CC BY
31
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И СОСТАВА РАСТВОРА НА КОРРОЗИЮ ЦИРКОНИЯ © Л.Е. Цыганкова, В.И. Внгдоровнч, Л.А. Сснова, Е.К. Оше*
Таибов. Тамбовский государственный университет и.и. Г. Р. Державина *\{осква. Институт физической хи.иии РАН
Исследования скорости растворения циркония в водных растворах электролитов, содержащих фторово-дород, отечественными [1 - 3] и зарубежными исследователям [4-5] показали ее независимость от потенциала в широкой области (-0,7 - +2,0 В) [1], что не противоречит предположению о химическом механизме раегворения металла в растворах фтороводорода [4 - 5], но было объяснено авторами [1] с позиций электрохимического процесса. В [3] на основе анализа результатов поляризационных измерений циркония в области его пассивного состояния в 1 н растворах KCl, НС1 и H2S04 с добавками NaF сделан вывод, что в отсутствие фторида в растворе скорость растворения пассивного циркония не зависит от состава электролита. Наличие же фторида ускоряет ионизацию циркония в тем большей степени, чем выше его концентрация.
В данной работе изучалась коррозия иодидного циркония (99,98 %) при 20 и 80° С в водных, водно-этиленгликолевых и этиленгликолевых хлористоводородных, сернокислотных и хлориднокалиевых растворах, содержащих добавки фторида натрия. Помимо гравиметрических коррозионных испытаний, на неподвижном и вращающемся дисковом электроде проводились поляризационные измерения (потенциостат П-5827 М). Электрод сравнения - насыщенный хторсе-ребряный. Все потенциалы в работе указаны относительно н.в.э. Состоять поверхности циркония исследовалось методом фотоэлектрической поляризации in situ на установке автора метода [7].
В 5 н сернокислотных растворах, содержащих 0,01 н NaF, при 20° скорость коррозии циркония (К) мало меняется в интервале концентрации этиленгликоля в растворителе от 0 до 0,25 мольной доли ((1,6-3,9) Ю"4 А/см2) и лишь при увеличении мольной доли спирта до 0,37 и 0,9 происходит заметное снижение ее величины. Причем продолжительность экспозиции образцов в растворе в последних двух случаях была увеличена до 25 часов против обычной часовой выдержки, так как иначе не удавалось обнаружить гравиметрически потери массы образцов. Анатогичные закономерности скорости коррозии К наблюдаются и при 80° с той лишь разницей, ЧТО абсолютные ВСЛГЧПНЫ здесь на порядок выше.
В 5 н хлористоводородных растворах 0,01 н NaF с теми же составами водно-этиленгликолевого растворителя коррозионные потерн циркония б люки к таковым в сернокислотных средах, и наблюдается аналогичная зависимость К от состава растворителя.
Водные растворы хторида катия (1 моль/л), содержащие те же добавки фторида натрия, что и рассмотренные выше кислые среды, характеризуются на два порядка более низкими скоростями коррозии, практически не зависящими от концентрации фторида, причем для обнарг"'хеш!я потерь массы образцов время выдержки их в растворе при 20° составляло 4 суток, при 80° - 6 часов, в то время как в кислых средах при 80° время экспозищш сгагжалось до 0,5 часов и повышалось до 5 часов лишь для более богатых этиленгли-колем растворов, так как в противном случае коррозионные потери практически отсутствовали.
Потенциалы циркония в сернокислотных растворах разблагоражнваются во времени как при 20, так и при 80° и через час пршшмают стационарные значения. Видимо, происходит частичное растворение поверхностного оксида. В связи с тем, что в качестве электрода сравнения использован насыщенный водный хлорсе-ребряный полуэлемент, на границе водного раствора КС1 и богатых эппенгликолем растворов возникает жидкостной потенциал Еж, который необходимо учитывать при шггерпретации изменешш потенциаюв с составом растворителя. Учет проведен в соответствии с данными [6] на основе зависимости ЕЖ=ДСзН^О;).
