CC BY
36
УДК 620.193
КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРОВОДОРОДА
© O.A. Шеина, Л.Е. Цыганкова, Е.К. Ошс
Sheina O.A.. Tsygankova L.E.. Oshe E.K. Zirconium corrosion ;md electrochemical behaviour in hydrochloric ethanol solutions. Zirconium corrosion proceeds with hydrogen evolution in the hydrochloric ethanol solutions. Water adding to the I ICI ethanol solutions activates the metal when CH)0 = 1-7 mas.% and slows it down under increased concentrations. Zirconium
corrosion and electrochemical behaviour is determined in the presence of llie surface oxide film.
ВВЕДЕНИЕ
Многие электрохимические реакции, особенно с участием органических соединений, требуют проведения в неводных средах [ 11. В связи с этим важное значите приобретает знание коррозионной стойкости конструкционных материалов, используемых в агрессивных средах химической технологии. О возможности ионизации циркония при небольшой анодной поляризации в неводных растворах имеются лишь ограниченные сведения [2-12]. В [3, 5] отмечено, что в безводных метанолъных и этанольных растворах НС1 цирконий не пассивируется, а скорость его анодного растворения не зависит от концентрации хлороводорода. Согласно [2, 6, 7], активации поверхности и саморастворения циркония в водных и водно-спиртовых растворах НС1 без глубокой анодной поляризации не происходит, а в безводных спиртовых средах имеет место его растворение с водородной деполяризацией при кинетическом контроле.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Целью настоящего исследования является изучение роли воды в специфике коррозии циркония в водно-этанольных растворах хлороводорода.
Исходным материалом служил неотожженный пруток иодидного циркония (чистоты 99,98 %), переплавленного электродуговым методом в среде неона на медном охлажденном поддоне. Для изготовления рабочего электрода из пругка вытачивали цилиндр диаметром 10 мм, который запрессовывали в обойму из фторопласта.
Этанол, применявшийся в работе, был очищен от примесей длительным кипячением над свежепрока-ленным оксидом кальция и последующей фракционированной перегонкой. Остаточное содержание воды в спирте после осушки, определенное методом Фишера в соответствии с ГОСТ 14870-77, составляло 0,7-1 %. Такой спирт в дальнейшем именуется условно безводным (у. б.).
Растворы хлороводорода готовили насыщением растворителя осушенным газообразным НС1 с последующим разбавлением до заданной концентрации (0,5— 3 моль/л).
Потенциоетатические измерения (потенциостат П-5827М) проводились в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный водный хлоридсе-ребряный. Вспомогательный электрод - платиновый.
Для определения скорости саморастворения циркония в спиртовых растворах НС1 был использован водородный коррозиметр, конструкция которого давала возможность измерять её как но объему выделившегося водорода, так и по убыли массы образца.
Состояние поверхности циркония в растворе исследовали методом фотоэлектрической поляризации (ФЭП) [24]. Измерения ФЭП проведены на частоте прерывания света 2 Гц при длительности импульса УФ-света 1С = 2-Ю'2 с и соотношении tc/RC = 1,2 КГ2 , где RC - постоянная времени фотоэлектрической цепи.
РЕЗУЛЬТАТІ)! И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Если в водном растворе НСІ цирконий находится в пассивном состоянии, то в безводных этанольных растворах хлороводорода по истечении некоторого периода времени (длительность которого увеличивается с уменьшением Снсі) происходит активация этого металла и начинается его саморастворение с водородной деполяризацией. В 0,5 М растворе НС1 металл активировался за 12 часов, в 1 М НС1 - за 1,5 часа. Увеличение коицеїпрации хлороводорода до З М приводит практически к исчезновению инкубационного периода: водород начинает выделяться в момент погружения электрода. Таким образом, активация металла при уменьшении концентрации НС1 в этаноле замедляется. Однако рост Снсі от 0,5 до 3 моль/л вызывает незначительный подъем скорости коррозии. На поверхности электродов образуется черный налет, который в [6] идентифицирован как гидрид циркония, а в [5] и [7], со ссылкой на [3, 13] и собственные исследования, - как
топкодисперсные кристаллы металлического а-циркония.
Зависимость скорости коррозии от концентрации воды в 3 М этаиольпых растворах хлороводорода носит экстремальный характер (рис. 1) с максимумом при Сн,„= 3 %. Дальнейший рост Си^а вызывает резкий
спад коррозионных потерь, которые остаются ничтожными вплоть до чисто водного раствора НС1 (20 °С). Подобная картина наблюдается и при Сна = 1 моль/л.
