CC BY
46
УДК 541.8
ВЛИЯНИЕ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ СТАЛЬНОЙ МЕМБРАНЫ НА ТВЕРДОФАЗНУЮ ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ НС1 И.В. Зарапина
Кафедра «Неорганическая и физическая химия наноматериалов»,
ГОУВПО «ТГТУ»
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: анодная поляризация; пиридин; сталь Ст3; этиленгликоль.
Аннотация: Изучена диффузия водорода через стальную мембрану из эти-ленгликолевых растворов НС1, содержащих 0,1...50 масс. % воды в условиях анодной поляризации входной стороны мембраны. Рассмотрено влияние на этот процесс природы разряжающейся формы протона, концентрации ионов водорода и величины сдвига потенциала в анодную область.
Введение
Влияние анодной поляризации (АЕа = Е - Екор) неоднократно рассматривалось в качестве фактора, определяющего диффузию водорода через стальную мембрану [1 - 6] (£кор и Еа - соответственно потенциал коррозии и фиксированная величина анодного потенциала поляризуемой стороны мембраны, поддерживаемая постоянной на протяжении всего эксперимента). В слабощелочном (рН = 9,33) карбонатно-гидрокарбонатном буферном растворе функция УН = /(Еа) (где УН - объем водорода, поглощенного малоуглеродистой сталью) проходит через максимум, который смещается в область больших анодных поляризаций при наложении растягивающих напряжений [1]. Согласно [2], рост потока диффузии водорода /Н возможен за счет увеличения концентрации центров адсорбции атомов Н в результате анодной активации запассивированных участков поверхности, существующих при Е < Екор. Это коррелирует с результатами, наблюдаемыми при катодной поляризации с непрерывной зачисткой поверхности мембраны [2]. Обзор литературных данных [5] показывает, что функция /н = /(АЕ) проходит через максимум и в кислых водных растворах различного анионного состава в широком интервале рН [1 - 3].
В этиленгликолевых растворах с СН + < 0,1 М анодная ионизация железа
яо1у
протекает по схеме [5]
Бе + ЯОН Ре(КО)адс + Н+,1у + е, (1)
где ЯОН - молекула С2Н4(ОН)2. Далее следуют реакции:
Ре(ЯО)адС + С1- Ре(КОСГ)адс; (2)
Ре(КОСГ)адс ^ Бе2+ + ЯО- + С1- + е. (3)
Рост С + в сильнокислых средах за счет анодной ионизации незначителен
Нбо1у
по сравнению с ее исходной величиной. При С + > 0,1 М практически полно-
Эо1у
стью заменяется на
Ре(ДОСГ)адс + Н+о1у ^ Бе2+ + ЯОН + С1- + е. (4)
Следовательно, увеличение концентрации Н+01У отсутствует, так как в стационарных условиях скорости их накопления и расход одинаковы. Таким образом авторы отмечают, что только посредством кинетических особенностей восстановления Н+0!У нельзя объяснить наблюдаемые изменения /Н.
При анодной поляризации в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 и отсутствии стимуляторов наводороживания наблюдается максимум функции /Н = /(АЕ) [4] при АЕа = 0,02...0,06 В. Величины /Н, равной нулю, не удается достичь и при увеличении АЕа до 0,10 В. При введении гидроарсената натрия величина /Н существенно больше, чем в растворах без соединений Аб (V) [10]. В этих средах максимума часто не удается достичь, и связь /Н с АЕа отсутствует. Вероятно, зависимость /Н = /(АЕ) не имеет экстремума, либо он находится за пределами изучаемого интервала анодного сдвига потенциала входной стороны мембраны. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации в водно-этиленгликолевых растворах НС1 в присутствии тиомочевины [6] также проходит через максимум. При этом в 10-2 М этиленгли-колевых растворах НС1 величина /Н не зависит от сдвига потенциала в анодную область.