В хлористоводородных водно-этнленгликолевых растворах потенциалы циркония во времени облагораживаются, достигая через час стационарного значения, примерно на 100-120 мВ более положительного, чем потенциал в момент погружения. Видимо, это связано с модифицированием поверхностной оксидной атенки компонентами раствора В безводном этнленгликоле-вом растворе потенциат, наоборот, во времени разбла-гораживается, смещаясь за 5 минут при 20° на 280 мВ и через час достигая достаточно стабильного значения. Очевидно, в этом растворе происходит растворение поверхностного оксида.
Стационарные потенциалы циркония как в сернокислотных, так и в хлористоводородных растворах 0,01 н NaF весьма отрицательны и близки между собой во всем интервале изученных составов смешанного растворителя, за исключением богатых эппенгликолем сред (>10 М СоЩОН):), где наблюдаются на 60-120 мВ менее отрицательные значения Е. Следует отмелпъ блюость стационарных потенциалов при 20 и 80° в растворах Н;504 в то время, как в средах с НС1 при 80° потенциалы менее отрицательны, чем при 20°, особенно в обогащенных эшленгликолем системах.
В водных растворах хлорида калия потенциал циркония быстро облагораживается во времени, изменяясь в течение часа от -0.36 В до -0,1 В, а через сутки достигая значения +0,1 В. Присутствие в растворе 0,01 н NaF способствует более отрицательному начальному значению потенциала (-0,5 В), однако облагораживание во времени протекает столь же быстро в течение первого часа, как и в отсутствие фторида, но стационарное значение, достигаемое через сутки, более отрицательное, чем в предыдущем случае. Очевидно, в этих растворах происходит дальнейшее формирование образованной на воздухе оксидной пленки и металл находится в пассивном состоянии, чем коррелируют низкие скорости коррозии.
Скорость коррозии циркония (К) увеличивается с ростом концентрации фторида натрия как в сернокислотных, так и в хлористоводородных водных растворах с (dlgK/dlgCNaF) близки к 1 при обеих изученных температурах. Такая же зависимость наблюдается и в чисто этиленгликолевых растворах НС1. В водных растворах КС1 К не зависит от концентрации NaF. Интересно отметить, что водные 5 н растворы НС1 и H2S04 заметно агрессивнее этиленгликолевых, содержащих равные концентрации фторида. Поэтому этиленгликоль, введенный в водные растворы HC1(H2S04) + NaF, играет роль ингибитора с защитным действием Z, увеличивающимся по мере роста его концентрации (табл. 1). При 80° его ингибирующий эффект в растворах НС1 заметно ниже, чем при 20°, а в сернокислотных средах имеет место обратная зависимость.
Поляризационные кривые (ПК) на цирконии в кислых средах имеют вид, характерный для активно растворяющихся металлов, с наклонами линейных участков Ьа и Ьк, близкими соответственно к 50 и 60 мВ, при снятии ПК сразу после погружения электрода в раствор. Область активного анодного растворения переходит в область предельного тока, понижающегося по мере обогащения раствора этиленгликолем. Предельные токи, как показано специальными опытами, проведенными на вращающемся дисковом электроде, имеют диффузионную природу и их уменьшение в богатых этиленгликолем средах, очевидно, обусловлено увеличением вязкости.
Сопоставление стационарных потенциалов циркония с поляризационными кривыми, снятыми сразу после погружения электрода в раствор, показывает, что они соответствуют области предельного тока на анодных ПК. Одновременно значения предельных токов практически совпадают со скоростями коррозии, определенными гравиметрически (табл. 2).
Поляризационные кривые, полученные на электроде. предварительно выдержанном в растворе в течение времени протекания коррозионных опытов до установления стационарного потенциала, отличаются от ПК.
Таблица 1.
