CC BY
26
УДК 620. 193
ЗАМЕДЛЕНИЕ КОРРОЗИИ ЦИРКОНИЯ В СЕРНОКИСЛОТНЫХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ ИОНАМИ Си2+, Ре3+ и Се4+
© Л.А. Сенова, Л.Е. Цыганкова, О.А.Кузьмина, Е.К. Оше
Senova L.A., Tsygankova L.E., Kuzmina O.A., Oshe E.K. The Protection of Zirconium Against Corrosion in H2SO4 - HF Solutions by Cu2+-, Fe3+-, Ce4+-Ions. The inhibitoiy action of Fe (III), Cu (II), Ce (IV) sulfates against zirconium corrosion in 2,5 M H2SO4 + 0,01 M NaF is investigated. The protective action of inhibitors increases with the increase of their concentration and decreases with the increase of temperature and fluoride concentration. The inhibitoiy action of ethyleneglycol (5 - 10 m/1) is observed, too. Sodium chloride displays synergism with respect to copper and cerium sulfate. The presence of zirconium oxide with an «-type conductivity is discovered on the surface of zirconium in the investigated solutions by the photoelectric polarisation method.
Известно, что цирконий, отличающийся высокой коррозионной стойкостью в водных растворах соляной, азотной и серной кислот, подвергается интенсивной коррозии в присутствии НР [1]. В [2] показано, что скорость его растворения прямо пропорциональна концентрации недиссоциированной НР и возрастает с увеличением скорости перемешивания раствора. Аналогичные исследования были проведены в [3 - 4], где авторы пришли к выводу, что цирконий растворяется в средах с НР по химическому механизму. В [5] была изучена кинетика перехода ионов этого металла в раствор 0,1 н Н2504 с добавками НР от 0,001 н до 1,0 н в зависимости от потенциала, а также кинетика выделения водорода. Потенциостати-ческие измерения, сочетавшиеся с анализом раствора, показали, что скорость растворения циркония не зависит от потенциала в широкой области от -0,7 В до +2,0 В, что не противоречило предположению о химическом механизме растворения циркония в растворах НР [3 - 4]. Однако, по [5], выделение водорода в исследуемых средах характеризуется обычной тафе-левской прямой не только в условиях катодной поляризации, но и в отсутствие внешнего катодного тока. Об этом свидетельствовал тот факт, что скорость саморастворения циркония, найденная по положению точки пересечения экстраполяционного продолжения тафелевско-го участка катодной поляризационной кривой с линией стационарного потенциала, практически совпадает со скоростью его растворения, определенной аналитически [5]. Это позволило авторам [5] сделать вывод, что скорость выделения водорода в процессе саморастворения циркония в растворах НР зависит только от потенциала.
На этом основании авторы считают переход циркония в раствор вторичной реакцией, свя-
занной не с окислением металла, а с химическим растворением продуктов окисления, и предлагают следующий механизм процесса:
1г + 2 Н20 -> 1г02 + 4 Н+ + 4 е (1)
4 Н+ + 4 е -> 2 Н2 (2)
гг02 + НР -» 1гГп(ОН)4_п + (п - 2) Н20. (3)
Стадии (1) и (2) - это электрохимический механизм окисления циркония, реакция (3), протекающая с диффузионным ограничением, определяет скорость всего процесса в целом.
В данной работе изучена коррозия йодидно-го циркония в 2,5 М растворах серной кислоты, содержащих добавки фторида натрия (0,001 -0,5 моль/л), гравиметрическим методом. В табл. 1 приведены соответствующие результаты в водных средах (числитель) и растворах, содержащих 10 моль/л этиленгликоля (знаменатель). Из нее следует, что лишь при достижении определенной концентрации фторида натрия (0,01 М) в водных растворах наблюдается сильное увеличение скорости коррозии (К) как при 20, так и при 80 °С. Рост температуры от 20 до 80 °С приводит к снижению скорости коррозии циркония почти на порядок в большинстве изученных водных растворов и наблюдается эффект электрополировки. В средах, содержащих этиленгликоль, с концентрацией ЫаР 0,1 и 0,5 моль/л, скорость коррозии при 20 °С ниже, а при 80 °С практически не меняется по сравнению с соответствующими водными растворами. В последнем случае также имеет место электрополировка образцов. При Смар, равной 0,001 и 0,01 моль/л, в присутствии этиленгликоля отсутствовали потери циркония при продолжительности испытаний при 20 °С от 0,5 до 24 часов, а при 80 °С - до 1 часа, в то
Таблица 1.
