
н3лю4 и снАз0_ достигается при С н+, равной 7 мМ (СНД8- близка к нулю).
и НAsO42 равны при С н+ = 1,5 мМ, когда Снза8о4 много меньше содержания заряженных форм МСЧ. Последующий рост С0Аяог- вдвое (рис. 1в) качественно не изменяет характера зависимости Сн ^0_ =
=Л С 0н+).
При переходе к этиленгликолевым средам и смешанным растворителям, богатым спиртом (до 10 мас.% воды (мольная доля воды - 0,276)), соответствующие величины констант равновесия процессов (6 и 7) неизвестны. Ситуация усугубляется тем, что в нивелирующих растворителя, в том числе и в С2Н4(ОН)2, сила кислот уменьшается несмотря на сравнительно высокую диэлектрическую проницаемость этиленгликоля (в = 37,7) [22]. Однако из экспериментальных данных [23] следует, что относительное изменение силы незаряженных и анионных кислот (АрКа) при переходе к спиртовым средам невелико и много меньше АрКа катионных и незаряженных соединений такого рода. Таким образом, результаты подобных оценок в водных и этиленгиколевых растворах вполне сопоставимы.
Тиомочевина (ТМ). По [24, 25], в зависимости от состава раствора и природы металла на его поверхности могут адсорбироваться следующие формы тиомо-чевины, устойчивые в кислой среде:
ш:2—с—т2 О' т2 == с+ == т2 ^
-> [т2 == с == шу+сг
8
(I)
8
(II)
8Н
(III)
(8)
(I) и (II) - соответственно собственная молекулярная и биполярная форма ТМ. Кроме того, по [25], в кислой среде протекает взаимодействие (9):
ЫН2 — С — ЫН2 + 2Н30+ > 2ЫН4+ + С02 + Н28, (9)
которое применительно к этиленгликолевым растворам можно трактовать следующим образом (10):
ЫИ2 - С - ЫИ2 + 2С2Н4(ОН)2Н+ ^ 2ВД,+ + Н2Б + ХА, (10)
8
Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации ионов водорода (1), HзДsO4 (2), Н^04- (3), HАsO42- (4) от исходной концентрации Н3О+ при 25 °С в водном растворе сильной одноосновной кислоты. 1СД5, мМ: а - 0,5; б - 5; в - 10
Десятикратное повышение содержания мышьяка заметно меняет картину (рис. 1б). Начиная с С0н+ > > 5 мМ, зависимость Сн д,,о от функции С 0н+ имеет ярко выраженный характер, а функция Сн Д80_ =
= Л С 0н+ ) проходит через максимум (5мМ Н+). При С 0н+ < 1 мМ анион НAsO42- остается основной
где ХА - неустановленные продукты. В кислой среде возможно и непосредственное взаимодействие ТМ с водой [26].
Таблица 2
Влияние исходной концентрации НС1 и (ЫН2)2СБ на содержание Н^ (мМ) в растворах (комнатная температура)
.^0* С (лет2)2су,мм С0нсі, мМ
1 5 10 50 500
0,5 0** 0 0 0 0
8
1,0 0 0 0 0 0
5,0 2 2 2 2 2
10,0 4 4 4 4 4
* - исходная концентрация; ** - Видимо, Сн 8 находится
за пределами чувствительности анализа.
(Ш2)2С8 + Н20 > 2ЫН3 + С02 + Н28 . (11)
Процесс (11) затрудняется с ростом кислотности среды. Наличие сольволиза тиомочевины в спиртах в литературе не освещалось. Помимо превращений (8) -(11) независимо от природы растворителя возможна реакция
(Ш2)2С8 + 4Н > Н28 + СН2(Ш2)2 . (12)
Есть основания полагать, что следует учитывать взаимодействия (NH2)2CS и Надс с последующей десорбцией продуктов (12). Наличие СМН2)2С8адс и их обмен с молекулами ТМ объема раствора изучены в [26]. Адсорбция тиомочевины на стали 20 протекает во времени с высокой скоростью и осуществляется за счет электро-нодонорных атомов серы. Азот, по-видимому, не образует в этом случае донорно-акцепторной связи.
С целью экспериментальной проверки возможности протекания реакций (9) - (12) нами изучено накопление сероводорода в водных растворах с различной исходной концентрацией НС1 (табл. 2).
Полученные данные позволяют считать:
- взаимодействие ТМ с выделением Н^ является обратимым;
- равновесие достигается за период т < 1 ч;
- процесс не зависит от концентрации ионов водорода, так как С^ > СН+, тогда как исходя из стехиометрии реакции (9) и (10), расход кислоты вдвое превышает содержание Н28.
Роданид калия. В водных растворах протонирование роданид-иона по реакции
СЫ8- + Н+ о НСЫ8 (13)
маловероятно, т. к. Ка = 1,440-1 [20]. Однако в спиртовых средах НС1 с малым содержанием воды равновесие (13) может быть сдвинуто вправо и, следовательно, необходимо учитывать наличие в растворе двух форм (молекулярной и ионной) серусодержащих частиц. С введением воды в результате роста эффективной диэлектрической проницаемости смешанного растворителя и Ка роданистоводородной кислоты взаимодействием (13) можно пренебречь.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использованы растворы состава х М НС1 + (1 - х) М LiCl, полученные насыщением С2Н4(ОН)2, С2Н5ОН, Н2О, либо смешанных растворителей сухим хлористым
водородом с последующей оценкой С + титрованием
Н80ІУ
щелочью и введением сухого хлористого лития до постоянной ионной силы. Для приготовления растворов использовали этиленгликоль квалификации «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,15 мас.%, очищенный и
обезвоженный этанол (Своды до 0,1 мас.%, хроматографическая оценка), вода - бидистиллят. Кинетика РВВ (С:Сі - 0,1 -0,99 М) исследована на железе армко при комнатной температуре с использованием потенцио-стата П5827м в двух экспериментальных сериях (измерения относительно водного насыщенного хлоридсе-ребряного и равновесного водородного электрода в том же растворе (водородная атмосфера)). Получены кинетические параметры РВВ при постоянном потенциале (Е) и перенапряжении ^ (т. е. в отсутствие меж-фазного потенциала). Обратимость водородного электрода (свежеплатинированная платина) подтверждена выполнимостью уравнения Нернста. Наличие равновесия контролировали в течение всего эксперимента. Рабочий эле-ктрод, армированный в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель полиэтиленполиамин), предварительно зачищали наждачной бумагой различных номеров, обезжиривали и сушили. Измерения проводились в ячейке с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами со вспомогательным электродом из гладкой платины.
Диффузию водорода через стальную (Ст3) мембрану площадью 3,63 см2 и толщиной 360 мкм изучали по методике [27] в двухкамерной ячейке типа ячейки Де-ванатхана, выполненной из стекла «Пирекс». Потенциалы входной и диффузионной стороны мембраны фиксировали отдельно. Для изучения влияния стимуляторов наводороживания на кинетику РВВ и поток диффузии через мембрану в фоновые растворы вводили К2НА^04, KCNS или (NH2)2CS квалификации «х.ч.» в концентрации (0,5-10) мМ. Величину анодной поляризации оценивали как разность АЕа = Еа - Екор, Еа, катодной - АЕк = Екор - Ек, Еа и Ек - фиксированные потенциостатически анодные и катодные потенциалы входной стороны мембраны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Влияние добавок воды на кинетику РВВ и природу замедленной стадии в спиртовых растворах HCl
Этиленгликолевые среды. В условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой РВВ на железе протекает в соответствии с кинетическими параметрами теории замедленного разряда (табл. 3). Природу стадии удаления Надс в таких условиях надежно определить не удается. С ростом концентрации воды в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 -Н2О наблюдается переход к механизму Фольмера -Тафеля с последней лимитирующей стадией, протекающей в условиях подчинения активирован-
ной адсорбции изотерме Темкина. Эффект реализуется, начиная с 5 мас.% воды, а процесс контролируется реакцией рекомбинации, по крайней мере, до 10 мас.% воды включительно. В присутствии 20 мас.% воды данные не столь однозначны, начиная с 80 мас.% в смешанном растворителе вплоть до чисто водных растворов процесс вновь контролируется реакцией Фольмера.
В этанольных растворах НС1 механизм РВВ подобен наблюдаемому в этиленгликолевых средах с той лишь разницей, что реакция Тафеля оказывается замедленной уже в присутствии 0,4 мас.% воды (табл. 4).
Влияние стимуляторов наводороживания на кинетику РВВ
Присутствие роданид-иона в этиленгликолевых растворах ЖХ В 0,99 М условно-безводных этиленгликолевых растворах в результате введения 1 мМ С^-на участке АВ поляризационной кривой (рис. 3) перенапряжение водорода повышается на 0,04-0,06 В при неизменной величине /Мрк . При 'л более 0,3 В (отсутствие С^-) и 0,34 В (наличие роданид-иона) величина <^лн / Мрк заметно возрастает (участок ВС), причем в разной мере в отсутствие КС№ (кривая 1 рис. 3а) и с ним (кривая 2, рис. 3а). Зависимость лН от \gifr (участок АВ) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии
Л = 0,590 + 0,116 (ОКБ- - отсутствуют),
Л = 0,640 + 0,116 \& (1-10 мМ СШ-).