Известно, что вода является эффективным пассива-тором в кислых спиртовых средах для таких металлов, как 'П и Ст [14-16]. Как следует из рис. 1, замедляющее действие воды на коррозию циркония в 3 М эта-нольных растворах НС1 при 20 °С имеет место в интервале ее концентраций 10-100 %. О том, что цирконий находится в пассивном состоянии в этих растворах свидетельствуют и его компромиссные потенциалы, значительно более положительные, чем в растворах с малыми добавками воды. Таким образом, вода в концентрации до 7 % выступает в качестве активатора растворения металла. Малые добавки этанола к чисто водному раствору 3 М НС1 не оказывают влияния на коррозионное поведение щфкоиия при 20 °С, однако при 60 °С вызывают уменьшение К в 2 раза и небольшой сдвиг (~20 мВ) стационарного потенциала в отрицательную область (рис. 1). Дальнейшее увеличение концентрации спирта смещает Вщ> в положительную сторону, и наибольшее значение достигается в растворителе с 20 % спирта, при этом на поверхности электрода наблюдаются питтинги, что свидетельствует о коррозии в пассивном состоянии. Далее при переходе к чисто спиртовой среде потенциал постепенно разбла-гораживается. Характер изменения скорости коррозии как функции Сн,0 аналогичен таковому при 20 °С,
возросла лишь абсолютная величина. Кроме того, при 60 °С менее ярко выражено активирующее действие малых добавок воды, что, очевидно, обусловлено большим вкладом термической активации.
Компромиссные потенциалы циркония при 20 °С уменьшаются во времени в растворах, содержащих малые добавки воды (0,8-3 %), что подтверждает активирующее действие воды, и увеличиваются при больших СН;(, (рис. 2). В принципе, можно говорить
о трех концентрационных интервалах воды в смешанном растворителе, в которых влияние водной составляющей на Якор существенно различается,
а) Малые добавки Н1О (0,8-3 %). Екор уменьшается во времени.
б) 10-20 мас.% Н2О, когда Якор наиболее интенсивно смещается в положительную сторону. Его сдвиг за 3 часа достигает -300 мВ, но при этом не устанавливается стационарное состояние.
в) 50-100 мас.% Н2О. Здесь Ятор увеличивается в течение первого часа на 150-170 мВ. практически достигая стационарного значения, которое закономерно увеличивается с ростом СНз0 •
Некоторое промежуточное положение занимает растворитель с 7 мас.% воды, где ЯКОр изменяется незначительно и быстро принимает стационарное значе-
ние, наиболее отрицательное по сравнению с остальными растворами.
При 60 °С в раст ворах НС1 с 0,8 % воды потенциалы во Времени смещаются в положительную сторону, в отличие от результатов, наблюдаемых при 20 °С, особенно сильно при Сна = 3 моль/л (таблица 1). Эго может быть связано с интенсивным взаимодействием НС1 с С2Н5ОН [17, 18) при повышенной температуре с образованием НаО, концентрация которой увеличивается до 4,3 мас.%. При малых Сна повышенная температура, очевидно, способствует проявлению пассивирующих свойств воды в малых количествах, в противоположность ей влиянию при 20 °С. Вообще, эти данные можно объяснить с различных точек зрения:
I) С ростом Сна резко возрастает равновесная CHj0 в смешанном растворителе за счет взаимодействия НС1 и С2Н5ОН и существенно понижается время достижения равновесия. Это приводит к появления! значительных концентраций воды в растворителе и проявлению ей пассивирующею действия.
