CC BY
243
УДК 541.138:541.18
ПРИНЦИПЫ И ПУТИ УПРАВЛЕНИЯ КИНЕТИКОЙ И МЕХАНИЗМОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. I. РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ
© Д.В. Балыбин, В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, О.Ю. Кузина
Ключевые слова: железо; ионы водорода; вода; разряд; кинетика; замедленная стадия; пиридин; концентрация; латеральная диффузия.
Изучена кинетика реакции выделения водорода на железе в водных растворах НС1 с постоянной ионной силой, равной 1, в присутствии пиридина. При введении в фоновые растворы 0,5 мМ С5Н5К наблюдается смена замедленного разряда лимитирующей латеральной диффузией, которая остается скоростьопределяющей и при последующем двукратном увеличении Спиридшта. С дальнейшим повышением Спиридшта до 5 мМ лимитирующей становится реакция рекомбинации, а наличие 10 мМ добавки вновь приводит к значениям кинетических параметров РВВ, соответствующим замедленному разряду. Скорость твердофазной диффузии через стальную ме м-брану (Ст3) не зависит от природы лимитирующей стадии РВВ.
При изучении электрохимических процессов перед исследователями первоначально стоит комплекс научных, а в дальнейшем и технологических задач. В частности, таковыми являются исследования кинетики реакций как функции многочисленных факторов среды -температуры, концентрации, ионной силы раствора, содержания и концентрации поверхностно-активных анионов и катионов, величины водородного показателя среды, материала электрода, его потенциала и т. д. Естественно, что любой из этих факторов по-своему оказывает влияние на кинетику процесса. Для изучения воздействия каждого из них необходимо фиксировать постоянными остальные.
Если происходит параллельное изменение двух воздействующих факторов, то ситуация существенно усложняется. При этом, в частности, возможны следующие варианты (используя в составе последней фразы сочетание «в частности», мы хотим подчеркнуть, что указанными ниже вариантами ситуация не исчерпывается):
- влияние оказывает только один из изучаемых факторов, воздействием второго и, следовательно, его изменением в определенных пределах можно пренебречь. Очевидно, что такая картина имеет место в том случае, если роль одного фактора неизмеримо существеннее, чем второго;
- влияние этих факторов соизмеримо и однонаправленно, например, приводит только к ускорению либо замедлению скорости процесса, и одновременно аддитивно, т. е. отсутствует увеличивающее или снижающее влияние присутствия одного из них на воздействие другого;
- влияние рассматриваемых факторов соизмеримо, но разнонаправленно и вновь аддитивно;
- имеет место взаимовлияние факторов, которое может носить антагонистический либо синергетический характер. Причем нельзя исключить и варианта, при котором в условиях взаимовлияния эффективность
одного фактора ослабевает, второго - растет. Совершенно очевидно, что одновременное влияние трех, четырех и более факторов многократно усложняет картину.
Вместе с тем пока нами рассматривалась лишь ситуация, обусловленная изменением кинетики процесса. Положение существенно усложняется, если изучаемые факторы меняют и его механизм. В таком случае возможны, по крайней мере, следующие варианты:
- природа исходных веществ и продуктов реакции неизменна;
- природа исходных участников процесса меняется, продуктов - остается прежней и наоборот.
Кроме того, с учетом, как правило, стадийного механизма химических процессов изменение тех или иных факторов ведет к смене:
- природы одной из протекающих последовательных стадий;
- природы лимитирующей стадии или ее отсутствию (соизмеримости скоростей всех последовательных реакций).
Конечно, рассмотренные факторы не исчерпывают всего их многообразия. В силу этого исследование кинетики и механизма процессов, как правило, проводится при вполне определенных условиях, изменение которых может существенно сказываться на наблюдаемых закономерностях.