Зависимость скорости коррозии циркония (К, г/см2 ч) в 2,5 М растворах Н2504 от концентрации ЫаР и температуры в водных средах (числитель) и растворах, содержащих 10 моль/л этиленгликоля (знаменатель)
Г, "С Смар, М
0,001 0,01 0,1 0,5
20 4,92 10-5/0 1,89 10-3/0 1,07 10-2/3,2 Ю-з 0,114/3,9 Ю-з
80 7,8 10-6/0 1,92 10-3/0 4,6 Ю-з/7,7 Ю-з 0,018/2,57-Ю-2
Таблица 2.
Защитное действие (Д %) ингибиторов по отношению к коррозии циркония в растворе 2,5 М Н2804 + 0,01 М №Р
Инги- /, ’С Синг> М
битор 0,001 0,005 0,01 0,05
Ре2(80д)з 20 75,9 85,3 89,2 94,0
80 0 0 0 67,0
СиЭОд 20 71,0 71,0 87,0 88,0
80 0 0 1,5 38,0
Се(Э04)2 20 28,0 4,0 9,0 94,8
80 0 0 0 90
время как в остальных растворах время не превышало 5 минут. Таким образом, можно сказать, что этиленгликоль в концентрации 10 моль/л проявляет ингибирующие свойства. Уменьшение его количества до 5 моль/л при СмаР = 0,01 М снижает ингибирующее действие, уменьшая скорость коррозии циркония всего лишь на порядок по сравнению с соответствующими водными средами.
На рис. 1 приведены поляризационные кривые, полученные на цирконии при 20 °С в растворах 2,5 М Н2504 + 0,001 М МаР, в отсутствие и в присутствии 10 моль/л этиленгликоля, откуда следует, что последний вызывает смещение потенциала на 300 мВ в положительную сторону, в результате чего происходит сильное замедление анодного процесса.
Защитное действие (2) ингибиторов - сульфатов железа (III), меди (II), церия (IV) - рассчитывали по формуле:
г = (к- А'ин,.) юо %/к,
где К и Ктк - скорости коррозии циркония в отсутствие и в присутствии ингибиторов соответственно.
Соответствующие результаты приведены в табл. 2. Легко видеть, что 2 ингибиторов увеличивается с повышением их концентрации и снижается с возрастанием температуры до 80 °С. Фактически при 80 С защитное действие проявляется только при максимальной из исследованных концентраций замедлителя (0,05 моль/л). Увеличение содержания фторида
Рис. 1. Поляризационные кривые циркония в растворе 2,5 М Н2Э04 + 0,001 М ЫаР при 20 °С в отсутствие (1) и в присутствии (2) 10 моль/л этиленгликоля.
натрия до 0,1 моль/л в растворе способствует резкому снижению защитного действия, которое даже при Сцт = 0,05 моль/л не превышает 50 % при 20 °С и близко к нулю при 80 °С. В присутствии этиленгликоля, который сам проявляет защитные свойства, ингибирующее действие исследуемых добавок сильно уменьшается.
Введение в исследуемый раствор 2,5 М Н2504 + 0,01 М МаР хлорида натрия (0,01 -
1 моль/л) вызывает небольшое понижение скорости коррозии при 20 °С в (2 - 4 раза) и незначительное повышение при 80 °С (в 1,5 -
2 раза). В табл. 3 приведены результаты оценки защитного действия изученных ингибиторов в растворе с добавкой 0,01 моль/л ЫаС1, причем в числителе - значения, рассчитанные по отношению к фоновому раствору без №0, а в знаменателе - по отношению к фоновому раствору с МаС1.