В настоящем сообщении приведены результаты исследования влияния природы и состава смешанного растворителя С2Н4(ОН)2 - Н2О на /Н через стальную мембрану при анодной поляризации ее входной стороны. Изучена роль лимитирующей стадии, кинетики восстановления ионов водорода в различной сольватной форме, концентрации Н+01У, содержания воды и присутствия пиридина С5Н5М в качестве стимулятора наводороживания.
Ранее показано [7, 8], что в условно безводных (0,1 масс. % Н2О) этиленгли-колевых растворах реакция выделения водорода (РВВ) протекает в условиях замедленного разряда. При введении 2 масс. % Н2О в фоновые растворы (отсутствие С5Н5М) замедленной остается реакция разряда, но в присутствии пиридина природа лимитирующей стадии - рекомбинация. При последующем пятикратном росте Сн2о в смешанном растворителе кинетические параметры соответствуют
требованиям протекания РВВ с лимитирующей стадией рекомбинации как в фоновых растворах, так и в присутствии ионов пиридиния С5Н5МН+. При достижении 50 масс. % воды в смешанном растворителе становится вновь замедленной в РВВ стадия разряда, а введение С5Н5М теперь не изменяет ее природы.
Методика эксперимента
Использованы фоновые растворы состава х М НС1 + (1 - х) М ЫС1, полученные насыщением растворителя или его смеси с водой сухим хлористым водородом. Содержание последнего определяли титрованием щелочью, разбавляли до рабочей концентрации используемым растворителем и вводили сухой хлорид лития для постоянства ионной силы. Использовали этиленгликоль «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,1 масс. % (хроматографическая оценка). Вода - бидистиллят. Диффузию водорода через вертикальную стальную мембрану (сталь Ст3) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм, обработанную до 6 класса чистоты, изу-
чали по методике [9] в двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс». Схема ее приведена в [10]. Использован потенциостат П-5827м. Потенциалы измерены посредством водного насыщенного хлоридсереб-ряного электрода и пересчитаны на н.в.ш. В качестве стимулятора наводорожива-ния вводили 1 мМ пиридина марки «х.ч.».
Экспериментальные результаты
В условно безводных этиленгликолевых растворах при наличии 0,01 и 0,1 М НС1 функция гн = /(АЕ) проходит через максимум (Еа = -0,26 В). Однако, начиная с Еа, равном -0,22 В, поток диффузии водорода перестает зависеть от величины анодной поляризации (рис. 1, кривые 1 и 2). Рост С + до 0,5 М сдвигает мак-
Н
симум к Еа = -0,24 В, а при содержании 0,99 М НС1 в растворе он близок к Еа = -0,22 В (рис. 1, кривые 3 и 4).
В присутствии 2 масс. % воды характер зависимости гн с Еа качественно повторяется (рис. 2). Величина гНтах увеличивается с ростом С + . В отличие от
’ Н
предыдущего случая нисходящий участок не переходит в область независимости г'н от Е.
ін, А/м2 0,5
0
-0,3 -0,2 -0,1 £а, В
Рис. 1. Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии через мембрану из условно безводных этиленгликолевых растворов с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЫС1, содержащих 1 мМ С^^.
х: 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 0,99. Атмосфера - воздух, г~ 20 °С
г'Н, А/м
-0,3 -0,2 -0,1 Еа, В
Рис. 2. Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии через мембрану из этиленгликолевых растворов (Своды, исх-2 масс. %) с составом электролита х М НС1 + (1 - х)М ЫС1, содержащих 1 мМ С5Н5К
х: 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 0,99. Атмосфера - воздух, г ~ 20 °С
Последующий рост Сн 2о в пять раз и переход от С2Н4(ОН)2Н+ к Н3О+ приводит к следующему. В присутствии 0,01 М НС1 зависимость /Н от Е проходит через максимум (Еа = -0,28 В), после чего наблюдается протяженный нисходящий участок (рис. 3, а, кривая 1).