Таблица 3
Связь экспериментально наблюдаемых кинетических параметров РВВ с концентрацией воды в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 - Н2О
С ^воды? мас.% дБ / ді%ік , В дБ / д^Сн + , В Г ді&к 1 дЛи / д^к , В - дПн/ д^Сн+ , В Г деШк
1д^сД 1 д^Сн+, V н /ц
0,15-0,70 0,115 0,100 0,7 0,110 0,065 0,5
2,0 0,110 0,110 0,8 0,110 0,065 0,6
5,0 0,090 0,030 0,4 0,090 0,010 0,1
10,0 0,115 0,065 0,6 0,060 0,000 0,0
20,0 0,090 0,050 0,6 0,045* 0,115 0,012 0,045 0,3
80,0 0,115 0,055 0,7 0,110 0,050 0,5
90,0 0,115 0,100 1,0 0,110 0,110 0,4
100 0,100 0,070 0,8 0,100 0,040 0,5
* Наличие на поляризационной кривой двух тафелевских участков: числитель - малые, знаменатель - большие катодные поляризации.
Таблица 4
Кинетические параметры РВВ на железе в этанольно-водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl. Водородная атмосфера
С Своды, мас.% дБ / ді%ік , В дБ / д^Сн + , В Г д^к 1 дЛн /д1Рк , В - дцн/д%Сн+ , В Г д?&к
1д^Сн+і 1д^Сн+ ^
0,4 0,080 0,080 0,70 0,080 0 0
0,7 0,090 0,080 0,70 0,080 0 0
1,1 0,090 0,035 0,45 0,090 0 0
1,5 0,080 0,030 0,40 - - -
11,4 0,120 0,060 0,40 0,120 0 0
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые железа в этанольных растворах с составом электролита 0,1 М НС1 + 0,9 М ЬіСІ. Своды, мас.%: 1. 0,4 - 1,1; 2. 11,4; 3. 100. Водородная атмосфера. Комнатная температура
Поляризационные кривые, полученные в этаноль-но-водных растворах НС1, представлены на рис. 2. Вода в концентрации 0,4-1,1 мас.% не сказывается на кинетике РВВ, однако десятикратное увеличение ее концентрации и переход к водным средам существенно увеличивают перенапряжение водорода на железе.
системах общим остается повышение лн в присутствии анионов CNS-.
Рис. 3. Влияние концентрации КС№ на перенапряжение водорода на железе в этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl. а. С°воды - 0,15 мас.%; х = 0,99; Сксш мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1...10. б. С°воды - 2,0 мас.%; х = 0,99; Сксш мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1; 3 - 5.10.
в. С0во
1; 3 ра
- 2,0 мас.%; х = Q,Q1; CKCNS мМ: 1 - отсутствует, 2 -5; 4 - 10. Водородная атмосфера. Комнатная температу-
Для растворов с различной концентрацией HCl константы уравнения Тафеля равны
Ckcnsj мМ Chci, моль/л
Q,9Q Q,5Q Q,1Q
а в а в а в
Q Q,6QQ Q ,115 Q,615 Q ,115 Q,64Q Q ,115
1-1Q Q,685 Q ,115 Q,7QQ Q ,115 Q,735 Q ,115
Ранее отмечалось, что равновесие (1З) в этиленгли-коле, вероятно, практически нацело сдвинуто вправо, т. е. на железе адсорбируется преимущественно молекулярная форма кислоты. Однако можно предположить, что за счет энергии адсорбции Ка роданистоводородной кислоты в ДЭС вновь существенно возрастет и тогда функцию ПАВ выполняет роданид-ион. Последующий десятикратный рост CCNS- не изменяет Лн, иначе говоря в интервале CCNS- от 1 до 10 мМ величина d^H/dlgCCNS- равна нулю с относительной систематической ошибкой не более 7,7 % (статистическая обработка при доверительной вероятности 0,95 по методике малых выборок [28]).
В присутствии 2 мас.% воды в С2Н4(ОН)2 с 0,99 моль/л HCl при лн = Q,25-0^6 В введение 1 мМ KCNS также повышает лн (ik = const). Последующее увеличение Ccns- в пять раз, напротив, его несколько снижает, однако абсолютная величина перенапряжения водорода по-прежнему остается выше, чем в отсутствие KCNS. В интервале 5...10 мМ KCNS d^HIdtgiK = Q (рис. Зб, кривая З).
Снижение CHCl почти на 2 порядка (Своды = const) несколько меняет картину. Наличие CCNS- до 5 мМ обусловливает d^H/dlgCCNS- > 0 (рис. Зв). Причем 1 мМ KCNS повышает лН на 0,07В (Ik = const), а рост его концентрации до 5 мМ KCNS - еще на 0,06 В. Однако дальнейший рост CCNS- показывает, что функция лн = = fCCNS-) проходит через максимум (рис. Зв). Таким образом, в изученных средах характер влияния концентрации роданид-иона на лН зависит и от состава растворителя, и от интервала Сн+. Но во всех исследуемых
Рис. 4. Влияние концентрации H3AsO4 на кинетику разряда ионов водорода на железе в водных растворах с исходным составом электролита 0,05 М НС1 + 0,95 М ЬіСІ + х Na2HАsO4 при х, мМ: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10; 7 - связь скорости разряда Н3О+ и Снаю4 при Е = -0,44 В. Водородная атмосфера, комнатная температура
Присутствие As (V). Сопоставим закономерности, наблюдаемые в водных и этиленгликолевых растворах.
Водные среды. При соотношении С 0 >>
с
на стационарных катодных поляри-
"НАяф
зационных кривых в присутствии As (V) наблюдаются два линейных участка: в области малых АЕк поляризаций со сдвигом потенциала на 0,07-0,08 В от Екор наклон короткого тафелевского участка возрастает от 0,13 до 0,17 В с увеличением СА5(у), который практически полностью находится в виде Н3А804. Величина СН Ая0 (г'к - скорость РВВ) - существенно
меньше 0. Однако надежно оценить ее не удается, т. к. (Ш/&^к = у( СН Ая0 ) и, кроме того, зависит от потенциала электрода (рис. 4).
В области потенциалов второго, более протяженного линейного участка дЕ/А^к практически не зависит от СН азС4 и составляет (0,110 + 0,010) В,
СН АзС = -0,5 (рис. 4). При С0нс1, соизмери-
анализ кинетических зависимостей
0
мой с CHAsCf
затруднен, т. к. снижение Сн+ как за счет уменьшения исходной концентрации кислоты, так и в результате реакций (6) и (7), резко сокращает протяженность линейных участков (рис. 5) из-за быстрого достижения предельного катодного тока. Получить надежные величины dE/dlgСН+ и dlgkdlgC^ при Е =const и лн = = const не представляется возможным. Ясно лишь, что добавка уже 0,5 мМ As(V) существенно тормозит восстановление Н3О+.
Этиленгликолевые растворы. В присутствии As(V) так же, как и в водных средах, повышается перенапряжение разряда ионов водорода (рис. 6), но минимальная С^д^- , приводящая к подобному эффекту, возрастает до 1 мМ. На катодных поляризационных
+
кривых наблюдается лишь один тафелевский участок с наклоном (0,100 + 0,010) В. Кинетические параметры
Таблица 5
Кинетические параметры РВВ (разряд С2Н4(ОН)2Н+) на железе из этиленгликолевых растворов НС1 в присутствии соединений As (V) ( с£2о - до 0,15 мас.%). Водородная атмосфера. Комнатная температура
C 0 HAsO4 ’ мМ дБ / д t giK , В дБ / д t gCH + , В f ді giK 1 дЛн/ дй0ск , В - дЛн/ дйgCH+ , В f д^к
V* gCH+J£ 1 дй gCH+ y V н /ц
G,5 G,G9G G,G4G G,3 G,G9G G,G3G G
1,G G,G95 G,G5G > G G,1GG G,G25 G
5,G G,115 G,G7G > G G,11G G,G2G G
1G,G G,1GG G,G5G > G G,G95 G,G3G G,3
Рис. 5. Катодные поляризационные кривые, полученные на железе в водных растворах с исходным составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіСІ + 10 мМ Na2HАsO4 при х, М: 1 - 0,05 (гидроарсенат натрия отсутствует); 2 - 0,05; 3 - 0,01; 4 -0,005; 5 - 0,001. Водородная атмосфера, комнатная температура, предварительная катодная поляризация 15 мин при Екор - Ек =
= 0,20 В. (Ек - потенциал катода)
+ 05 М ЬіСІ + х Na2HАsO4 при х, мМ: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1; 4 -3; 5 - 5; 6 - 10. Водородная атмосфера, комнатная температура
Таблица 6
Порядки РВВ по Н3Л804 в этиленгликолевых растворах х мМ НС1 + (1000 - х) М ЬіСІ на железе (водородная атмосфера, комнатная температура)
X -(dlgik 1 d!gCH3AsQ4 )ці -(dlgik 1 dlgCH3AsQ4 )E,C
99G G,65 G,7G
5GG G,6G G,65
1GG G,6G G,6G
Рис. 6. Влияние концентрации H3Лs04 на перенапряжение водорода на железе в этиленгликолевых растворах (С°воды = = 0,15 мас.%) с исходным составом электролита 0,5 М НС1 +
РВВ приведены в табл. 5, а замедленной становится реакция рекомбинации. Величина порядков катодной реакции по ^AsO4 вновь отрицательна и практически не зависит от C°HCl (табл. 6).