Таким образом, в хлоридсодержащих средах 2 ингибиторов, при 20 °С, в основном, ниже, а при 80 С выше по сравнению с несодержащими №□ растворами, за исключением СиЭОд и Се(504)2 (С = 0,05 моль /л). Если же сравнивать 2 в хлоридсодержащих средах, рассчитанное по отношению к фоновому раствору без ЫаС1, то следует такой вывод: при достаточно большой концентрации СиБ04 (0,05 моль/л) хлорид натрия проявляет синергизм по отношению к данному ингибитору. Он также является синергетиком для Се(304)2 при 20 С, но
Таблица 3.
Защитное действие (Д %) ингибиторов в растворе 2,5 М Н2504 + 0,01 М ЫаС1 +
+ 0,01 М ЫаР (числитель - по отношению к фоновому раствору без ЫаС1, знаменатель -по отношению к фоновому раствору с ЫаС1)
Инги- Г, 'С Ошг м/л
битор 0,001 0,005 0,01 0,05
Ре(Э04)з 20 64,8/37,1 84,3/72,0 82,8/69,4 89,2/80,7
80 0/36,3 0/33,5 8,3/50 68,3/82,7
СиЭ04 20 70/46,6 70,4/47,2 77,1/59,2 100/100
80 0/38,3 0/44,6 4,6/48 100/100
Се(30)2 20 80,1/64,6 79,7/63,8 82,3/68,5 90,6/83,3
80 0/23,5 0/15,6 0/33,8 51,6/73,6
это его свойство исчезает с ростом термической активации (80 °С). В остальных случаях ЫаС1 либо не влияет на Д либо уменьшает его. Влияние концентрации №С1 на величину 2 практически не наблюдается. Точно также отсутствует влияние СмаС| на ход поляризационных кривых (П.К.). Присутствие хлорида натрия вызывает смещение Екор на 40 - 80 мВ в положительную сторону в начальный момент времени. Предварительная 10-минутная выдержка электрода в растворе сближает £^ор в растворах с хлоридом натрия и без него.
Следует отметить совершенно различное влияние исследуемых ингибиторов на ход ПК в растворах с хлоридом натрия и без него.
В отсутствие хлорида натрия ингибиторы вызывают смещение £^ор в положительную сторону и тем больше, чем выше их концентрация (до 0,5 - 0,9 В) (рис. 2). Однако /кор, рассчитанная по поляризационным кривым, практически не меняется в случае сульфатов железа и меди и уменьшается на порядок в присутствии сульфата церия.
В растворах с добавками хлорида натрия ингибиторы вызывают смещение £^0р> наоборот, в отрицательную сторону на 50 - 100 мВ, а /кор, рассчитанная из ПК, увеличивается по сравнению с неингибированным раствором (рис. 3).
В табл. 4 сопоставлены скорости электрохимической коррозии /кор, рассчитанные по ПК, и определенные гравиметрически величины, пересчитанные в электрические единицы с учетом растворения циркония в виде 1гА+ - ионов, в растворах 2,5 М Н2504 + 0,01 М №С1 + 0,01 М ЫаР.
Из табл. 4 следует, что в неингибированном растворе гравиметрически определенная скорость коррозии на 2 порядка превышает электрохимическую величину, а в ингибированных средах обе эти величины практически совпадают.
Рис. 2. Поляризационные кривые циркония в растворе 2,5 М Н2Э04 + 0,01 М ЫаР при 20 °С (1), в присутствии 0,01 М Ре2(304)з (2) и 0,05 М Ре2(304)з (3).
Рис. 3. Поляризационные кривые циркония в растворе 2,5 М Н2304 + 0,01 М №Р + 0,01 М №С1 при 20 °С (1), в присутствии 0,01 М СиЭОд (2), 0,05 М Ре2(804)3 (3) и 0,05 М Се(304)2 (4).
Таблица 4.