При увеличении С + до 0,99 моль/л /Н возрастает, а затем остается практи-н
чески неизменной в интервале - 0,22 < Е < - 0,14 В (рис. 3, а, кривая 2).
Введение 50 масс. % воды приводит к некоторым изменениям. В 0,01 М растворе НС1 наблюдается протяженный восходящий участок, /Н проходит через максимум (Еа = - 0,24 В), после чего снижается (рис. 3, б, кривая 1). В 0,99 М растворе НС1 в присутствии 1 мМ С5Н5М максимум достигается при Еа = - 0,18 В, величина /Н снижается и, начиная с Еа = - 0,16 В практически не зависит от сдвига потенциала в анодную область (рис. 3, б, кривая 2).
Положение максимума функции /Н = /(Еа), как правило, не зависит от состава и природы растворителя и электролита. Для интерпретации его появления необходимо учесть действие, по крайней мере, двух противоположно действующих факторов, связанных, видимо, только с поверхностными свойствами входной стороны стальной мембраны.
Обсуждение
При отсутствии поверхностных химических образований в стационарных условиях поток диффузии водорода пропорционален степени заполнения поверхности атомарным водородом 9Н на поляризационной стороне мембраны, и, следовательно, зависит от механизма катодного процесса восстановления доноров протонов и природы замедленной стадии. В целом, процесс с учетом параллельной диффузии в металл имеет вид:
посадка атомарного водорода
Надс + solvent
(реакция Фольмера)
(5)
и сток атомарного водорода, обусловленный процессами:
Н^адс + Hsolv + е <-
Ін. А/м' 0,5 -
Н-адс + Н-адс
-2t Н2
Н2 + solvent (реакция Гейровского);
k
(реакция Тафеля);
/н. А/м2 0,5
к-7
а)
б)
(6)
(7)
1 1 0 і
-0,3 -0,2 -0,1 Ea, В -0,3 -0,2 -0,1 Ea, В
Рис. 3. Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии через мембрану из этиленгликолевых растворов (а - Своды, исх - 10 масс. %; б - Своды, исх - 50 масс. %) с составом электролита хМИСІ + (1 - х)М ЬіСІ, содержащих 1 мМ С5Н5К
х: 1 - 0,01; 2 - 0,99. Атмосфера - воздух, і ~ 20 °С
к
к
к
к
£з
Надс < ** Набс , (8)
к-8
где к( - константа скорости реакции, индекс которой совпадает с номером г-й стадии. Для замедленной реакции (5)
9Н = /(к5/к-5 ),
что тождественно
9Н = /(кт1 к-7 ) .
Если к5 << к-5 и к5 << к7, то 9 н мала [11]. В этом случае поток диффузии водорода невелик и с ростом анодной поляризации должен понижаться, что противоречит экспериментально наблюдаемому восходящему участку кривых (см. рис. 1 - 3).
При интерпретации наблюдаемых закономерностей учтем, что на поверхности ряда металлов, в том числе и железа, существуют несколько типов адсорбированных атомов водорода, в том числе Надс (надповерхностные) и Надс (подповерхностные), которые энергетически существенно различаются [12, 13] и скорость реакции (7) пропорциональна 9Н, а процесса (8) - 9Н. Отношение 9ГН/9Н при прочих равных условиях, является, видимо, функцией заряда поверхности, так как дипольные моменты Надс (0,53-10-30 Кл-м) и Надс (0,20-10-30 Кл-м) различаются почти в три раза. Если с ростом ДЕа за счет изменения отношения 9н/9н скорость процесса (8) возрастает быстрее, чем снижается скорость реакции (7), то гН будет расти. При их обратном соотношении гН снижается. Наличием этих двух противоположно действующих факторов можно объяснить характер зависимости гН = /(Еа). Дело в том, что исходя из требований электрохимической кинетики, с ростом ДЕа = Еа - Екор скорость РВВ и 9Н должны уменьшаться. Но с увеличением заряда поверхности входной стороны стальной мембраны 9Н будет снижаться быстрее, чем 9Н. Если в определенной области потенциалов рост скорости (8) превалирует над торможением (7), то гн - становится экстремальной функцией Еа, что и наблюдается экспериментально.