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии К (г/смгч) (1, 2) и потенциала Е (В) (Г. 2 ) от концентрации воды со (%) в 3 М этанольных растворах HCI при 20 (1, Г) и 60 °С (2. 2'). Продолжительность испытаний при 20 °С - 4 ч, при 60 °С -1 ч
Рис. 2. Изменение потенциалов Е (В) 7л во времени т (ч) в этанольных растворах 3 М HCI с добавками воды, масс %: 1 -0.8. 2 - 1.1. 3 -3,4 - 7, 5 10. 6 20. 7 - 50. 8 - 90. 9 - 95. 10 -
99. 11-100
Таблица 1
Влияние концентрации НС1 в этанольных растворах (0,8 % НгО) на изменение коррозионного потенциала Ъх (Я, В) во времени при 60 ®С
т, час СНС1, моль/л В момент погружения 0.5 1 2 3 Приме- чание
0,1 -0,25 +0.18 +0.21 +0,215 +0,215
0,5 -0,22 +0.24 +0,28 +0.285 +0,285
1 -0,26 -0.065 -0,045 -0.025 +0,018 Питинг
3 -0.28 -0.205 +0.08 +0,425 +0.485 Язвы
2) Возможно и иное объяснение, связанное с тем, что с повышением температуры, очевидно, меняется соотношение в адсорбционной способности воды и СГ-ионов, оказывающих активирующее действие. На активных центрах с определенной ДНМС С Г-ионы вытесняются молекулами НгО, что также приводит к пассивации Zr. Подобная картина возможна, прежде всего, в том случае, если С Г-ионы и НгО способны адсорбироваться на центрах с близкой энергетической активностью и 0С|_ +0И2о = сопя! < 1 Тогда рост 0И,О
ведет к снижению 0С|_ н пассивации '¿г.
3) Нельзя исключить того факта, что присутствие СГ-ионов на определенных активных центрах способствует адсорбции воды, т. е. может наблюдаться некоторый мостиковый эффект, широко известный по усилению действия ингибиторов коррозии на Ре в присутствии Г-ионов. В этом случае рост Сс) с ростом Сна
опосредованно способствует адсорбции Н2О, что приводит к углублению пассивации Ъх.
Этот эффект может изменяться с температурой.
В связи с тем, что в качестве электрода сравнения использован водный хлоридсеребряный полуэлемент, на границе водного раствора и богатых этанолом сред возникает жидкостной потенциал Еж, который необходимо учитывать при интерпретации изменения потенциалов с составом растворителя. Оценка Ех проведена в соответствии с данными [19] и на рисунках приведены исправленные значения Е.
Наклон анодной ветви активного растворения циркония при 20 °С в 0,5-3 М этанольных растворах НС1 с 0,8 % воды близок к 0,055 В (рис. 3). Все измерения проводились после предварительной катодной поляризации электрода при Я= -1 В в течение 10 минут и последующей выдержки 5 N0111. до начала анодной поляризации. Расположение поляризационной кривой (ПК) в 3 М НС1 в области более положительных потенциалов, чем ПК в 1 М НС1, обусловлено, видимо, образованием дополнительного количества воды по сравнению с исходным, вследствие реакции НС1 с С2Н5ОН, протекающей в этом растворе более интенсивно (—4 %), что приводит к облагораживанию потенциала (рис. 1). При уменьшении Сна до 0,1 М на АПК не удается наблюдать линейного тафелевского участка, а £кор смещен на 150-170 мВ в положительном направлении. В таблице 2 приведет,! скорости коррозии циркония в вышеупомянутых растворах, измеренные гравиметрическим, волюмометрическим методами и
на основе поляризационных кривых, пересчитанные на электрические единицы.
Удовлетворительное совпадение значений скорости коррозии, измеренных по потерям массы образцов и объему выделившегося водорода, свидетельствует о том, что переход в раствор 1 моля циркония сопровождается выделением 2 молей газообразного водорода. Скорость электрохимической коррозии оказалась почти на порядок меньше соответствующей величины, измеренной гравиметрически. Это может быть связано с дезинтеграцией металла [3] в процессе коррозии либо переходом в раствор низковачентных частиц [10], либо параллельно протекающим процессом растворения металла но химическому механизму [7]. В пользу последнего свидетельствуют данные о независимости скорости ионизации Zr от потенциала (рис. 4) в неглубокой анодной и катодной областях (Якор ± 50 мВ). При большем сдвиге потенциала от Яи>р в условиях анодной поляризации гравиметрически определенные скорости ионизации циркония практически совпадают с анодной кривой. В катодной области наблюдается снижение скорости рас творения по мере уменьшения потенциала, но, тем не менее, она остается на два порядка выше, чем величина, соответствующая экстраполяции анодной кривой в область катодных потенциалов.