Этиленгликолевые растворы с 2 мас.% Н2О
В присутствии 1 мМ HAsO42- зависимость скорости РВВ от СН+ при E = const показана на рис. 7. В области сравнительно больших концентраций ионов водорода (G,1G-Q,99 моль/л) по-прежнему dlgifJdlgC-Н = G, однако, затем становится близким к 1 (СН+ = G,1G-Q,Q1 моль/л). Качественно та же картина наблюдается для зависимости скорости РВВ от СН+ при E = const и Л = const в присутствии 5 мМ HAsO42- (рис. 8). Однако в этом случае заметно меняется характер стационарных катодных поляризационных кривых в области сравнительно малых СН+. На них появляются три линейных участка (кривые 3 и 4 рис. 8а). Первый (малая катодная поляризация, его кинетические параметры приведены в таблице 7), и третий (большая катодная поляризация) -характеризуются величинами тафелевского наклона, близкими 2,3RT/aF с а (коэффициент переноса), равным Q,5. На промежуточном - формальные значения a существенно меньше.
Рост Своды с 2 до 1Q мас.% повышает перенапряжение водорода как в отсутствие, так и при наличии HAsO42-.
Присутствие тиомочевины в этиленгликолевых растворах. Введение (NH2)2CS не изменяет кинетические параметры РВВ (табл. 8), а замедленной остается стадия разряда. Вместе с тем, отрицательная (в противовес наличию As(V)) величина d'qHdlgC™ зависит от концентрации ионов водорода (рис. 9).
Таким образом, известные стимуляторы наводоро- различное влияние на кинетику РВВ на железе, приро-
живания (соединения As (V) [24], тиомочевина [28], ду ее замедленной стадии и, следовательно, степень
роданид-ионы [29-31]) и их концентрация оказывают
Таблица 7
Связь экспериментально наблюдаемых кинетических параметров РВВ с С^у и Своды (состав электролита х М НС1 + (1 - х)М LiCl, водородная атмосфера, комнатная температура)
СД5(У), ММ С Своды, мас.% дЕ / ді giк , В дЕ / д і gCн + , В ( д&к 1 дПн/діgiк , В - дпн/ діgCH+ , В Г ді gік 1
1“ gCH*JE,C, 1ді^н+ і
0 2 0,100 0,060 0,3 0,100 0 0
1 2 0,100 0,080 0,2*/1,0 0,100 0,100 0/0,1
5 2 0,100 0,060 0,3 0,100 0,110 0
1 10 0,110 0,065 0,4 0,110 0 0
10 10 0,110 0,080 0,7 0,110 0,030 0,2
* Числитель - СН+ = 0,1-0,99 моль/л, знаменатель - 0,01-0,10 моль/л.
Таблица 8
Кинетические параметры РВВ на железе в у.б. этиленгликолевых растворах НС1 в присутствии (ЫН2)2СБ.
Водородная атмосфера, комнатная температура
С(МН2)^ , мМ -дЕ / діgiк , В дЕ / ді gCн + , В Г діg^к 1 дПн / діgiк , В - дпн/діgCH+ , В Г ді§г'к
іді gCH+ УЕ 1ді С + і
0,5 0,090 - 0,7 0,110 0,065 0,5
1,0 0,090 - 0,9 0,100 0,060 0,5
5,0 0,100 0,080 0,9 0,095 0,050 0,5
10,0 0,100 0,100 1,0 0,100 0,070 0,5
Рис. 8. С,
Рис. 7. Кинетика разряда ионов водорода в этиленгликолевых
растворах с 2 мас.% Н2О, С
1мМ и составом элек-
тролита х М НС1 + (1 - х) М ЬЮ1 (а) и перенапряжение водорода на железе (б). а. СН+, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,5; 3 - 0,1; 4 -0,05; 5 - 0,01. б. Сн+, моль/л: 1. 0,99 - 0,1; 2 - 0,05; 3 - 0,01. Водородная атмосфера, комнатная температура, БАз(У) = 0
НЛяО
= 5 мМ; а. Сн+, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,5; 3 - 0,1;
4 - 0,05. б. СН+, моль/л: 1 - 0,1 - 0,99; 2 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура. Остальное см. подпись к рис. 7
Рис. 9. Зависимость перенапряжения водорода на железе в этиленгликолевых (С0воды = 0,15 мас.%) растворах НС1 от концентрации тиомочевины и плотности катодного тока. Состав фонового электролита: а. 0,99 М НС1 + 001 М LiCl; б -0,50 М НС1 + 0,50 М LiCl. Концентрация тиомочевины , мМ: а. 1 - отсутствует; 2 - 0,5; 3 - 5,0; 4 - 10,0. б. 1 - отсутствует; 2 -0,5; 3 - 5,0 - 10,0. Водородная атмосфера, комнатная температура
заполнения поверхности металла водородом. Наличие соединений As (V) и С^- повышают пН, (^Н2)2СВ-, напротив, снижает. Подобная ситуация отрывает дополнительные возможности для исследования влияния характера изменения кинетики и механизма РВВ, природы замедленной стадии и 0Н на поток твердофазной диффузии через стальную мембрану.
2-
Закономерности диффузии водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых и эта-нольных растворов HCl в отсутствие ее внешней поляризации. Влияние концентрации воды. Стимуляторы наводороживания отсутствуют
а. Этиленгликолевые среды. В [32, 33] постулируется, что за протекание стадии (2) ответственны адатомы Hr, за твердофазную диффузию - №. Такой подход позволяет сделать ряд важных обобщений экспериментальных данных независимо от природы рассматриваемой системы (металл / раствор, металл / газ). Пусть скорость реакции (2), действительно, обусловлена Н'-адатомами и пропорциональна 0', стадия (3) -соответственно № и 0*. Тогда при 0s << 1 поток диффузии за счет водорода незначителен, либо вообще iH ^ 0. Подобная картина характерна для 0' < 0,4 [18]. Затем 0s и iH быстро возрастают (0,4 < 0' < 0,7). Наконец, в области 0' > 0,7 0s ^ 1 и iH ^ гншах [15]. Кинетика рекомбинации в механизме Фольмера - Тафеля (1) - (2) существенно может зависеть от условий поверхностной диффузии адатомов Н и, следовательно, в значительной мере от их энергией активации поверхностной диффузии Ем. Энергия активации десорбции (£дес) и ЕМ часто коррелируют между собой, что определяется подобием этих процессов [34], ибо десорбция - разрыв связи с активным центром (АЦ), поверхностная диффузия - разрыв той же связи с одновременным образованием аналогичной с соседним АЦ. ЕМ - доля Едес, которая тем выше, чем больше расстояние между АЦ.
Экспериментальные величины iH и р из этиленгли-колевых растворов HCl как функция Своды в смешанном растворителе приведены на рис. 10. Отметим, что
i1 = iM + iH.
При условии iM >> iH Надс удаляется преимущественно в виде Н2 в газовую фазу. Это может иметь место, когда ЕМ атомов Н' сравнительно мала. Учтем, что при реализации механизма (1) - (2) переход от замедленного разряда к лимитирующей рекомбинации ведет к возрастанию 0Н [30]. Тогда в смешанном растворителе системы С2Н4(ОН)2 - Н2О на зависимости iH = = ХСводы) в интервале концентраций 5-20 мас.% должен наблюдаться максимум, т. к. в следующем из исследованных его составов замедленным вновь становится разряд (таблица 3). Зависимость р = ХСводы), напротив, проходит через максимум, хотя тенденция возрастания доли Надс, диффундирующего в сталь, с ростом Своды в растворителе сохраняется. Таким образом, соотношение скоростей iM и iH, по крайней мере,
Рис. 10. Зависимость плотности потока диффузии водорода (1) через стальную мембрану и р (2) от массовой доли воды в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 - Н2О, содержащем 1 М НС1, при потенциале саморастворения стали Ст3. Комнатная температура
непосредственно не связано с природой лимитирующей стадии. Маловероятно, что частичная или полная пересольватация поверхности стали снижает 0Г, либо повышает 0*. Скорее замена С2Н4(ОН)2адс на Н2Оадс увеличивает ЕМ. Но тогда после полной пересольвата-ции поверхности стали (50 мас.% Н2О) должна наблюдаться рк * У(Своды), где рк = гН/гкор что экспериментально не подтверждается (рис. 10, кривая 2). Таким образом, введение воды в одной области ее концентрации замедляет стадию рекомбинации, повышая тем самым
0Н и, очевидно, 0Н* и г'Н, в другой - ее действие противоположно (богатые водой среды), но это никак не отражается на виде зависимостей гН = ,/(Своды) и рк =
= /Своды).
Этанольные растворы HCl
При наличии воды в пределах 0,15-1,45 мас.% величина d1gгH/d1g С НС1 = 0 (рис. 11). Абсолютное значение гН, полученное посредством статистической обработки, по [27], составляет 0,64 + 0,06 А/м2. Увеличение исходной концентрации воды почти на порядок снижает гН до 0,24 + 0,03 А/м2. В исследованном интервале Своды d1gгH/d1g С^о < 0. В случае этанольных растворов НС1 торможение РВВ при введении воды коррелирует со снижением 0Н и г'Н, но отсутствие влияния СН+ на поток диффузии водорода при (^гКМ^СН+)Е > 0 требует объяснения, тем более, что подобная картина характерна для широкого интервала смешанных растворителей. Этот вопрос рассматривается ниже.