Скорости коррозии циркония в растворах 2,5 М Н2504 + 0,01 N301 + 0,01 №Р в присутствии ингибиторов при 20 С, рассчитанные из ПК (/кор, А/см2) и гравиметрических данных (К, А/см2)
Синг 0 0,01 М СиЭОд 0,05 М Ре2(804)з 0,05 М Се(804)2
'кор> А/СМ2 1,9 10-5 2,3 10'4 2,7 10-4 3,2 10-4
К, А/см2 1,24 10-3 5,08 10‘4 2,4 10-4 2,07 Ю'4
Была изучена зависимость от потенциала скорости растворения циркония, определенной гравиметрически. Соответствующие результаты приведены на рис. 4 наряду с ПК, полученными на цирконии в потенциостатическом режиме с выдержкой 30 с при каждом потенциале в водном растворе 2,5 М Н2Б04 + 0,01 М ЫаР. Положение ПК зависит от времени предварительной выдержки электрода в растворе до начала поляризации. После 10-минутной выдержки наблюдается смещение ПК в область положительных потенциалов по сравнению с их положением, полученным в результате поляризации электрода сразу после погружения его в раствор. При этом увеличивается наклон тафелевского участка катодной ПК от 70 до 100 мВ. На анодной ПК и в том, и в другом случае наблюдается короткий линейный участок с наклоном 80 мВ, который переходит в область переменного наклона и далее предельного тока. Токи, зафиксированные в анодной области в конце 10-минутных опытов по определению скорости растворения циркония при заданном потенциале гравиметрическим методом, удовлетворительно совпадают с анодной кривой, полученной после предварительной 10-минутной выдержки электрода в растворе до начала поляризации.
Определенная гравиметрически скорость растворения циркония не зависит от потенциала в анодной и катодной области, но увеличивается при переходе из анодной в катодную. Возможно, это ускорение процесса связано с перемешиванием приэлектродной части раствора газообразным водородом, интенсивно выделяющимся в области достаточно отрицательных потенциалов, как это было показано В [5].
Скорость электрохимической коррозии, рассчитанная путем экстраполяции начальных линейных участков ПК на линию стационарного потенциала, на порядок ниже гравиметрически определенной величины. Последняя превышает также скорости фарадеевского растворения при потенциалах электрода, в пределах 100 мВ положительнее £^0р> в этой же области потенциалов определенный кулонометрическим методом эффективный заряд 7* ионов циркония оказался близок к 2,5 и только при более положительных потенциалах при-
Рис. 4. Поляризационные кривые, полученные на цирконии в растворе 2,5 М НгЭОд + 0,01 М №Р сразу после погружения электрода (1) и после 10-минутной предварительной выдержки (2), а также зависимость от потенциала скорости растворения, определенной гравиметрически (3).
близился к 4, одновременно определенные гравиметрически скорости растворения практически совпали с токами анодной кривой.
Зависимость скорости растворения циркония в катодной области от концентрации фторида натрия на фоне 2,5 М Н2504 аппроксимируется прямой линией в двойных логарифмических координатах с наклоном (с%/Д%С№(:)£, равным 1, что характеризует порядок процесса растворения циркония по фторидсодержащим частицам и согласуется с данными [2].
Методом фотоэлектрической поляризации (ФЭП) [6] на установке автора метода Е.К. Оше было показано, что на поверхности циркония во всех исследуемых растворах присутствует оксид 2г02, имеющий отклонение от стехиометрии в сторону недостатка кислорода и проявляющий п тип проводимости.
В фоновом растворе 2,5 М Н2504 + 0,01 М ЫаР, по данным ФЭП, поверхность не стабильная, а введение ингибиторов и этиленгликоля стабилизирует приповерхностные слои циркония, понижая их реакционную активность.
Этиленгликоль проявляет электронодонор-ные свойства в отношении оксида. Его защитное действие может быть связано с образованием донорных поверхностных комплексов с переносом заряда и возникновением положительно заряженного слоя оксида, препятствующего переносу катиона в направлении внешней границы оксид/раствор. С некоторым допущением
этот вывод справедлив и для ингибирующих добавок.