Попытаемся связать вышесказанное с конкретной реакцией, достаточно хорошо изученной и, несомненно, весьма важной в теоретическом и прикладном отношении. Именно такой является реакция выделения водорода. На ее базе, по существу, разработаны закономерности электрохимической кинетики, не вызывает сомнений и прикладная ценность ее применительно к процессам водородной энергетики, проблемам коррозии металлов, электролиза водных и неводных растворов. В качестве доказательства сказанного можно, помимо [1-12], привести и многие десятки других работ,
но это нецелесообразно, т. к. не несет дополнительной информации.
Вместе с тем у исследователей нет единства взглядов на кинетику и механизм этой реакции [12]. Чтобы детализировать ситуацию, отметим, что, согласно вполне устоявшимся представлениям, в кислых средах за стадией разряда:
H+solv + e ^ Надс + solvent, (1)
где solvent - молекула растворителя, последующее удаление Надс может протекать по реакциям электрохимической рекомбинации Г ейровского:
H+solv + Надс + e ^ Н2 + solvent (2)
или химической рекомбинации Тафеля:
Надс + Надс ^ Н2. (3)
К этому добавим, что адсорбированный водород способен абсорбировать материал электрода
Надс ^ Набс, (4)
а скорость процесса (3), помимо собственных кинетических особенностей, может контролироваться латеральной диффузией.
Кинетика процесса (4), в первом приближении, должна существенно зависеть от поверхностной концентрации Надс. Если это так, то переход от замедленного разряда (1) к замедленной рекомбинации (3), обусловливающий многократное возрастание степени заполнения поверхности водородом 0, должен вызывать и соответствующее увеличение потока твердофазной диффузии водорода через мембрану. Однако, согласно [13-15], на железе переход от замедленного разряда к лимитирующей реакции (3) практически не отражается на кинетических закономерностях твердофазной диффузии. Интерпретация этого явления предложена в [13-16]. Вместе с тем на наличие последовательности стадий (1), (2) (механизм Фольмера-Гейровского) или (1), (3) (механизм Фольмера-Тафеля) на железном катоде в литературе нет единства взглядов [12], как нет его на природу замедленной стадии. Приведем лишь некоторые данные, характерные для железа. Так, согласно [17], в сернокислых средах на железе зонной плавки реализуется механизм: замедленный разряд -электрохимическая десорбция. Согласно [18-20], в кислых средах всегда замедлен разряд, а за ним следует химическая рекомбинация при малых перенапряжениях и электрохимическая десорбция - при высоких. По [21], в качестве наиболее вероятного пути РВВ на железном катоде является замедленный разряд с последующей быстрой стадией (2).
В соответствии с представлениями, развиваемыми в [22, 23], данные поляризационных измерений вообще не позволяют определить, какая из реакций переноса заряда - (1) или (2) - является лимитирующей: наблюдаемые величины тафелевского наклона Вк и dn/dpH согласуются с тремя механизмами: замедленный разряд - реакция (2) (1 - © = 1); разряд - замедленный сток Надс по (2) (© = 1) и замедленная реакция Фольме-ра - быстрая стадия (3) (1 - © = 1), где п - перенапря-
жение водорода. Согласно [24], соотношение токов обмена суммарных реакций
2Н3О+ + 2е ^ Н2 + 2Н2О
и
2БзО+ + 2е ^ + 2Б2О
на Ее в кислых хлоридных средах равно 3,6, что согласуется с механизмом: «замедленный разряд - химическая рекомбинация». Подобные взаимоисключающие представления о кинетике и механизме РВВ наблюдаются на железе и других металлах достаточно широко, частично они обобщены в [12]. С новыми данными подобного рода можно познакомиться в [25]. Различная интерпретация закономерностей протекания РВВ ни в коей мере не обусловлена недостатками эксперимента. Она связана с различным действием указанных выше многочисленных и многих других даже, казалось бы, близких по природе факторов. Такая картина крайне интересна, т. к. имеет целый ряд дополнительных составляющих. Например, целенаправленное изменение природы замедленной стадии позволяет изучать кинетические особенности процесса в условиях замедленного разряда и последующей химической или электрохимической рекомбинации. Либо, напротив, рассматривать кинетические особенности РВВ в условиях замедленной второй стадии. В [25] показано, что возможно целенаправленно создавать условия, когда замедленной является латеральная диффузия или разряд доноров протонов на уже сформированном монослое Надс. Такой подход порождает системные возможности для изучения особенностей протекания РВВ и, по существу, вдыхает вторую жизнь в исследование этого процесса. В принципе, он, видимо, возможен и для других многостадийных реакций.