В условиях механизма Фольмера - Тафеля с последней лимитирующей стадией действительна зависимость [11]
к7/к5 = 1 -9Н •
Соответствующие ей величины 9Н приведены в табл. 1.
С ростом анодной поляризации к5 будет понижаться, а к7 как константа скорости химической реакции не зависит от потенциала. Следовательно, с ростом ДЕа величина гН должна только уменьшаться. Однако вновь в результате большого различия дипольных моментов Надс отношение 9Н/9Н может существенно меняться с изменением анодного потенциала. Если в определенной области потенциалов рост скорости реакции (8) превалирует над торможением реакции (5), то гН является экстремальной функцией Еа, что и наблюдается экспериментально.
Рассмотренные эффекты действуют независимо от характера распределения активных центров по адсорбционной способности. Вместе с тем в условиях энергетической неоднородности поверхности, что характерно для железа, появляется
дополнительный фактор, способный Таблица 1
также обусловить наблюдаемый харак-
тер зависимости гН от сдвига потенциала в анодную область. В этом случае
теплота адсорбции ДНадс Надс - и
Зависимость 9Н от отношения k5 / к
7
ks / ki 9Н
2 0,50
3 0,61
6 0,ВЗ
11 0,91
20 0,95
100 0,9В
x 1,00
Надс -атомов помимо потенциала электрода становится функцией заполнения поверхности. Однако маловероятно,
чтобы зависимости ДНгадс от 9гн имели одинаковый вид. Если ДНадс атомов
Надс снижается медленнее с ростом
степени заполнения, чем атомов Надс, то уменьшается вклад реакции (7) в суммарный сток Надс, так как для водорода характерна сильная зависимость энергии активации миграции ЕМ от ДНадс, определяемая соотношением [12]
ДНадс / Ем > 5.
Напротив, вклад реакции (8) возрастает, что также может привести к экстремальной зависимости /Н = f(Еа).
Наличие кривых, на которых отсутствует зависимость iH от Ea, можно в первом приближении объяснить посадкой ЛНгадс в результате химического растворения стали [14], учитывая, что скорость химического растворения ix не зависит от изменения анодного потенциала. Такой подход базируется, в частности, на том, что величины ix [15] и iH снижаются при переходе от этиленгликолевых к водно-этиленгликолевым растворам HCl. Отметим, что согласно развитым в [14] представлениям, источником Надс является деструкция хемосорбированных молекул растворителя.
Список литературы
1. Фокин, М.Н. Наводороживание мягкой стали при анодной поляризации в условиях карбонатного коррозионного растрескивания / М.Н. Фокин, Е.В. Булыгин, Е.К. Оше // Химия и химическая технология. - 1986. - Т. 29, № 3. -С. 117-119.
2. Маршаков, А.И. Влияние адсорбированного водорода на растворение железа / А.И. Маршаков, А.А. Рыбкина, Я.Б. Скуратник // Электрохимия. - 2000. -Т. 36, № 10. - С. 1245-1252.
3. Bockris, J.O'.M. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry in a-iron / J.O'.M. Bockris, J.Mc. Breen, L. Nanis // J. Electrochem. Soc. - 1965. - V. 112, № 10. - P. 1025-1031.
4. Вигдорович, В.И. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Т.П. Дьячкова // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, № 6. -С. 719-724.
5. Вигдорович, В.И. Влияние природы растворителя и стимуляторов наводо-роживания на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, М.В. Вигдорович // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. - Т. 6, № 4. - С. 340-355.
