CC BY
29
УДК 620.193
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АКТИВНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЦИРКОНИЯ В КИСЛЫХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ
© Л.Е. Цыганкова, JI.A. Сенова
Tsygankova L.E., Senova L.A. The regularities of zirconium active dissolution in acidic fluride media. The zirconium active anodic dissolution in 5 n sulfuric and hydrochloric acids in the presence of sodium fluoride (20 and 80° C) is investigated. The experiments are fulfilled by using a rotating disc electrode. The reaction orders with respect to H+-, СГ -ions are determined. A mechanism of zirconium active dissolution is suggested.
Цирконий обладает достаточно отрицательным термодинамическим потенциалом. Так, величина стандартного электродного потенциала по Н.В.Э., соответствующего реакции + 4е, составляет -1,53 В
[1]. Однако образование на поверхности на воздухе оксидной пленки определяет его высокую коррозионную стойкость в большинстве водных растворов кислот и щелочей и достаточно положительный стационарный потенциал. Анодная поляризация в этих средах чаще всего приводит к увеличению толщины этой пленки [1-4]. И лишь в растворах НР циркошгй активируется и подвергается интенсивной общей коррозии [1, 4, 5]. Присутствие НЕ7 увеличивает и скорость растворения циркония в пассивном состоянии [6]. В [2, 7] рассмотрена кинетика активного анодного растворения циркония, которое наступает после анодной активации при Е > 0,35-0,40 В (по Н.В.З.) за пределами насссив-ной области и характеризуется высокими скоростями ионизации (5-10 А/см2), используемыми при электрохимической размерной обработке.
Нам не удалось обнаружить исследований активного анодного растворения циркония, обусловленного присутствием в растворах Ш\ в области достаточно отрицательных потенциалов, предшествующих пассивации.
В настоящей работе изучена анодная ионизация иодидного циркония (99,98 %) в 5 н водных растворах серной и соляной кислот, содержащих добавки фторида натрия в концентрации 0,001-0,5 моль/л при 20 и 80° С. Поляризационные кривые (ПК) снимали по потещиостатической методике (потенциостат П-5827 М), электрод сравнения - насыщенный хло-ридсеребряный, вспомогательный электрод - платиновый. Потенциалы пересчитаны по Н.В.Э. Состояние поверхности электрода оценивали методом фотоэлектрической поляризации. Для сравнения, кроме электрохимической скорости коррозии, рассчитанной по ПК, определяли скорость растворения гравиметрическим методом.
Стационарные потенциалы циркония устанавливаются примерно через полчаса после погружения электрода в исследуемые растворы кислот, содержащие 0,01 М Кар. Причем в сернокислотных средах наблюдается разблагораживание потенциала во времени с начального значения -0,32 В в момент погружения. В солянокислых же растворах потенциалы Е,
наоборот, смещаются в положительную сторону, начиная с -0,61 В (рис. 1). В конечном итоге в обоих растворах устанавливается практически одинаковое значение, близкое к -0,5 В при 20° С. При 80° сохраняется тот же характер изменения Е во времени, а стационарные значения на 20-30 мВ положительнее. В отсутствие добавок фторида потенциалы циркония в растворах исследуемых кислот увеличиваются во времени, стабилизируясь также через 30 минут, причем в солянокислых средах стационарные значения на 100 мВ больше, чем в сернокислотных, а в последних они на 250 мВ положительнее по сравнению с растворами, содержащими фторид натрия.
Облагораживание потенциалов во времени в кислых средах в отсутствие фторида обусловлено торможением анодной реакции, что связано, видимо, с упрощением образованной на воздухе оксидной нленки вследствие ее взаимодействия с компонентами среды. Введение фторида в исследуемые кислые растворы вызывает резкое разблагораживание потенциалов, что можно объяснить торможением катодной и облегчением анодной реакции коррозионного процесса. Это подтверждается приведенными ниже экс-периме! ггальными результатами.
Изучение состоя! шя поверхности циркония в исследуемых фторидсодержащих кислых средах методом фотоэлектрической поляризации на установке автора метода [8] показало присутствие на нем нестехиометрического оксида с избытком металла и электронной проводимостью, который обусловливает возможность активного растворения металла по ва-кансионному механизму. Очевидно, присутствие фторида в растворах способствует модификации сформированной на воздухе оксидной пленки и приведению ее в стационарное состояние, соответствующее природе жидкой фазы. По-видимому, анионы кислоты также вносят свой вклад в процесс модификации, поэтому в сернокислотных и солянокислых растворах потенцигшы электрода во времени изменяются в противоположных направлениях.