Влияние внешней поляризации входной стороны мембраны
Катодная поляризация. Примем гН/г'к = р, где ц -плотность катодного тока, а р - характеризует долю диффундирующего в металл Надс, наличие которого обусловлено протеканием реакции (1). В условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 функция Iк = = У(АЁк) при СН+ = 0,9 моль/л характеризуется наличием трех участков (рис. 12, кривая 1). В области МЫ кинетика стадии (1), т. е. посадка Н-адатомов, характеризуется
Рис. 11. Влияние концентрации ионов водорода и воды в этанольных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 -х) М LiCl на поток диффузии водорода через стальную мембрану (Ст3) при потенциале коррозии ее входной стороны. С0воды, мас.%: 1. 0,15 - 1,50; 2. 11,4. Продолжительность опытов -2 ч. Комнатная температура, водородная атмосфера
Рис. 12. Зависимость величин 1к (1), г'Н (2) и р (3) от катодной поляризации входной стороны мембраны (Ст3) в этиленгликолевых (С0воды - 0,15 мас.%) растворах х М НС1 + (1 - х) М ЫС1. х: а. - 0,9; б. - 0,5; в. - 0,01. Водородная атмосфера, комнатная температура
параметрами, указанными в табл. 3. В интервале NQ, видимо, реализуется смешанная кинетика с соизмери-
мыми скоростями реакции и массопереноса. Вклад диффузионных ограничений увеличивается с повышением катодной поляризации. В области QP диффузия становится лимитирующей, а РВВ протекает на предельном токе.
Функция iH = f(AEk) также имеет три участка, удовлетворительно совпадающих по потенциалу с наблюдаемыми на зависимости iH = f(AEk). МК соответствует MN (рис. 12а, кривые 1 и 2), KL ^ NQ и LF ^ QP. В области 0 < AEk < 0,10 В ik и iH изменяются симбатно. В интервале 0,10 < AEk < 0,20 iH = const либо начинает снижаться при AEk > 0,19 В, но ik систематически возрастает. При AEk > 0,20 В, напротив, ik = const, a iH -уменьшается. Неравенство ik >> iH обусловлено параллельным удалением Надс по (2), (3) или при определенных условиях за счет реакции
Надс + Н+s<
, + e ^ i2 + Solvent
с последующей десорбцией Н2 в газовую фазу.
Для оценки p (рис. 12а, кривая З) использована усредненная величина ik (потенциостатические измерения), полученная из кулонометрических измерений за весь период эксперимента. Величина p систематически снижается с повышением AEk (рис. 12, кривая З), а на зависимости p = /(AEk) также наблюдаются три участка. В области малой (AEk < 0,1 В) и относительно большой (AEk > 0,1 З В) катодной поляризации величины dp/dAEk близки (рис. 12а, кривая З). Между ними располагается узкая область с существенно большим значением dp/dAEk. Со снижением кислотности почти вдвое качественно картина остается прежней (рис. 12б). В 0,01 М условно безводных этиленгликолевых растворах HCl на ik = /(AEk) наблюдаются два линейных участка (рис. 12в); при AEk > 0,16...0,17 В i =
= const. Следовательно, разряд Ы+solv протекает на предельном токе [З2]. Характер зависимости iH от AEk прежний, а кривая p = /(AEk) имеет плоский максимум (рис. 12в, кривые 2 и З). Качественно та же картина наблюдается и в 5Ю~З М растворе HCl, но интервал потенциалов с ik = const существенно сдвигается в область малых AEk.
Наличие предельного катодного тока может быть обусловлено замедленной доставкой Н+^ь, к поверхности электрода из объема раствора, замедленным массо-переносом в процессе латеральной диффузии, особенно учитывая, что коэффициент подобного двумерного процесса более чем на порядок меньше его трехмерного аналога [З5], либо кинетическими токами. При влиянии первого фактора должна наблюдаться независимость ik от гидродинамических условий в приэлек-тродном слое. При контроле процесса латеральной диффузией связь ik с частотой вращения дискового электрода (<в), видимо, отсутствует. Для разряда Н+^ь, третий фактор вообще не имеет места. В области 0,50,9 моль/л H+solv и изученном интервале потенциалов величина ik не зависит от <в (рис. 1З). Таким образом, постоянство ik на участке QP (рис. 12а и 12б, кривые 1) нельзя связать с разрядом Н+^ь, на предельном токе, определяемом диффузией ионов водорода в объеме раствора. При снижении C-Н подобная зависимость появляется (рис. 14) и выражается все более отчетливо с уменьшением кислотности и возрастанием AEk.
ік, А/м“
- 6 3
2
. -О—О о
4
I "
1(1 20 30 40 «б/миII
Рис. 13. Влияние частоты вращения дискового электрода (Ст3) на катодный ток восстановления ионов водорода в эти-ленгликолевых (Своды = 0,15 мас.%) растворах. ДЕк, В: 1 и 4 -0,05; 2 - 0,18; 3 и 6 - 0,24; 5 - 0,15. Состав электролита: 1...3 - 0,5 М НС1 + 05 М LiCl; 4.6 - 0,9 М НС1 + 0,1 М ЦС1. Водородная атмосфера, комнатная температура
п,об/мин
Рис. 14. То же, что на рис. 13, но при составе электролита х М НС1 + (1 - х) М ЫС1. ЛЕ, В: 1 - 0,05: 2 - 0,15; 3 - 0,30. С + ,
Няо1у
моль/л: а - 10-1; б - 10-2; в - 5-10-3
В средах, содержащих 5 мас.% воды и 0,9 моль/л № в различной сольватной форме, ц возрастает с повышением ЛЕк (рис. 15а, кривая 1). Параллельно увеличивается и г'Н. Правда, в интервале ЛЕк = 0,10...0,22 В г'Н * У(ЛЕк), а вид зависимости р = /(ЛЕк) усложняется. Появляются два экстремума: минимум и максимум (рис. 15а, кривая 3). Таким образом, в области малой ЛЕк зависимости р = /(ЛЕк) в растворах, содержащих 0,15 и 5,0 мас.% воды, резко различаются; при ЛЕк >
> 0,1 В она качественно одинакова (рис. 15а, кривая 3).
Рис. 15. То же, что на рис. 12. Исходная концентрация воды в смешанном растворителе 5 мас.% С + , моль/л: а - 0,9; б -
Няо1у
0,5; в - 0,1
Уменьшение концентрации Н+5о1у до 0,5 моль/л не изменяет характер функции р = /(ЛЕк) (рис. 15б, кривые 1-3). С дальнейшим снижением СН+ в пять раз на ней исчезает минимум (рис. 15в), но вид связи Iк и гН с Л Ек остается прежним. Достижение предельного тока латеральной диффузии вполне вероятно в силу следующего. Коэффициент двумерной диффузии -Одвумерн всегда на порядок и более меньше, чем трехмерной ,Отрехмерн при соответствующей поверхностной плотности частиц п [35]. Если принять, что совместно с атомами Н на поверхности железа адсорбируются молекулы растворителя и рассматривать двумерную диффузию бинарной газоподобной смеси, то соответствующее соотношение имеет вид [35]:
-^двумерн / -^трехмерн
= 8-(а! + а2)/9л2/,
где а1 и а2 - радиусы частиц различного сорта, I - расстояние между центрами частиц, а для ,Одвумерн справедливо выражение:
Б
кТ1
дву мерн
+ а2 )
(14)
где ц - приведенная масса частиц, к - константа Больцмана, Т - температура, К. Согласно (14), величи-
на Бт
зависит от размера адсорбированных моле-
кул растворителя, например а2. Вообще говоря, влияние природы растворителя (Р) может сказываться в результате целого ряда факторов, в частности:
- молекулы Р могут адсорбироваться на тех же активных центрах, что и адатомы Н. Тогда в результате конкурентной адсорбции возможно как снижение, так и возрастание величин 0Н и ін ;
- увеличение размеров молекул растворителя сни-
жает
, и скорость реакции рекомбинации;
- изменение энергии аттракционного взаимодействия Надс и молекул Р должно существенно сказываться на величинах 0Н и ін .
Таким образом, растворитель способен выступать как в роли стимулятора, так и ингибитора наводорожи-вания. Более того, его молекулы могут определять и природу замедленной стадии РВВ. Так, с заменой воды на этиленгликоль в кислых хлоридных средах на железе замедленной остается стадия разряда [33]. Однако в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 + (5-10) мас.% Н2О скорость РВВ лимитируется реакцией рекомбинации. Можно предположить, что аттракционное взаимодействие молекул С2Н4(ОН)2адс и Н2Оадс в условиях энергетической неоднородности поверхности обусловливает увеличение энергии активации поверхностной диффузии (ЕМ) Надс и затормаживает реакцию (1), которая становится лимитирующей.
В том случае, когда 0Н < 1, ік может возрастать с ДЕк, а р - снижаться. Экспериментально наблюдается именно последний вариант (рис. 12). Следовательно, в исследованной области ДЕк и СН+ 0Н < 1. Но в интервале потенциалов со слабой зависимостью р от ДЕк (рис. 12а, ДЕк > 0,2 В), когда заряд поверхности стали уменьшается, 0Н, видимо, приближается к предельному заполнению.