1’нс. 3. Анодные поляризационные кривые (АПК), снятые на цирконии в этанольных растворах хлороводорода. Предварительная катодная поляризация электрода при Е - 1,2 В -10 мин.. последующая выдержка до начала анодной поляризации - 5 мин.. Сись моль/л: 1 - 0,1,2 - 0.5,3 - 1,4 - 3. 20 °С
Таблица 2
Скорость коррозии (А/см2) йодидного циркония и I и 3 М этанольных растворах хлористого водорода, измеренная разными методами. 20 °С
СНС1 М етод''-'--^^ измерения —. 0,5 М 1 М ЗМ
Г равиметрический 0,728 1,470 1,810
Волюмометрический 0,575 1,038 1,530
Поляризационный 0,014 0,063 0,288
Введение в 3 М раствор НС1 больших добавок воды резко изменяет поведение циркония. При анодной поляризации в исследуемой области потенциалов цирконий находигся в пассивном состоянии (рис. 5), подтверждая результаты коррозионных испытаний.
Определение порядка реакции анодной ионизации циркония по Н*-ионам при 20° и 60 °С проводилось в растворах х М НС1 + (/ х) М 1ЛС1 с ионной силой у, равной 3. Анодные поляризационные кривые (АПК), снятые с выдержкой 30 с при каждом заданном потенциале после 10 минутной предварительной катодной поляризации в растворе, характеризуются относительно короткими линейными участками с Да, близким 60 мВ. По-видимому, псевдоактивное анодное растворение циркония не зависит от концентрации Н\ как и скорость общей коррозии, поскольку порядок по ионам водорода равен 0 (рис. 6).
Порядок анодной реакции по СГ-ионам определяли в хлоридно-перхлоратных электролитах состава 0,5 М НС1 + дг М ЫС1 + (0,5 - х) М УСЮ, при 20°С и 60°С. Кинетические параметры АПК приведены в таблице 3.
Таблица 3
'Гафелевекие наклоны АПК и порядок реакции анодной ионизации циркония по нонам СГ в этанольных (0,8 % НгО) растворах хлороводорода. числитель - 20 °С. знаменатель - 60 °С
Рис. 4. АПК (1) и зависимость гравиметрически определенной скорости коррозии циркония от потенциала (2) в 3 М у.б. этанольных растворах HCI. 20 °С
Рис. 5. АПК на Zr в 3 М этанольных растворах HCI с добавкой воды, масс.%, при 20 °С: 1 - 10. 2 - 20, 3 — 50, 4 - 80. 5 - 90, 6-95,7-99.8-100
Рис. 6. АПК на цирконии в кислых хлоридных растворах этанола (у.б.) составах М ПО + (/ х) М 1иС| с ионной силой равной 3. 20 °С. Сна. моль/л: 1 - 1.5; 2 - 2; 3 - 2.5:4 - 2.9
Таблица 4
Влияние добавок перхлорат-ионов па скорость коррозии (г/м2ч) циркония в 3 М этанольных (1 % воды) растворах НС1
CLiClO.,, Без
Температура моль/л добавок 0,05 0,5
20 18,45 75,56 29,82
60 124,2 186,3 71,83
Порядок по СГ-иону положителен при 20 °С, но характеризуется большим значением. Подобные экспериментальные факты наблюдались другими исследователями при анодной ионизации ряда металлов. В частности, сообщается порядок анодного растворения цинка по хлорид-ионам в хлоридных водно-диметилацетамидных растворах, равный 6, что связывают с образованием промежуточного адсорбционного комплекса (ПАК) [20].
По-видимому, и в данном случае образуется ПАК типа [2гС18]8~(1ЮН)*, что удовлетворительно коррелирует с образованием стабильных комплексов циркония подобного состава, существующих в объеме раствора [21|. С повышением температуры до 60 °С, очевидно, наблюдается изменение координационного числа ПАК ([7.гС1.|]'' (КОН),,) и отрицательный порядок но СГ (—4), ко торый можно объяснить относительным упрочнением связи ПАК с поверхностью металла и ослаблением с объемом раствора. Таким образом, в данном случае ПАК выступает в качестве ингибитора ионизации циркония.
Нужно отметил., что стационарные потенциалы циркония в хлоридно-перхлоратных растворах при 20 °С близки к 0, а при 60 °С смещены в область положительных значений, т. е. это другая область по сравнению с той, где определялся /?н. .
Ранее [22] наблюдалось некоторое замедление скорости коррозии циркония в кислых этиленгликолевых средах в присутствии перхлората липы при 80 °С. В этанольных 3 М растворах хлороводорода 0,05 М добавка 1лСЮ4 ускоряет растворение металла, но с увеличением концентрации перхлорат-ионов в 10 раз скорость коррозии снижается в 2,5 раза (таблица 4).