Защитное действие этиленгликоля (Z, %) в водных растворах 5 н НС1 + 0,01 н NaF (числитель) и 5 н H2S04+ 0,01 н NaF (знаменатель) как функция его концентрации в растворе
С)-гЛ' М 0.01 0.1 0.5 1.0 5.0 8.0 10.0 15.0
2% о О 71/12 76/12 77- 75'47 78/47 85/56 87/78 93/95
ОС о о 52/67 56/62 6270 65/55 73/49 67/64 83/87 85/96
Таблица 2.
Гравиметрически определенные скорости коррозии циркония (К, А/м2) (числитель) и предельные токи АПК (/'пред , А/м2) (знаменатель) в кислых растворах, содержащих 0,01 н NaF и разные количества этиленгликоля
Су-ГЛ, М 0 0,01 0,1 0,5 1,0 5,0 8,0 10,0 15.0 100 %
20° 7,8 2,3 и? 1.8 2,0 1,7 1,1 1,0 0,6 0,1
5н 2.5 2,5 2,5 2.9 2,6 1,4 0.9 0.9 0,4 0.2
НС1 80° 20 10 10 10 10 10 8 10 8 8 6 4 7 3 16 2 3 1,4 14 0.4
5н 20° и. 2,5 13 1,1 13 1.1 19 2.2 2 19 2 09 1Л 0,6 0J? 0.25 02 0,14 -
H2SO„ 80° 4,4 10 14,4 10 16.8 10 13,2 10 20 9,7 22 4,2 14 2,8 5 2 19 1,7 -
Таблица 3.
Потенциалы циркония в растворах 1 Н KCl + X н NaF при 20°
X н NaF 0 0.01 0,1 1.0
Е, В через 1 час -0,1 -0,25 -0.29 -0,58
через сутки 0,1 -0,25 -0.40 -0,61
полученных сразу после погружения электрода в раствор, более короткими линейными анодными участками и смещением в область менее отрицательных потенциалов на 100 мВ. Анодные предельные токи имеют практически те же значения, за исключением обогащенных этиленгликолем сред (Сма > 5 м/л), где они заметно меньше.
В водных растворах хлорида калия (1 м/л), содержащих 0,01 М NaF и в отсутствие последнего, после суточной выдержки циркония, анодный ток при Е на 50-100 мВ положительнее £кор оказывается меньше 1 мкА/см2, и наблюдается значительная анодная поляризация электрода без увеличения тока, что говорит о его пребывании в пассивном состоянии, наряду с положительным значением потенциала (табл. 3) и низкими значениями скорости коррозии.
Активирующее действие фторида на коррозию циркония, наблюдавшееся многими авторами, подтверждается результатам этой работы только для кислых сред, последнее, видимо, указывает на то, что стимуляторам являются молекулы Ш\ образующиеся из фторида в кислой среде.
Наблюдавшееся в [3] стимулирование растворения циркония в нейтральной среде ионами Р, возможно, обусловлено незначительной продолжительностью эксперимента, когда скорость ионизации'еще не успела стабилизироваться, и определить ее можно лишь радиометрическим методом. Данные настоящей работы, относящиеся к нейтральным средам, получены по результатам 4-7-с>точной экспозиции электродов в растворе.
Стимулирование коррозии циркония молекулами Ш7 в кислой среде, видимо, не связано с процессом комплексообразования, так как в противном случае при достаточно больших количествах перешедшего в раствор циркония и небольшой концентрации фторида, очевидно, через некоторое время весь фторид должен будет связаться в комплексы и скорость коррозии
должна резко уменьшиться. С целью проверки такой возможности была изучена скорость коррозии циркония в 5 н растворах НС1 и Н2804 с добавкам 0,5 н фторида в водной и этиленгликолевой среде. В фиксированный объем раствора при 80° последовательно на заданное время вводились образцы циркония, затем определялись их коррозионные потери. Параллельно ставились опыты в отсутствие добавок ЫаР в тех же средах. Элементарный расчет показывает, что в сернокислотных растворах весь фторид должен быть связан в комплекс типа ZгРб2' уже во втором опыте, если же принять образование ZгOF42', то это должно произойти в пятом опыте. Для хлороводородных водных сред это происходит соответственно в 3 и 8 опытах. Однако скорость коррозии, хотя и снижается в 5 раз, все же остается достаточно высокой во всех последующих опытах, в то время как в параллельных экспериментах в отсутствие фторида в растворах коррозионные потери отсутствовали, даже наблюдалась прибавка в весе образцов.