Следует отметить, что изменение величины ЕМ в условиях смешанной адсорбции возможно не только в результате соадсорбции с атомами Н молекул растворителя. К подобному эффекту должны привести частицы адсорбата любой природы. Так, если принять, что атомы Надс и мышьяксодержащие частицы способны адсорбироваться на одних и тех же активных центрах, то введение As(V) может вызвать рост величины ЕМ адатомов водорода. Именно этим можно объяснить переход от замедленной стадии разряда к замедленной рекомбинации при наличии в растворе уже 0,5 мМ И3Л804 и отрицательную величину
(^ікМ^ СНзА804 ) п н (табл. 6).
Зависимости ік, ін, р от ДЕк в этиленгликолевых растворах НС1, содержащих 5 мас.% воды (РВВ протекает с замедленной стадией рекомбинации, вызванной введением воды [33]), в исследуемых условиях в интервале СТ0Т+ = 0,05-0,99 М имеют качественно тождественный вид. Это подтверждает тот факт, что природа адсорбирующихся частиц, вызывающих переход от замедленного разряда к замедленной рекомбинации, не определяет кинетики диффузии водорода через мембрану. Основную роль, по-видимому, играют другие факторы, определяющие скорость реакции рекомбинации, в том числе тогда, когда она является лимитирующей.
Анодная поляризация. В условно безводных этиленгликолевых растворах НС1, содержащих 0,9 М С2Н4(ОН)2Н+, зависимость ін от ДЕа проходит через максимум (ДЕа = 0,02 В). При Екор и ДЕа = 0,080 В ін близок к нулю (рис. 16а). При снижении СН+ до 0,5 М
картина качественно остается прежней, но iH = 0 при АЕа = 0,06 В. Последующее уменьшение концентрации Н+^ь, в пять раз практически прекращает диффузию водорода через мембрану во всей изученной области анодных потенциалов. В условно безводных средах, согласно данным фотоэлектрической поляризации (ФЭП) in situ, на поверхности стали не формируются оксидные образования: ЭДС ФЭП равна нулю, а сталь растворяется в активном состоянии [19].
Введение 5 мас.% воды увеличивает iH (0,9 М HCl) и сдвигает максимум функции iH = f(AEa) в область больших анодных поляризаций (АЕа = 0,06 В). iH достигает заметной величины при Екор (рис. 16б). Одновременно происходит частичная пересольватация поверхности железа (видимо, и стали), и на что указывает соотношение dlgij/dlgCj^j > 0. Дело в том, что в первой стадии анодного растворения железа в кислых спиртовых и водных растворах принимают непосредственное участие соответственно молекулы спирта и воды. В смешанных растворителях ионизация железа с участием С2Н4(ОН)2 и Н2О протекает параллельно [19]. Но при использовании воды в качестве реагента ia при E = const на 1,0-1,5 порядка выше. Поэтому по мере пересольватации, предполагая, что именно адсорбированные молекулы компонентов растворителя принимают участие в ионизации металла, с ростом 0Нго
величина (дlgia / дlg СНо)с > 0. После достиже-
2 Н+
ния полной пересольватации поверхности (0н2о = 1,
6этиленгликоля = 0, где 9,- - степень заполнения соответствующих АЦ поверхности электрода молекулами воды и спирта) независимо от состава растворителя (д lg ia / д lg Сн о)с становится равной нулю. По-
2 н+
ложительная величина порядка анодного растворения железа по Н2О, полученная экспериментально с использованием смешанных растворителей, указывает на адсорбционное вытеснение молекул спирта водой, участвующей непосредственно в процессе ионизации.
Рис. 16. Зависимость плотности потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану от величины анодной поляризации из этиленгликолевых растворов с С0воды = 0,15 мас.% (а) и 5 мас.% (б) и х: 1 - 0,9; 2 - 0,5; 3 - 0,1. Воздушная атмосфера, комнатная температура
Рис. 17. Зависимость плотности потока диффузии водорода через стальную мембрану от величины анодной поляризации из содержащих 10 мас.% воды этиленгликолевых (а) и чисто водных (б) растворов, с составом электролита х M HCl + (1 - x) M LiCl. x: 1 - 0,9; 2 - 0,5; 3 - 0,1. Воздушная атмосфера, комнатная температура
Последующее двукратное повышение CH о увеличивает iH при Екор (рис. 17а). Максимум сдвигается в область АЕа = 0,06 В и наблюдается в более широком интервале С + j . Поток диффузии при АЕа = const и
5...10 мас.% воды слабо зависит от ее содержания в смешанном растворителе (рис. 16 и 17а). В области АЕа < 0,08 В не удается достичь iH = 0 при С + ^ >
> 0,5 М.
Полная пересольватация стали, характерная для чисто водных растворов, усиливает эту тенденцию (iH ф
0 при АЕа = 0,08 В) во всей изученной области Cjj+ j
(рис. 17б), iH заметно возрастает по сравнению со средами, богатыми этиленгликолем при АЕа = const, равной 0,02 В (рис. 17а). Положение максимума функции ,h = КАЕа) не зависит от CH+solv.
Влияние стимуляторов наводороживания на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HCl при потенциале коррозии входной стороны мембраны
Присутствие роданид-иона. Зависимости ін от Ссы8- (рис. 18а) и р от Ссы8- (рис. 18б) проходят через максимум. Для интерпретации наблюдаемых закономерностей постулируем, что в ряде случаев возможна конкурентная адсорбция атомов Н и анионов С^- за г-активные центры, т. е. в присутствии КС№ 0Г характеризует степень заполнения поверхности Надс и СКБ-щс-частицами.
*-KCNS-
Рис. 18. Влияние концентрации роданида калия и воды в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 - Н2О на плотность потока диффузии водорода (а) и величину р (б) для стали Ст3 при потенциале саморастворения. Своды, мас.%: 1 - 0,15; 2 - 2; 3 - 10; 4 - 20; 5 - 80; 6 - 90; 7 - 100. Снс1 - 1 М. Комнатная температура
АН*
Рис. 19. Сопоставление схем некоторых вариантов зависимости ДНадс от 0г для водорода (ЬР) и раданид-иона (КО). Пояснение в тексте
В условиях энергетической неоднородности АЦ, характерной для железа и углеродистой стали, вид зависимости теплоты адсорбции ДНадс от 0г для частиц различной природы, несомненно, различен. Схематично один из возможных вариантов, имеющих место при сопоставлении таких зависимостей, показан на рис. 19а. На нем М - точка пересечения кривой ЬР (характеризует зависимость ДНадс от 0г для Нг-атомов) и КО -то же для С№-. Проекция точки М на ось абсцисс 0ГМ представляет собой некоторую характеристическую для данной системы величину. В области 0г < 0гм на г-центрах избирательно адсорбируются Н-атомы, т. к. их энергия связи с адсорбентом выше, чем у С^-. При обращении рассматриваемого неравенства наблюдается обратная картина. В районе 0г» 0гм в равной мере могут адсорбироваться оба типа частиц адсорбата, т. е. преимущественное занятие ими г-центра определяется факторами второго порядка. Тогда в области малых степеней заполнения 0г, особенно при заметной положительной величине разности 0гм - 0г родинад-ионы не могут конкурировать с Н-атомами за г-центры, характеризующиеся большой величиной ДНадс. Однако возможна их адсорбция на соседних г-центрах, на которых энергия адсорбции существенно понижена. Смешанная адсорбция, видимо, способствует снижению вклада отталкивания г-г атомов водорода в величину эффективной энергии активации поверхностной диффузии, и значение Ем возрастает. Это увеличивает время удерживания частиц адсорбата на г-центрах, снижает ско-
рость рекомбинации водорода и повышает плотность потока его твердофазной диффузии. Такая картина соответствует восходящему участку кривых рис. 18а.
При адсорбции в области 9r > 9гм С№“-ионы способны в первую очередь занимать наиболее активные r-центры. В этом случае рост Ckcns в растворе обусловливает снижение активности г-центров, занимаемых Надс. Одновременно уменьшение 9r при ,i = const ведет к снижению скорости реакции молизации и возрастанию iH. В этих условиях начинает действовать дополнительный фактор, суть которого в следующем. Т. к. анионы CNS- в области 9r > 9гм адсорбируются на наиболее активных центрах, в их присутствии снижается эффективная величина АНадс атомарного водорода, для которого АНадс/Ем = 5.10 [36]. Т. е. уменьшение АНадс вызывает снижение Ем. Следовательно, если суммарный вклад двух последних факторов превалирует над влиянием уменьшения r-r-отталкивания Н-адатомов, то скорость реакции (2) начинает возрастать, а величина iH уменьшается, что обусловливается наличием нисходящего участка на кривых рис. 18а.
Такой подход позволяет представить некоторые возможные типы воздействия Спав на величину потока диффузии водорода (рис. 19). При реализации случая, приведенного на рис. 19б, введение поверхностноактивного вещества (ПАВ) может только повышать ,н (стимуляторы наводороживания); при выполнении зависимости, представленной на рис. 19в, ПАВ выступают только как ингибиторы проникновения водорода в металл. И, наконец, если зависимость соответствует рис. 19а, как уже отмечалось, зависимость ,н от Спав проходит через максимум. Развитые представления дают возможность объяснить влияние пересольватации металла на величину iH. Причем совершенно ясно, что замена одних растворителей другими может либо стимулировать твердофазную диффузию, либо подавлять ее.