Очевидно, поверхностно-активные свойства СЮ^’-иона существенно зависят от потенциала (заряда поверхности) металла. В области потенциалов само-растворения введение СЮ.Г приводит к стимулированию коррозии Ъх При возрастании положительного заряда поверхности металла в значительной мере сказывается его пассивирующая способноеп.. Нам не удалось найти других объяснений этого экспериментального факта. Пассивирующее действие перхлорат-иона наблюдалось в [23[ на титане при его анодной поляризации. ------------
Полученные данные свидетельствуют о том, что изменение СНг0 в смешанном растворителе. Сна в
растворе, повышение температуры приводят к существенным изменениям состояния поверхности металла и существующего на ней поверхностного оксида, во мио-
гом определяющего коррозионное и электрохимическое поведение Zr. В связи е этим методом фотоэлектрической поляризации in situ проведены исследования изменений, происходящих в поверхностном оксиде.
Как отмечалось ранее [22|, в чистой воде на Zr зафиксирована ЭДС ФЭП отрицательного знака (100 мкВ). В соответствии с [24, 251 можно сделать вывод, что в чистой воде на поверхности циркония, выдержанного на воздухе при комнатой температуре, присутствует оксид с недостатком кислорода состава ZxCh-ж, где
1 > х > 0. Добавление в чистую воду I М HCI в у.б. этаноле приводит к быстрому (-1 мин.) изменению знака ЭДС ФЭП на противоположный. Согласно [24, 25], это указывает на то, что ионы хлора взаимодействуют с нестехиометрическим диоксидом циркония по механизму изоморфного замещения, вытесняя кислород в его регулярной позиции по реакции:
Оо" +С1р -►Clo, (1)
где С1* - ион хлора в позиции замещения с положительным эффективным зарядом.
Появление в кислородной подрешетке оксида центров с эффективным положительным зарядом - центров рекомбинации основных неравновесных носителей заряда - электронов, приводит к снижению отрицательной ЭДС ФЭП и инверсии знака.
Уменьшение возникшей положительной ЭДС ФЭП, которое наблюдается в течение 1,5 часов, может быть связано с изменением нестехиометрии оксида в результате окисления циркония, сопровождающегося ростом концентрации кислородных вакансий на внутренней границе металл-оксид по реакции:
^гм ZTq + V,J+ + 2е , (2)
где Zr^ - атом циркония в металлической матрице; Zr,* - атом циркония в металлической подрешетке
v » / 2+
оксида в регулярной позиции; V0 - вакансия в кн-слородной подрешетке; е~ - квазисвободный электрон, локализованный вблизи кислородной вакансии с образованием F-центров (центров окрашивания) или ионов Zr* в результате реакции Zr4* + е -» Zr3*, электрически нейтрализующий кислородную вакансию.
Окисление с переходом а томов циркония из металлической магрицы в оксид на внутренней границе металл - оксид (реакция (2)) происходит на начальных стадиях окисления циркония [26].
Нейтральные кислородные вакансии являются центрами рекомбинации неравновесных дырок. Увеличение их концентрации по реакции (2) приводит к снижению положительной ЭДС ФЭП. С дальнейшим увеличением времени выдержки можно ожидать повторной инверсии знака ЭДС ФЭП. Это произойдет, когда скорость рекомбинации дырок на нейтральных кислородных вакансиях, концентрация которых возрастает в результате реакции (2), превысит скорость рекомбинации электронов па центрах С1(* и, соответственно, время жизни ;и>|рок окажется меньше времени жизни
электронов. Это способствует ионизации циркония по вакансионному механизму.
Таким образом, исследована роль воды в специфике коррозии циркония в водно-этанольных растворах хлороводорода. В у.б. этанольных растворах НС1 металл активируется, и происходит его саморастворение с водородной деполяризацией. Вода в концентрации до
7 масс.% выступает в качестве активатора саморастворения циркония в данных средах, дальнейший рост ее конценграции вызывает пассивацию металла. Изменение СН2О в смешанном растворителе, концентрации хлороводорода в растворе и повышение температуры приводят к изменениям состояния поверхности металла и существующего на ней поверхностного оксида, определяющего коррозионное и электрохимическое поведение Zr.
ЛИТЕРАТУРА
1 Paiixapdm К Растворители и эффекты среди и органической химии. М Мир. 1991. С. 763
2. Атдаев О., Никитин КН. Анодное растворение циркония в спирт»-водных растворах HCI // Тр Моек хнм-технол ин-та им ДИ Менделеева. 1974. Вып. 81. С. 31-33.