Систематические исследования состояния поверхности циркония методом фотоэлектрической поляризации [7] совместно с результатами коррозионных и электрохимических измерений позволили объяснить ряд особенностей в поведении циркония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гильман В.А., Копотыркин ЯМ. II Доклады АН СССР. 1964 Т. 1 №5. С. 1155-1158.
2. Копотыркин ЯМ., Гильман В. II Доклады АН СССР 1961. Т. 137. С. 642.
3. Флорианович ГМ., Ларченко ЕЛ. О роли среды в процессе растворения пассивного циркония в растворах электролитов // Электрохимия 1995 Т. 31. №11.
4. Straumanis М., et aL И J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 502.
5. James W., Straumanis М. Il J. Electrocem. Soc. 1959. V. 106. P. 631.
6. Александров B.B., Безпапый Б.Н. Об оценке жидкостных потенциалов в смешанных растворителях // Электрохимия. 1978. Т. 14 №1.С. 147-149.
7. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35.
УДК 620.193.81:620.197.3
КОРРОЗИЯ И НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ В ВОДНО-СОЛЕВОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ И ЕЕ ПОДАВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ С БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
© А.А Мямина, С.М. Белоглазое
Калининград. Калининградский государственный университет
ВВЕДЕНИЕ
При коррозии металлов и сплавов во многих природных и производственных средах определенная часть коррозионных разрушений является результатом биологической коррозии. Опасность бактериальной коррозии состоит в том, что бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменениям физических, химических и биологических условий среды [1]. Особая роль в ускорении коррозии металлов принадлежит сульфатредуцирую-шим бактериям (СРБ). Основным метаболитом СРВ является сероводород - сильный стимулятор коррозии стали [2 - 4] и абсорбции ею водорода, выделяющегося на катодных участках локальных коррозионных элементов [5 - 7].
Задачей исследования было: 1) найти связь между эффективностью биоцидного действия органических веществ, имеющих различный состав, и строением молекул, 2) установить связи между скоростью коррозии и количеством абсорбированного водорода, 3) установить зависимость этого количества от числа микробных клеток в коррозионный среде, 4) подобрать ингибитор наводороживания стали, обладающий био-цидным действием. 5) смоделировать процесс проникновения органических молекул с ингибирующей коррозию активностью в микробную клетку с помощью нахождения коэффициента распределения между полярной и неполярной фазам.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе изучали некоторые аспекты жизнедеятельности СРБ. В качестве накопительной культуры, выделенной из природного источника, была выбрана ассоциация микроорганизмов, в которой условиям выращивания на жидкой элективной среде обеспечивался приоритет бактериям рода DeJы/p/íov;6пo. СРБ были культивированы в виде чистой культуры на питательной среде Postgate В (в г/л: ЫаС1 7,5; М§Б04 1,0; Ыа2Б04 2,0; Ыа2С03 1,0; ЫаН2Р04 0,5; лактат Са 2,0). В коррозионных исследованиях применяли образцы из стали марки СтЗ. За развитием коррозионных процессов следили при помощи гравиметрического, потенциометрического и потенциостатического методов. Наблюдения за жизнедеятельностью СРБ вели путем учета численности бактериальных клеток. Величины pH и редокс-потенциала (£л) сред определяли потен-циометрически. Определение концентрации биогенного сероводорода в среде производили методом осадительного иодометрического титрования по калибровочному графику.
Для получения информации о способности проникновения молекул исследуемых органических соединений (ОС) через клеточные мембраны определяли коэффициент распределения (Кн) между двумя фазами - водой и н-гексаном методом абсорбционной спектроскопии в видимой и УФ областях с помощью спектрофотометра СФ-4А.