Влияние гидроарсенат-ионов и продуктов их протонизации. Потенциал коррозии
Водные растворы. Рост C2as(v) вызывает повышение потока твердофазной диффузии водорода iH,
1Н, А/m2 В С
u---------1--------й-------------------1—__________________________________J_Ь
0 20 40
СД+, тМ
Рис. 20. Влияние исходной концентрации ионов водорода на величину потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану из водных (1 - 3) и этиленгликолевых (С°воды - 0,15 мас.%, (4 - 5)) растворов с составом электролита х М НС1 + +(1 - х) М ПСІ + у Ыа2НАв04 при у, мМ: 1 - отсутствует, 2 и 4 - 0,5; 3 и 5 - 10. Воздушная атмосфера, комнатная температура
причем природа мышьяксодержащих частиц (МСЧ) практически не сказывается на характере зависимости /н = У(Сн+). Дело в том, что в точке В кривой 3 рис. 20 превалирующими являются частицы Н2Л804- и НЛЮ/-, равновесные концентрации которых равны. В точке С той же кривой имеется практически только Н2Л8042-. В D - гидроарсенат- и дигироарсенат-ионы практически отсутствуют, а As(V) представлен нейтральными молекулами НзЛ804. Между тем, величины гНВ, Н и г'нс близки.
На кривой 2 рис. 20 функция гн = ,/(СН0) имеет максимум (точка С), т. е. в области малых добавок HAsO42-(0,5 мМ) можно было бы, в первом приближении, принять, что переход от анионной кислоты HAsO42- к Н2Л804- ведет к некоторому возрастанию г'н. Однако такая же картина наблюдается и в фоновом растворе НС1. Следовательно, нужно учитывать дополнительные факторы.
Этиленгликолевые растворы. Характер зависимости гн от СН+ при СЕЛ5(у) существенно изменяется. Рост СН+ от А к точке В кривой 5 рис. 20 обусловливает резкое повышение гн, одновременно наблюдается переход от превалирующей анионной кислоты HAsO42- (95 % всех МСЧ) к равенству концентраций HAsO42- и
Н2Л804- (99 % в сумме всех МСЧ). Равновесные СА+
г1
и 10 мМ. После-
и СB+ равны соответственно 10 5 ~ /-,0
дующий рост Стт+ вдвое приводит к появлению мини-
м
мума на зависимости iH = f( СТ0Т+ ). Одновременно пре-
ы
валирующей МСЧ становится H2AsO4- (99 %), а Сн+ возрастает до ощутимой величины (0,3 мМ). Таким образом, увеличение концентрации ионов водорода на четыре порядка, видимо, не оказывает существенного влияния на iH.
Для CSAs(V) = 0,5 мМ зависимость имеет качественно тот же вид (рис. 20, кривая 4). Неизменными остаются природа превалирующей МСЧ и их соотношение
как функция СО + .
Внешняя поляризация входной стороны мембраны
Катодная поляризация. В 0,99 М условно безводных этиленгликолевых растворах HCl, содержащих 1 мМ H3AsO4, в условиях лимитирующей стадии рекомбинации скорость РВВ ik систематически возрастает с увеличением АЕк (рис. 21а). В отличие от фоновых растворов [32] в присутствии H3AsO4 даже при АЕк = 0,3 В не удается достичь предельного катодного тока (рис. 12а, кривая 1). На зависимости i = f(AEk) можно выделить два участка. При невысокой катодной поляризации (отрезок АВ, АЕК < 0,1 В) наблюдается рост iH симбатно изменению ik, который переходит в участок ВС с iH = const в широкой области потенциалов. Согласно статистической обработке экспериментальных данных с доверительной вероятностью 0,95 в интервале 0,1 < АЕк < 0,33 (участок ВС), iH = 0,98 + 0,07 А/м2.
Зависимость р = f(AEk) носит более сложный характер. В области MN (АЕк < 0,1 В) р возрастает, достигая четко выраженного максимума (АЕ = 0,075 В), затем наблюдается протяженная нисходящая ветвь.
Рис. 21. Зависимость скорости РВВ (1), потока диффузии водорода через стальную мембрану (2) и доли адсорбированного водорода, удаляемого с поверхности входной ее стороны в результате абсорбции металлом (3) в этиленгликолевых (0,15 мас.% Н2О) растворах с составом электролита х М НС1 + + (1 - х) М ЬіС1, содержащих 1 мМ Лз^) в виде H3Лs04, от величины катодного сдвига потенциала ДЕк электрода при х: а - 0,99; б - 0,5; в - 0,10. Воздушная атмосфера, комнатная температура
Рис. 22. Зависимость скорости РВВ на железе в этиленглико-левых (С0воды - 0,15 мас.%) растворах с составом электролита 0,5 М НС1 + 0,5 М ЬіС1, содержащих х мМ Лз^) в виде H3Лs04, от скорости вращения дискового электрода при х: а -отсутствует; б - 0,5. Катодный сдвиг потенциала ДЕк, В: 1 -0,03; 2 - 0,10. Водородная атмосфера, комнатная температура
Снижение С0+ вдвое (рис. 12б) приводит к качественно подобному характеру связи ік, ін и р с ДЕк. Совпадают по потенциалу и максимумы кривых 3. Последующее пятикратное уменьшение Ст+ также прак-
м
тически ничего не меняет в качественной картине процесса (рис. 12в), что, очевидно, обусловлено неизменностью его химизма и природы лимитирующей стадии. Различие наблюдается лишь в отсутствие максимума на кривой 3 в области малых ДЕк. Вместо этого появляются две протяженных области ММ и № со сравнительно слабо выраженной зависимостью р от ДЕк.
Использование вращающегося дискового электрода (рис. 22) показало, что в интервале ДЕк = 0,03-0,10 В как в фоновых растворах 0,5 М НС1 + 0,5 М ЬіС1 (замедленный разряд), так и в присутствии 0,5 мМ нЛ8042- (замедленная рекомбинация) ік не зависит от гидродинамических условий в приэлектродном слое. Это подтверждает отсутствие диффузионных ограничений в объеме раствора.
Анодная поляризация. В условно безводных 0,10,99 М этиленгликолевых растворах НС1 с 1 мМ Лз^), когда основной МСЧ является мышьяковая кислота (рис. 23), в интервале ДЕк < 0,04В величина ін существенно больше, чем в несодержащих МСЧ растворах [21]. В средах с Сд+ ^ = 0,1 М наблюдается максимум, который с ростом концентрации ионов водорода в виде С2Н4(ОН)2Н+ до 0,5 М смещается в сторону больших анодных поляризаций (0,07-0,08 В). С последующим повышением Сд+ ^ вдвое его вообще не удается
достичь. Вероятно, зависимость ін = /(ДБа) не имеет экстремума, либо он находится за пределами изучаемого интервала анодного сдвига потенциала входной стороны мембраны.
В присутствии 2 мас.% воды качественно картина остается прежней (рис. 24). На восходящем участке кривых (до ДЕа < 0,06 В) ін = У(Снс1). Для 0,1 М растворов НС1 вновь достигается і^ах. Теперь он наблюдается
ін,а/м2
--------1-------1 і і Г"
о 20 40 60 80 100
ДЕ^мВ
Рис. 23. Зависимость потока диффузии водорода от величины анодной поляризации входной стороны стальной (Ст3) мембраны в этиленгликолевых (Своды - 0,15 мас.%) растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1 в присутствии
1 мМ H3Лs04. х: 1 - 0,10; 2 - 0,50; 3 - 0,99. Воздушная атмосфера, комнатная температура
ін, А/м2
Рис. 24. То же, что на рис. 23, в присутствии 2 мас.% Н2о
О 20 40 60 80 100 120 140
ДЕ^.мВ
Рис. 25. То же, что на рис. 23, в присутствии 10 мас.% Н2О. х: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,99
>„.А/м2
0,5
“ I I I--------1--------г~
О 20 40 60 80 100
ЛЕа,мВ
Рис. 26. То же, что на рис. 23, в водных растворах. х: 1 - 0,50;
2 - 0,99
и в растворах с наибольшей величиной Снс1 (рис. 24). Различие по сравнению с у. б. средами заключается в том, что г'н заметно снижается, а ионы водорода существуют одновременно в двух формах - Н3О+ (75 %) и С2Н4(ОН)2 Н+ (остальное).
С последующим возрастанием Своды до 10 мас.% (рис. 25) в 0,99 М растворах НС1 не удается наблюдать ЛЕатах до 0,15 В. В интервале (0,05-0,50) м НС1 ЛЕатах равен 0,08 В и не зависит от Снс1. На восходящем и нисходящем участках кривых (рис. 25) гн снижается по
мере уменьшения С^ j , существующих исключительно в форме Н3О+.