Рассматривая некоторые другие особенности протекания РВВ, отметим, что в большинстве случаев при проведении исследований водород выделялся в результате разряда свободных ионов водорода (гидратированных протонов) либо из молекул воды. Даже используя слабокислые буферные растворы, авторы принимали, что Надс - продукт разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекулярных или анионных форм кислот [26], а РВВ можно использовать и для определения констант диссоциации слабых кислот [27]. Но атомы водорода как потенциальные доноры протона присутствуют и в многочисленных других молекулах растворимых в воде веществ, каковыми являются, например, молекулярные формы слабых кислот и их кислых солей. В отсутствии ионов водорода все остальные вещества, как доноры водорода, конкурируют между собой, включая и те, которые потенциально могут диссоциировать, но для них этот процесс существенно затруднен [28-31]. В тех случаях, когда адсорбируется катионная кислота, которая может отщеплять ион водорода (частица состава ВН+, где В -молекула слабого основания), появляется возможность разряда ионов водорода по реакции:
ВН+ + е ^ В + Надс и далее
В + Н+ ^ ВН+,
что может привести к снижению перенапряжения водорода, если вклад подобного параллельного к (1) процесса достаточно велик. Этим, вероятно, объясняется ускорение катодного выделения водорода, которое имеет место в присутствии ряда органических соединений. Донорами протонов могут служить и ионы NH4+ [3].
Многочисленные исследования в области ингибирования РВВ проведены, прежде всего, на металлах группы железа и их сплавах в связи с проблемой защиты от коррозии [32-37]. Адсорбция ингибитора может заметно влиять на кинетику выделения водорода при коррозии металлов с водородной деполяризацией [38]. Известны многочисленные случаи, когда ингибирование агрессивной среды приводит к изменению природы перенапряжения. Характерно влияние ингибиторов и на различные стадии РВВ, что обусловлено, в частности, особенностями их молекулярного строения.
Многие ингибиторы кислотной коррозии железа, взятые в малых концентрациях, ведут себя как стимуляторы реакции выделения водорода [39]. Особый интерес представляет оценка влияния подобных веществ на наводороживание металлов. Авторы [41, 42] изучали влияние на кинетику РВВ роданида калия, известного стимулятора этого процесса. В этиленгликоле на железе адсорбируется преимущественно молекулярная форма кислоты. Однако можно предположить, что за счет теплоты адсорбции диссоциация TCNS в ДЭС вновь существенно возрастет и тогда функцию ПАВ выполняет роданид - ион CNS-. В условно-безводных этиленгликолевых растворах в результате введения 1 мМ CNS- перенапряжение водорода повышается. Последующий десятикратный рост CCNS- не изменяет q, т. е. величина dq/dlgCCNS- равна нулю. В присутствии 2 мас. % воды в С2Н4(ОН)2 1 мМ роданид ионов так же повышает q (К = const). Последующее увеличение CGNS- в пять раз, напротив, его несколько снижает, однако абсолютная величина перенапряжения водорода по-прежнему остается выше, чем в отсутствии KCNS. Таким образом, в изученных средах характер влияния концентрации роданид-иона на q зависит и от состава растворителя, и от интервала СН+. Но во всех исследуемых системах общим остается преимущественное повышение q в присутствии анионов CNS-. В [42, 43] рассмотрено влияние гидроарсената натрия Na2HAsO4 на кинетику РВВ. Показано, что в водных и этиленгликолевых средах мышьяксодержащие частицы повышают перенапряжение разряда ионов водорода и обусловливают переход от замедленного разряда к лимитирующей химической рекомбинации. Закономерности реакции выделения водорода на железе в присутствии тиомочевины (NH2)2CS изучены в работах [44, 45]. Наличие тиомочевины в условно-безводных этиленгликолевых растворах снижает q, но не меняет природу лимитирующей стадии. Наличие 2 и 10 мас. % Н2О в этиленгликоле способствует повышению тиомо-чевиной перенапряжения водорода.