6. Вигдорович, В.И. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HCl c постоянной ионной силой, содержащих тиомочевину / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, О. В. Алехина // Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж. -2005. - Т. 5, № 4. - С. 590-59В.
I. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н2О - НО - С5Н5N / В.И. Вигдорович [и др.] // Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49, № 6. - С. 93-99.
В. Кинетика РВВ на железе и диффузия водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н2О - На - С5Н5N / В.И. Вигдорович [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 9. - С. 1-14.
9. Кардаш, Н.В. Методика определения водорода, дифундирующего через стальную мембрану / Н.В. Кардаш, В.В. Батраков // Защита металлов. - 1995. -Т. 31, № 4. - С. 441-444.
10. Вигдорович, В.И. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НО, содержащих As (V) / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Е.Ю. Копылова // Электрохимия. -2004. - Т. 40, № 2. - С. 115-119.
II. Фрумкин, А.Н. Об исследовании механизма электролитического выделения водорода методом введения дополнительных количеств атомарного водорода на поверхность электрода / А.Н. Фрумкин // Журн. физ. химии. - 1951. - Т. 31. -С. 1В15-1В90.
12. Хориути, Д. Поверхностные свойства твердых тел : пер. с англ. / Д. Хо-риути, Т. Тоя ; под ред. М. Грина. - М. : Мир, 1912. - 432 с.
13. Тоя, Т. Две формы водорода на поверхности металла / Т. Тоя, Т. Ито, Ш. Иши // Электрохимия. - 191В. - Т. 14, № 5. - C. 103-114.
14. Вигдорович, В. И. Об исследовании механизма химического растворения железа в кислых спиртовых средах / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Р.В. Глотова // Журн. приклад. химии. - 191В. - Т. 51, № В. - С. 1В11-1В1В.
15. Krishtalik, L.I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena / L.I. Krishtalik // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng (Ed. Delahay P). New York: Intersci. Publ., 1910. - V. 1. - P. 2ВЗ-З40.
Effect of Anodic Polarization of Steel Membrane on Solid Phase Hydrogen Diffusion in Ethylene Glycol Solutions of HCl
I.V. Zarapina
Department “Non-Organic and Physical Chemistry of Nano-Materials”, TSTU
Key words and phrases: anodic polarization; St3 steel; ethylene glycol; pyridine.
Abstract: Diffusion of hydrogen through steel membrane of ethylene glycol solutions of HCl containing from 0,1 to 50 % of water is examined in conditions of anodic polarization of entrance side of the membrane. The effect of the character of proton discharging form, concentration of hydrogen ions and the value of the potential shift in the anodic area on this process is considered.
Einfluss der Anodenpolarisation der Stahlmembran auf die Hartphasendiffusion des Wasserstoffes in den athylenglykolischen Losungen HCl
Zusammenfassung: Es ist die Diffusion des Wasserstoffes durch die Stahlmembran aus den athylenglykolischen Losungen HCl, die 0,1...50 Mass. % des Was-sers unter den Bedingungen der Anodenpolarisation der Eingangsseite der Membran erhalten, erlernt. Es ist der Einfluss auf diesen Prozess der Natur der entladenen Form des Protons, der Konzentration der Ione des Wasserstoffes und der Grofie der Verschie-bung des Potentials ins Anodengebiet untersucht.
Effet de la polarisation d’anode de la membrane en acier sur la diffusion du stade solide de l’hydrogene dans les solutions d’ethylene-glycol HCl
Resume: Est etudiee la diffusion de l’hydrogene a travers la membrane en acier des solutions d’ethylene-glycol HCl contenant 0,1...50 % de masses de l’eau dans les conditions de la polarisation d’anode du cote d’entree de la membrane. Ext examinee l’influence sur ce procede de la nature de la forme se dechargeant du proton, de la concentration des ions de l’hydrogene et de l’augmentation de la derivation du potentiel dans le domaine de l’anode.