На рис. 2 приведены поляризационные кривые, полученные на цирконии в исследуемых растворах при 20° С после достижения стационарного потенциала. Они имеют вид, характерный для активно растворяющихся металлов с наклонами анодных и катодных тафелевских участков ва и вк, соответственно
* V
- 1 4
I 0,5 !т'4
Рис. 1. Изменение потенциалов Е (В) циркония во времени (мин) при 20° в растворах:
1. 5 н Н28 04 + 0,01 МЫаР,
2. 5 н НС1 + 0,01 МШИ,
3. 5 н НС1,
4. 5 н Н2804
Рис. 2. Поляризационные кривые циркония при 20 (а) и 80° С (б) в растворах:
1. 5нН28 04 + 0,01 МЫаР,
2. 5н НС1 + 0,01 М №Р,
(предварительная выдержка - 1 час)
равными 60 и 75 мВ. Правда, анодные тафелевские участки весьма короткие ((0,43-1,6)-А/см2) и быстро переходят в участки предельного тока, величины которого одинаковы в сернокислотных и солянокислых средах, да и ПК в этих растворах практически совпадают. При 80° С линейные участки на анодных ПК заметно протяженнее ((2-8)-10^А/см2), а наклон их возрастает до 75 мВ, вк же, наоборот, уменьшается до 50 мВ. Кроме того, кривые в средах с разным анионом не совпадают. На ПК, полученных на электроде без предварительной выдержки в растворе до установления стационарного потенциала, протяженность тафелевских участков больше.
Из литературы [9, 10] известен анализ активного растворения аналога циркония-титана - по гораздо менее протяженным тафелевским анодным участкам ((3—25)-10_6 А/см2).
Фторид натрия в исследуемых кислых растворах полностью превращается в НР по реакции
Рис. 3. Поляризационные кривые циркония при 20° в растворах 5 н НС1 с добавками №Р, М: 1 - 0,001; 2 - 0,01; 3 — 0,1; 4 — 0,5
Таблица 1
Скорости коррозии циркония, определенные гравиметрически (К, А/см2) и по ПК (гэл) а также предельные токи АПК в исследуемых растворах (числитель - 20°, знаменатель - 80° С)
Раствор Скорость процесса, А/см2 М 0,001 0,01 0,1 0,5
2,08 10-5 3.46 10~5 1,09 10~* 7.94 10~э
5 н 'зл 7,94 10~5 1,80 10^ 2,75 10-* 1,80 10-*
Н28 04 + К 2,70 10“5 3,72 10“* 1,23 10-" 8,49 10_/
7,44 10“5 4,42 10-’ 3,69 10~2 9,96 10-2
+ х!УШаР 1,25 10^ 1.99 10~* 1,25 10~3 2,29 10-’
^прсд 1,09 10“3 1,80 10"3 3,16 10~3 3,98 10~3
1,2 10"* 6.9 Ю-5 1,05 10^* 9,50 Ю’5
5 н НС1 + Ьл 6,3 10"5 3,5 10^ 2,20 10-* 6,60 ю-1
+ д:М к 8,08 10"3 7,76 10-1 10.8 10-" 10,8 10-1
1,16 10"* 2,16 10"3 6,11 10~2 4,51 10-1
ЫаР 6,30 ю-* 2,51 10“4 6,02 10-* 6,30 10-*
*пред 2,51 10"* 2,29 10"3 3,16 10’3 2,29 10~2
Р' +Н+<-»НР, поскольку ^(НР) = 6,61-10^*. В согласии с [1, 4, 5], фтороводород активирует цирконий в водных кислых растворах и способствует повышению скорости его коррозии с (1^К!с1^Сш = 1, где К ~ гравиметрически определенная скорость коррозии циркония. Сопоставление нестационарных ПК, полученных в растворах 5 н НС1 с разным содержанием фторида натрия (рис. 3), свидетельствует о том, что рост концентрации фторида приводит к замедлению катодного процесса с с%гк/<%Снр , равным -0,8 при 20° и -0,7 при 80° С, и облегчению анодного процесса с порядком по НР, близким к 1 как при 20, так и при 80°. Таков же порядок анодной реакции по НР и в 5 н сернокислотных растворах. Сопоставление гравиметрически определенной скорости коррозии циркония с электрохимической величиной (/эл), полученной по точке пересечения тафелевских участков АПК и КПК при потенциале коррозии, а также с предельными то-
Таблица 2
Порядки реакции активного анодного растворения циркония по РГ-ионам в сернокислотных и хлористоводородных фторидсодержащих растворах с постоянной ионной силой и наклоны тафелевских участков АПК
Состав ^электро-\ЛИ 1 л Ионная\ сила Н^О, - Ыа2804 + 0,01 М N3? НС1 + ЬІСІ + 0.01 М
20° О ОС 20° 80°
ьл «н+ Ья г?н+ Ьа «н+ ь,
1 (о=0 об/ мин 0,5 40 0,7 60 1,0 56-60 0,5 70
оо=1000 об/мин 0,5 80 - - 0,6 56-60 - -
5 ю=0 - - - 0,7 60 0*(С'„сі). 1 (С^нсі) 60
ю=1000 об/мин - - 0.5 80 - -
*с'на = 0,01-0,1 М; С"нс1= 0,1-4,99 М.