Увеличение концентрации ЫаР в растворе до
0,1 моль/л сопровождается увеличением агрессивности раствора по отношению к цирконию и снижением защитного действия исследуемых ингибиторов. Согласно данным ФЭП, последнее может быть связано с тем, что влияние фторсодержащих частиц превосходит влияние ингибиторов. Однако, для более обоснованных выводов, требуются дополнительные исследования.
В целом, полученные результаты свидетельствуют о том, что гг и в анодной, и в катодной области растворяется в пассивном состоянии, подтверждая данные работ [5, 7]. Однако, в отличие от [5], где скорость саморастворения циркония, определенная аналитически, совпадает с таковой, найденной по точке пересечения тафелевского участка катодной кривой с линией стационарного потенциала, в нашем случае первая величина оказалась на порядок выше второй. Далее, в отличие от [7], где в области потенциалов предельного тока на анодной ПК весь ток тратится на образование растворимых продуктов, в нашем случае количество растворенного циркония оказывается больше, чем следует из величины анодного тока, на что указывают и значения эффективного заряда ионов циркония, значительно ниже 4. И только в более глубокой анодной области последняя величина приближается к 4, а количество растворенного циркония соответствует величине фарадеевского тока. Все это позволяет высказать предположение о наличии химического механизма растворения циркония наряду с электрохимическим в подтверждение работ [3 - 4]. На это же указывает также влияние исследованных ингибиторов, которые в растворах без добавок хлоридов сильно смещают потенциал циркония в положительную сторону, как отмечалось выше, не изменяя скорости электрохимической коррозии, в то время как по гравиметрическим данным защитный эффект достигает 90 %. В средах с добавками №01 исследуемые ингибиторы, наоборот, увеличивают скорость электрохимической коррозии, а по гравиметрическим данным защита остается весьма высокой (табл. 3).
Согласно табл. 4, ингибиторы, увеличивая скорость электрохимической коррозии, подавляют химическую, вследствие чего в их присутствии цирконий растворяется только по электрохимическому механизму.
ВЫВОДЫ
1. Сульфаты железа (III), меди (II), церия (IV) замедляют скорость коррозии циркония при 20 С в растворе 2,5 М H2S04 + 0,01 М NaF тем в большей мере, чем выше их концентрация. Повышение температуры до 80 °С и концентрации до 0,1 моль/л сильно снижает защитное действие ингибиторов.
2. Этиленгликоль, введенный в исследуемые растворы в концентрации 5-10 моль/л, проявляет ингибиторный эффект по отношению к цирконию, вызывая одновременно полирующее действие.
3. Добавки хлорида натрия (0,01 - 1 моль/л) в сернокислотные фторидсодержащие среды оказывают синергетическое действие на сульфат меди (0,05 моль/л) при 20 и 80 °С и сульфат церия при 20 °С.
4. Методом фотоэлектрической поляризации (ФЭП) показано присутствие на поверхности циркония во всех исследуемых растворах оксида Zr02, имеющего отклонение от стехиометрии в сторону недостатка кислорода и проявляющего п тип проводимости. По данным ФЭП, введение ингибиторов и этиленгликоля стабилизирует поверхность циркония, понижая ее реакционную активность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. M.-JL: Химия, 1966.
2. Smith Т., Hill Y. // J. Elektrochem Soc. 1958. V. 105. P. 117.
3. Straumanis М., James W., Custead W. // J. Electrochem Soc. 1960. V. 107. P. 502.
4. James W., Straumanis M. // J. Elektrochem. Soc. 1959. V. 106. P. 631
5. Гилъман В. А., Колотыркин Я.М. //Доклады АН СССР. 1964. Т. 1. № 5. С. 1155-1158.
6. Оше Е.К., Розенфелъд И.Л. // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35.
7. Флорианович Г.М., Ларченко Е.А // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 11. С. 1227-1234.
Поступила в редакцию 6 декабря 1996 г.