При переходе к чисто водным средам (рис. 26), когда разряжающиеся протоны и поверхность стали сольватируются частицами одной природы (Н2О), на зависимости iH = /(АЕа) по-прежнему наблюдается максимум, положение которого не зависит от С^ j в
изученном интервале концентраций ионов Н3О+ 0,500,99 моль/л (АЕашах = 0,04 В).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поток твердофазной диффузии, несомненно, определяется соотношением вкладов реакций, способствующих удалению адсорбированного водорода. Если пренебречь скоростью десорбции Надс в раствор, то, помимо стадий (2) и (3), удаление атомов водорода возможно по реакции электрохимической десорбции Гейровского:
Надс + H+olv + e —^Н2 + SolVent . (15)
Приняв стадию (1) квазиравновесной, т. е. ij и i-1 и
ii >> iM; i1 >> iH и i1 >> ,д, не трудно представить себе РВВ как последовательность стадий (1) и (3). Для этого необходимо лишь, чтобы iM и ,д ^ 0, либо в более общем случае iH >> iM и iH >> ,д. Используя развитый в литературе подход к трактовке РВВ как последовательности стадий (1) и (15) - механизм Фольмера -Гейровского или (1) и (2) - механизм Фольмера - Та-феля, учтем, что на железе в сильнокислых водных [5-
7, 21, 31, 38], этиленгликолевых [21, 32, 33, 37, 38] и этанольных [39] средах реализуется совокупность реакций (1) и (2). Тогда при i1 = const рост iM снижает диффузию водорода в металл (iH) и наоборот. При возрастании i1 возможно i3 = const, тогда ускорение РВВ обусловлено исключительно увеличением iM. В более общем случае не исключено одновременное повышение iM и iH, причем для отношения iM/iH справедливо неравенство:
го > /'м/,'н > 0.
Принимается, что переход от медленной стадии (1) и квазиравновесной (2) к быстрой (1) и лимитирующей (2) ведет к существенному возрастанию 9Н и, следовательно, iH. В пределе в анализируемом случае вообще реализуется механизм (1), (3). Формально такая картина характерна для соотношения
*’н >> iM . (16)
Естественно, тогда скорость диффузии водорода через стальную мембрану наибольшая, т. к. i1 = iH. Это следует из более общего условия (,д ^ 0) i1 = iM + iH, когда
iM, в силу (16), можно пренебречь. Из этих соображений стимуляторами наводороживания являются соединения, замедляющие сток Надс по (2), т. е. адсорбция которых обусловливает переход от замедленной стадии разряда к лимитирующей РВВ рекомбинации [30, 31], что неизбежно увеличивает 9Н и iH.
Вместе с тем, рассматриваемые закономерности часто существенно усложняются за счет затруднений, вызванных торможением латеральной диффузии Надс в форме Ида. Они не могут объяснить наличие максимума на зависимости гн = /(ЛЕа), хотя подобная картина, по-видимому, носит общий характер независимо от природы растворителя [38], величины рН [40-42], природу: аниона [42]. По [41], наводороживание в борат-но-буферном растворе (рН = 9,7) имеет место и при потенциалах положительнее равновесного водородного электрода Ег. Наблюдаемые закономерности авторы интерпретируют с учетом особенностей анодной ионизации железа, ведущих, согласно схеме (для рН = 8):
Ее + 2Н20 Ее(0Н)адс + Н3О+ + е,
Ре(0Н)аДс ^ Ге0Н+5о1у + е,
Ге0Н+5о1у Ее2+ + 0Н-,
к накоплению Н3О+. Далее постулируется [42], что возникающие в первой квазиравновесной стадии ионы Н3О+ способны восстанавливаться при Е > Ег (Ег потенциал равновесного водородного электрода) по реакции (1), что обусловливает наводороживание железа в результате абсорбции Надс металлом. В [42] получены аналитические зависимости для г'н в условиях анодной поляризации железной мембраны, развивающие подход [41]. С этой целью использована модифицированная схема, предложенная в [43] для слабокислых сульфатных растворов. В ней лишь реакционноспособные ионы ОН- ввиду их малой концентрации заменены на Н2О. Однако остаются открытыми вопросы возможности протекания реакции (1) при Е > Ег и наработки Н3О+, если в первой квазиравновесной стадии (1) донор протонов образуется, а в последней также квазиравно-весной
Ге0Н+5о1у + Н30+ ^ Ее2+ + 2Н20 (16)
расходуется в стехиометрических соотношениях. Вместе с тем, в интервале потенциалов -0,2.+0,2 В наблюдается рост гн. Согласно [43], эффект имеет место, если реакция (16) протекает в соответствии с механизмом Колотыркина
Ее(0Н)адс + Ш04- ЕеБ04 + Н20 + е,
когда ионы HSO4- выступают в роли слабой кислоты -источника Н30+ - участника реакции (1). Тогда в хло-ридных средах, где процесс ионизации железа протекает по схеме [44]
Ее + 2Н20 + С1- (ЕеСЮН-) + Н30+ + е
(ЕеСЮН-) ^ ЕеСЮН + е
ЕеСЮН + Н30+ Ее2+ + С1- + Н20,
а Н3О+ не накапливаются, при анодной поляризации не должен повышаться и гн. Это, однако, противоречит экспериментальным фактам.
Следует полагать, что максимум на зависимости г'н = ЛЛЕа) является следствием влияния двух противоположно действующих факторов, вносящих определяющий вклад в растворах с различным рН, анионным составом, природой растворителя, отсутствием или наличием стимуляторов наводороживания. Такими
факторами могут быть различная зависимость энергии десорбции Нг- и Н5-форм водорода от заряда поверхности металла д, который изменяется в результате анодной поляризации. В свою очередь, ЕМ нг и вхождение н5 в металл, как уже отмечалось, является функцией их энергии связи исв [16], хотя дифференциацию форм авторы не проводят. Тогда, если с ростом д энергия связи Нг-формы адатомов (на Ніадс сосредоточен отрицательный заряд диполя Надс^е [17]) растет быстрее, чем Н5, то повышается вклад стадии (3) в сток Надс, а реакции рекомбинации (2) - соответственно снижается. Это при неизменной или уменьшающейся скорости стадии (1) приведет к восходящему участку кривых, отражающих зависимость ін от ДЕа. Однако такая картина будет иметь место лишь до тех пор, пока снижающаяся одновременно скорость разряда не начнет определять кинетику РВВ в целом. Когда реакция (1) становится лимитирующей, начинается уменьшение ін с ростом ДЕа. Указанные два противоположно действующих фактора и определяют появление максимума функции ін = X ДЕа).
Для подтверждения указанных предположений, проведен теоретический анализ характера возможных зависимостей энергии связи различных форм Ніадс от заряда поверхности. В качестве модели рассмотрена гетерогенная система, состоящая из полубесконечного металла, поверхность которого граничит с примыкающим к нему раствором электролита, обладающая диэлектрическими свойствами. На поверхности металла хемосорбирован атомарный водород, геометрически сконцентрированный в виде двух плоскостей, параллельных поверхности металла и отстоящих от нее на некотором удалении (в глубину металла - для плоскости 5-водорода, вне металла - для г-водорода).
Металл описывается в используемом подходе моделью «желе», представляющей собой положительно заряженный фон, заменяющий ионный остов и однородно «размазанный» с плотностью заряда п+ в соответствующем полупространстве. Подобная модель неоднократно показывала адекватные результаты при изучении объемных и поверхностных свойств 5-р-ме-таллов в основном состоянии, а с целью проведения оценок распространялась также и на переходные металлы. Единственным параметром, характеризующим металл в модели «желе», является объемная плотность заряда остова п+ или, что эквивалентно, радиус Вигнера
- Зейтца г5 = [3/(4лп+)]1/3.
Для оценки использован функционал электронной плотности, имеющий вид:
Е[п] = Шс[п] + Т[п] + Е«[п] + ЕрЛ[п] + Ен[п],
где Шс[п] - кулоновское взаимодействие всех электронов в системе и протонов металлического остова между собой; Т[п] - кинетическая энергия электронов; Ехс[п] - обменно-корреляционное взаимодействие
электронов; ЕДп] - дополнительное псевдопотенци-альное взаимодействие, определяющее улучшение модели металла до «идеального»; Ен[п] - энергия взаимодействия электронов с протонами хемосорбционных плоскостей; п = ^Х) - плотность электронов в системе.
Одним из критериев существования хемосорбции водорода является снижение полной энергии системы
ЕМе-н < ЕМе + Ен. (17)
Под ЕН понимается энергия электрона в атоме водорода, под ЕМе-Н - энергия системы «металл - хемо-сорбированный водород» в расчете на один атом водорода.
Энергия связи Нг- либо Н5-форм водорода с поверхностью металла по определению выражается уравнением
Е . = Еполн , - Еполн - Есв (1 8)
Ег/5 Е г/5 Е Е H, (18)
где Еполнг/5 - полная энергия системы в присутствии
протонной г- или 5- плоскости, Еполн - полная энергия
системы в отсутствие хемосорбированного водорода, Есвн - энергия связи электрона в атоме водорода. В Еполнг/5 в виде составляющих входят энергии взаимодействия протонной г- или 5-плоскости со всей электронной подсистемой и ионным остовом. Каждый из членов правой части (18) бесконечен, но их сумма в силу различных знаков дает конечную величину. Кроме того, электронная подсистема, помимо электронов металла, теперь включает и свободные электроны, перешедшие в зону проводимости металла от атомов водорода и взаимодействующие с ионным остовом. Вместе с тем, в рамках используемого формализма вычисляется только поверхностная составляющая энергии электронной подсистемы, представляющая собой результат неполной взаимной компенсации отрицательной энергии взаимодействия протонной плоскости со всей электронной подсистемой и положительной энергии - с ионным остовом. Поэтому в рамках построенной модели энергию связи Нг и Н5-форм водорода с поверхностью металла следует вычислять по уравнению
св полн св
Е г/5 = Е г/5 - Е - Е Н,
где Еполнг/5 и Е - вычисляемая в рамках реализованного подхода поверхностная составляющая энергии электронной подсистемы в конфигурациях с протонной хемосорбированной г- (или 5-)-плоскостью и без нее соответственно. Иначе говоря, энергия связи хермо-сорбционной плоскости, занятой протонами, представляет собой разницу между левой и правой частями неравенства (17), т. е.