Рис. 4. Зависимость тока при 20° С от скорости вращения ю дискового элекрода в 5 н растворах (1, 2, 3) и НС1 (4.
5, 6), содержащих 0.01 М ЫаР при Е~. 1,4 - на 50 мВ, 2.5 -- на 150 мВ положительнее; 3.6 - на 150 мВ офицательнее Якор
ками АПК (табл. 1), показывает, что только при СкаР= 0,001 МКк /эл практически совпадают, во всех остальных растворах К > гэл. Предельный ток анодной реакции в самых разбавленных по фториду растворах на порядок выше гравиметрически определенной величины, при Сг^ар = 0,01 М обе эти величины совпадают, а при более высокой концентрации фторида К превышает /„ред на порядок и более. Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что растворение циркония при СмаР > 0,01 М, видимо, протекает параллельно по химическому и электрохимическому механизмам с преобладанием первого. В растворах с 0,001-0,01 М Кар имеет место электрохимическая коррозия с кинетическим контролем в 0,001 М №Р, который в 0,01 М №Р переходит в диффузион-
ный (растворение идет на предельном токе анодной поляризационной кривой).
Изучение зависимости скорости анодных и катодных процессов от скорости вращения дискового циркониевого электрода (рис. 4) свидетельствует о протекании этих процессов в диффузионно-кинетической области.
Проведено определение порядка реакции анодной ионизации циркония по РР-ионам по нестационарным ПК, получештым сразу после погружения электрода в раствор. Для этого использовались растворы х М НС1 + (/ - х) М \АС\ + 0,01 М РЛ-- с ионной силой }, равной 1 и 5, а также л: М + (1-л:) М №2804 +
+ 0,01 М Кар. Соответствующие нестационарные ПК в солянокислых растворах приведены на рис. 5. Они характеризуются короткими линейными участками, быстро переходящими в участки предельного тока. Полученные на основе таких ПК порядки реакции анодной ионизации по ЬГ-ионам в исследуемых растворах приведены в табл. 2.
Анодные поляризационные кривые, полученные в этих же растворах на вращающемся дисковом электроде (со = 1000 об/мин) при 20°, характеризуются существенно более высокими предельными токами ири практически одинаковом (хлоридные среды) или более высоком (сульфатные растворы) наклоне тафе-левских участков. Порядок по РГ-ионам при этом меняется незначительно (табл. 2). При 80° снять анодные кривые при со = 1000 об/мин оказалось невозможно из-за того, что анодная поляризация электрода сопровождается не анодным, а катодным током, что требует дополнительного осмысления.
Порядок анодной реакции по СГ-ионам определяли в хлоридно-перхлоратиом электролите состава 0,01 М ЫаР + 0,1 МНС1 + А' М 1лС1 + (0,9-А) М 1дСЮ4. АПК в этих растворах характеризуются такими же тафелевски-ми наклонами, как и в отсутствие перхлората (56-60 при 20° и 70 при 80°), и смещаются в область более отрицательных потенциалов по мере увеличения концентрации СГ-иона. Это говорит об участии СГ-иона в процессе анодной ионизации металла. Величина (с/^ СС\-)е оказалась равной 1,4 (со = 0) и 1,7 (со = 1000 об/мин) при 20° и 0,5 при 80° (со = 0).