3. Aylward JЯ.. White ne г. // J EIcctrochcm Soc. 1962. V 109 Si 2. P. 87
4 Johnson A J., ShrcirLL II Согт. Sei 1965 V 5 P 268
5 Никитин КН., Атдаев О. Анодное растворение циркония в спиртовых растворах хлористого водорода И Защита металлов 1976
Т. 12. St 3. С. 300-302.
6. Кащеева Т.П., Дубихина B.C.. Гадасина JIJOI Поведение циркония в этанольно-водных растворах хлористого водорода // Защита металлов 1976. Т. 12. № 6. С 681-683
7. Атанасянц А.Г.. Никитин КН. Активация и пассивация при электрохимической обработке циркония в водных и исводных растворах хлоридов II Электрохимия 2001 Т. 37. St 9. С. 1049-1056.
8 Яхваров Г.И. Особенности •электрохимического поведения циркония в водных и этиленглнколевых растворах некоторых солей // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 333-334.
9. Атдаев О., Никитин КН. Пассивация щфкония при анодном растворении в кислых спиртовых растворах хлоридов. М., 1975. 9 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 09.06.75. St 1626-75.
10. Харитонов Ю.Я., Никитин КН.. Гасанов Т~А. Образование частиц промежуточной валентности при анодном растворении в ацетоннт-рнле // Электрохимия 1980 Т. 16. St 2. С. 263-264.
11 Горшанова ИМ. и др. Анодное поведение циркония в хлоридсо-держащнх растворах на основе днмегилформамида и днметилсуль-фоксида. Ростов н/Д. 1979 С 7 Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ 01.06.79 №2737-79.
12. Иващенко О.А. Анодное поведение никеля, железа и циркония в хлорндсодержащнх электролитах на основе апротонных растворителей: Автореф. дне. канд. хим. наук. Ростов н/Д. 1980. 22 с.
13 Колотыркин ЯМ., Флорианович ГМ. // Итоги науки. Электрохимия М: ВИНИТИ. 1971 Г 7. С 6
14 Колотыркин ЯМ., Коссый Г.Г. // Защита мета/шов. 1965. Т. 1. Jfc 3.
С. 272-276.
15. Коссый Г.Г.. Соколова JLA., Колотыркин ЯМ. II Разработка мер защиты металлов от коррозии. Ростов н/Д, 1973. С 96-97
16 Мещерякова И.Д., Кащеева Т.П., Рутковский MJ1. II Защита металлов. 1970 Т. 6. № 3 С 286-289
17 Вигдорович В.П., Горелкин ИМ. Взаимодействие хлористого водорода с некоторыми одноатомними спиртами // ЖПХ 1973. Т 46 Xü5. С. 1083-1086
18. Вигдорович В.П., Жуков В.А. О взаимодействии хлористого водорода с метанолом, этанолом н н-иропанолом // ЖФХ. 1974. Т. 48. №3. С 578-581.
19. Рыбкин Ю.Ф., Середенко Т.Н. Внстермодннамическое допущение постоянства поверхностного потенциала Эффект среды водородных ионов при переходе от воды к смесям этанол-вода // Электрохимия 1974 Т 10.J&7.C 1141-1144
20 Птицын МЛ. Зенин Г.С., Тихонов КН. // Электрохимия. 1977. Т 13. №9. С. 1340
21. Влюменталь У.В. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит.. 1963. 341 с.
22 Ивлева О А., Цыганкова Л.EL, Оше К. К Влияние добавок пасснва-торов на коррозию циркония в этиленглнколевых кислых хлорид-ио-фторидных растворах /I Изв вузов. Химия и химическая техно* логия. 2001. Т 44 St 6 С ь5-70
23 Цыганкова Jl.ll., Вигдорович В.H., Oiuv Е.К Пассивация титана перхлорат-нонами в этиленглнколевых и этанольных растворах НС1 //ЖПХ 1988. St 5. С 1001-1006
24 Оше Е.К. Рохенфелы) ИЛ. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1978 Т. 7. С 111
25. Oslw КК II Soviel Sei Rev. Chern Rev 1987 V 8 P. 219.
26. Воіітович Р.Ф. Окисление циркония и его сплавов. Киев, 1989. С. 73.
Поступила в редакцию 6 августа 2002 г.