Есвг/5 = ЕМе-Н - (ЕМе - ЕН).
Тогда энергетическая устойчивость конфигурации системы определяется выполнимостью условия Есвг/5 < 0.
Расчеты проведены с учетом следующих базовых значений параметров, определяющих конфигурацию системы: при наличии диэлектрика - низкочастотная диэлектрическая константа - 80, высокочастотная - 5 (моделируется вода); поверхностная плотность хемо-сорбированного водорода 1015 см-2 для Нг-формы и 5-1014 - для Н5 с координатами плоскостей 1г = 0,01 нм и Zs = -0,05 нм. Интервал электронной плотности металла с г5 = 2,0...5,0 (атомные единицы), заряда поверхности - от -60 мкКл/см2 до +60 мкКл/см2. Столь большие предельные значения заряда поверхности, при которых с высокой вероятностью металлическая компонента подверглась бы разрушению, а диэлектрик -
* Используемому диапазону г5 в атомных единицах соответствует интервал 0,1058-0,2650 нм.
возможной деструкции, полнее показали области существования и физической обоснованности решений в использованной модели.
Рис. 27 схематично представляет области электронной плотности металлов в терминах и заряда поверхности, в которых система сохраняет энергетическую устойчивость. Приведенные результаты расчетов справедливы для границы раздела металл/вакуум. Присутствие диэлектрика «исправляет» ситуацию в плане повышения устойчивости. Так, для использованных параметров, моделирующих воду, как растворитель, области неустойчивости на рис. 27 полностью исчезают. Стабилизация может происходить за счет взаимодействия дипольного момента водорода с поляризацией среды.
Зависимость энергии связи рассматриваемых хемо-сорбированных форм атомарного водорода от заряда поверхности показано на рис. 28. Нг - форма прочнее связана с металлом, чем №, что хорошо коррелирует с результатами [15, 16]. Одновременно, с увеличением д,
Рис. 27. Граница раздела металл/вакуум. Заштрихована область энергетической устойчивости Н'адс. а - система с Нг-формой водорода, б - с Н5-формой водорода, в - с Нг- и Н5-формами водорода
Рис. 28. Зависимость энергии связи хемосорбированного водорода от величины заряда поверхности электрода и электронной плотности металла. Расчет проведен в модели с диэлектриком (вода). 1 и 2 - н5-форма водорода. 3 и 4 -нг-форма водорода. г5: 1 и 3 - 3; 2 и 4 - 5 например, в результате анодной поляризации, энергия связи Нг-формы возрастает значительнее, чем Н5, что
подтверждает справедливость подхода, используемого выше для интерпретации максимума на зависимости iH = f(AEa), который наблюдается во всех известных случаях независимо от исследуемой системы металл/раствор. Для катодной поляризации входной стороны мембраны из тех же соображений должна иметь место обратная картина, не осложненная экстремумами, что и наблюдается экспериментально [32, 45].
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.Є., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
2. Фрумкин АН. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. 240 с.
3. Ємяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов // Защита металлов. 19б7. Т. 3. № 3. С. 2б7-291.
4. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитов. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
5. fyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. Analisis of Hydrogen Evolution and Entry into Metals for the Discharge - Recombination Process // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 13б. № 9. P. 24бЗ-2470.
6. Abd. Elhamid M.N., Ateja B.G., Pickering H.W. The Effect of Iodide Ions on the Kinetic of Hydrogen Absorption by Iron // J. Elektrochem. Soc. 2000. V. 147. № б. P. 2258-22б2.
7. Abd. Elhamid M.N., Ateja B.G., Pickering H.W. Determination of the Rate Constans of Hydrogen Absorption into Metals // J. Elektrochem. Soc. 2000. V. 147. № 8. P. 2259-29б3.
8. Kntajih N., Popovich M., Grgur M., Vojnovic M., Sepa D. On the kinetics the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline solution // J. Electroanal it Chem. 2001. V. 521. № 1. P. 1б.
9. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Сравнительные представления о строении границы раздела платиновые металлы / растворы электролитов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1991. С. З.
10. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П., Ваграмян А.Т. Наводороживание стали при катодной поляризации в кислых растворах // Защита металлов. 19б5. Т. 1. С. 477.
11. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации // Защита металлов. 1993. Т. 29. С. 857-8б8.
12. Тимонин В.А., Вигдорович В.И. Роль механизма катодного выделения водорода в кинетике растрескивания нанряженной мартенсит-ной стали в растворах электролитов // Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Ес-теств. и техн. науки. Тамбов, 2000. Т. 5. С. 2З9-241.
13. Вигдорович В.И., Тимонин В.А. Зависимость времени до растрескивания нанряженной мартенситной стали в растворах электролитов от величины катодной поляризации и механизма образования Н2 // Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2000. Т. 5. С. 241.
14. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия межфазных границ // Вестн. РФФИ. 200З. № 4 (З4). С. З5-б4.
15. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода // Поверхностные свойства твердых тел / Под ред. М.М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 3-103.
16. Тойя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703-714.
17. Вигдорович М.В., Кузнецов А.М. Метод функционала электронной плотности в задаче о моделировании хемосорбированного атомарного водорода // Проблемы химии и хим. технологии: Матер. докл. Х межрегион. науч.-техн. конф. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2003. С. 1418.
18. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г. Кислотность ряда спиртов и пересольватация протона в системах ROH - H2O - H+ // Журн. физич. хим. 1998. Т. 72. № 5. С. 841-845.
19. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.Є. Анодное растворение железа Армко в этиленгликолевых растворах хлористого водорода // Химия и хим. технология. 197б. Т. 19. № 10. С. 1557-15б1.
20. Справочник химика. М. - Л.: Химия, 19б4. Т. 3. 1005 с.
21. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. Влияние гидро-арсената натрия на кинетику восстановления водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из водных и эти-ленгликолевых растворов HCl // Электрохимия. 200З. Т. З9. № 7. С. 8З2-839.
22. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия, 19б7. 192 с.
23. ИзмайловМ.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 197б. 488 с.
24. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной корро-
зии металлов // Коррозия и защита металлов (Итого науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 4. С. 46-112.
25. Решетников С.Н. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.
26. Филько А.И. Влияние тиомочевины на растворение стали в серной кислоте. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МГПИ им. В.И. Ленина, 1960. С. 62-92.
27. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
28. Физико-химические методы анализа (Под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского). Л.: Химия, 1971. 424 с.
29. Балезин С.А., Соловей Д.Я. О диффузии водорода при растворении стали в кислотах // Ученые записки МГПИ им. В.И. Ленина, 1951. Т. 63. С. 151-158.
30. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-н/Д: Изд-во РГУ, 1984. 191 с.
31. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 400 с.
32. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НС1 // Защита металлов. 2002. Т.
38. № 5. С. 514-520.
33. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. Взаимосвязь кинетики восстановление ионов водорода на железе и потока диффузии в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.
34. Фрумкин А.Н. Об исследовании механизма электролитического выделения водорода методом введения дополнительного количества атомарного водорода на поверхность электрода // Журн. фи-зич. хим. 1957. Т. 31. № 5. С. 1875-1890.
35. Вигдорович М.В. Коэффициенты взаимной диффузии и термодиффузии компонентов в бинарной смеси двумерного газа // Журн. физич. хим. 2003. Т. 77. № 5. С. 946-950.
36. Кислюк О.М. Поверхностная диффузия адсорбированных газов на металлах // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1991. Т. 25. С. 13-28.
37. Антропов Л.И., Єавгира Ю.А. Диффузия водорода через железные мембраны при их коррозии в растворах серной кислоты // 111 Ме-ждунар. конгресс по коррозии металлов. М.: Мир, 19б8. Т.2. С. 54-б0.
38. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах // Электрохимия. 2002. Т. З8. № б. С. 719-724.
39. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Влияние концентраций ионов водорода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HCl // Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 200З. Т. 8. № 5. С. 785-790.
40. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Ыаводороживания мягкой стали при анодной поляризации в условиях карбонатного коррозионного расстрескивания // Химия и хим. технолог. 198б. Т. 29. № 1. С. 117-119.
41. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние сульфид- и роданид-ионов на водородопроницаемость железа в щелочных средах // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 810-814.
42. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации // Защита металлов. 1993. Т. 29. С. 857.
43. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние комплексообразующих реагентов и слабодиссоцированных кислот на скорость проникновения водорода через железную мембрану в условиях ее анодной поляризации // Защита металлов. 199б. Т. 32. №
5. С. 478.
44. Chin R., Nobe K. Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solution // J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. № . P. 1457.
45. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленглико-левых растворов HCl, содержащих As (V) // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 180-184.
Поступила в редакцию 10 августа 2004 г.