Прямыми экспериментами было показано, что в процессе ионизации циркония фторид, практически не расходуется, т. к., несмотря на многократное превышение содержания циркония в растворе над исходным количеством фторида в расчете на образование комплексных ионов типа |2тР0]2' или оксофторидов циркония, скорость его ионизации остается значительно больше, чем в растворах, в которых фторид отсутствует. Видимо, фторид выступает в роли катализатора ионизации циркония по механизму комтшексообразования, но сам при этом практически не расходуется. Положителъ-ш>1е порядки реакции по РГ- и СТ-ионам свидетельствуют об цх участии в реакции анодной ионизации. Если для СГ-иона это вполне понятно вследствие его высокой поверхностной активности, то для РР-иона участие в процессе требует либо допущения его поверхностной активности, обусловленной присутствием на металле поверхностного оксида, либо адсорбции сто на поверхности в виде ионных двойников Н’СГ, образование которых в двойном электрическом слое считается реальным из-за понижения в нем диэлектрической проницаемости растворителя до 6 [11]. На основе кинетических
Рис. 5. Анодные поляризационные кривые па цирконии при 20° (а) и 80° С (б) в растворах: 0,01 М NaF + х Kl HCl + (1 ~х) М UC1, где х: 1 - 0,01; 2-0,1: 3 -0,5: 4-0.99
параметров ионизации циркония в кислых хлоридных растворах, содержащих 0,01 М фторида, при 20° можно предположить следующий механизм процесса с третьей лимитирующей стадией:
Zr + HF Zr(HF)aJlc,
Zr(HF)MC + Clo Zr(HFCl)w + e, ZriHFCl)^ + СГН* —> Zr(Cl2H)+aac + HF + e,
Zr(Cl2H)+
■ Zr4+ + 2СГ + I-Г + 2e.
(1)
(2)
(3)
(4)
Анализ этого механизма в предположении подчинения адсорбции промежуточных продуктов изотерме Темкина, выполненный согласно [12], приводит к кинетическому уравнению:
I +„/(,. * 1),
7а - к flHF ЯН+ ЯС1
X ехр ](3я + 1) / (2(и + 1) ЕЕ/ RD],
(5)
из которого следует, что тафелевский наклон анодных кривых йа = 2,3 (2ЯТ / К) (»+1) / (3/; + 1), а порядок по ионам СГ пСг = 1+н / (п + 1) = (2» + 1) / (и + 1). Подставляя в последнее выражение экспериментально полученную при 20° величшгу на = 1,4 (ю = 0), находим значение п, после подстановки которого в (5) получаем ¿а = 65 мВ, что удовлетворительно согласуется с экспериментально полученным тафелев-ским наклоном (табл. 2).
При вращении элекгрода (со = 1000 об/мин) в лучшем согласии с экспериментальными данными находится механизм (1) - (4), в котором стадии (2) и (3) меняются местами.
При 80° С, когда наблюдаются одинаковые порядки анодной ионизации циркония по 1Г- и СГ-ионам, процесс, видимо, протекает только с участием ионных пар, стабилизации которых способствует снижение диэлектрической проницаемости растворителя с ростом температуры, и его можно представить в виде схемы:
Zr + HF <H>Zr(HF)MC, (6)
Zr(HF)MC + С1'Н‘<-> (Zr*£I!ciH+)Mc + (7)
(Zr-£%+)Mc -> /г(С1Н)2*адС + HF + е, (8)
Zr(ClH)2*Mco Zr4" + СГ + 1Г + 2e. (9)
Кинетическое уравнение принимает вид:
• __ / п / (п * 1) п ! п + 1
'а - a «HF ан+ aCi- х
х ехр ](3и + 1) / (2(п + 1)) EF/ RT)]. (10)
Порядки по FT- и СГ-ионам и тафелевский коэффициент наклона Ьа удовлетворительно согласуются с экспериментально полученными при этой температуре (табл. 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Уяиг 1 '.Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней Л. Химия. 1989
С. 455
2. ЛпшнасянцЛ.Г. Анодное поведение металлов. М.: Металлургия, 1989.
3. Балашова H.A., Кабанов Б.Н. //Доклады АН СССР 1958. Т 121. № 1. С. 126-128
4. Тоот Ф. Коррозия и защита от коррозии. М.-Л.: Химия, 1966. С. 444-453.
5. Smith Т., Hill G. !! J. Electrochem. Soc. 1958. V 105. Р. 117
6 Гипьман В.А., Ко.потыркин Я.М. /,; Доклады АН СССР. 1964. Т. 155. № 5. С. 1 155-1 1 58.
7 Лилин С.А., Балмасив A.B. и ор. / Защита металлов. 1996. Т 32 № 4. (432-436.
8 Оше Е.К., Розенфелъо II.Л. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35-45.
9. Thomm N.T., Nobe K. i! J. Electrochem Soc. 1972. V. 119. P. 1450-1456.
10. Kelly E.J. /; Modem Aspect of Eleclrochemistry. N.-Y London. 1982. №. 14. P. 319-424
11 Дамаскин Б.Б., Иванова P.В. И Успехи химии 1979 Т 48 .Vs 10
С 1747-1772.
12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. / Электрохимия. 1976 Т 12
№ 9. С. 1430-1436
Поступила в редакцию 25 мая 1999 г.