Также в серии работ [25, 46-52] показано, что, меняя состав смешанного растворителя и концентрацию гуанидина и его производных, можно управлять природой замедленной стадии. Важно показать, что подобная картина наблюдается достаточно широко при введении в раствор электролита поверхностно-актив-
ных веществ самой различной природы, а не является прерогативой определенного класса химических соединений.
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияния пиридина и его протонированной формы - иона пиридиния на кинетику и природу катодного выделения водорода на железе в кислых водных растворах. Одновременно это позволило рассмотреть на более широком материале и связь природы замедленной стадии PВВ, протекающей на входной стороне мембраны, с кинетикой твердофазной диффузии водорода через металлическую мембрану.
МЕТОДИКА ЭКСПЕPИМЕHTA
Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе «армко» (с химическим составом, мас. %: C - 0,02; Mn - 0,035; Cr - 0,14; S - 0,02; P - 0,025) в водных (бидистиллят) средах с комплексным электролитом состава х М HCl + + (1 - x) M LiCl. Такой подход позволяет использовать в системе поверхностно-неактивный катион Li+ наряду с CCl- = const и постоянной ионной силой, когда коэффициент активности f зависимости a = fC в первом приближении можно считать неизменным. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемым взаимодействием NaCl с раствором H2SO4 и последующим доведением до заданной концентрации HCl. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 °C и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Использовали пиридин квалификации «ч. д. а.». Кинетику PВВ исследовали при комнатной температуре на железе армко в условиях потенциодинамической поляризации (скорость развертки - 0,66 мВ/с, потенциостат Solartron 1255), водородная атмосфера, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Измерения проводили в двух экспериментальных сериях: относительно равновесного водородного электрода в том же рабочем растворе (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики процесса с перенапряжением водорода) и водного насыщенного хлоридсеребряного электрода.
Железный электрод армировали в оправку из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином. Pабочую поверхность (1 см2) полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с неподвижным рабочим электродом и разделенными шлифом анодным и катодным пространствами. Диффузию водорода через вертикально расположенную стальную мембрану (СтЗ) состава, мас. %: Fe - 98,З6; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; P - 0,4; S - 0,05; Сг - 0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2; площадью З,6З см2 и толщиной З00 мкм исследовали по методике, приведенной в [33-40], в двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс», в отсутствии принудительной деаэрации при потенциале коррозии ее входной стороны. Продолжительность эксперимента - 2 ч. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике малых выборок [5З] с доверительной вероятностью 0,95 и коэффициентом Стьюдента 2,447.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние пиридина и возможных продуктов его взаимодействия со средой на кинетику РВВ и закономерности твердофазной диффузии водорода во многом определяется как непосредственно свойствами С5Н5К, так и самой системы в целом. В данной работе из всего возможного комплекса свойств этого соединения выделяли его основность, определяющую способность протонироваться с образованием ионов пиридиния и специфическую возможность адсорбироваться на железе и углеродистой стали. Последнее обусловлено, прежде всего, тем, что в молекуле пиридина присутствуют п-связи, и атом азота способен выступать в качестве донора электронной пары. Помимо этого в силу основных свойств пиридина возможно наличие в кислой среде одновременно молекулярной и катионной форм (СзНЫН^). Молекулярная форма и катионы пи-ридиния сосуществуют в растворе в том случае, если при протекании реакции
С5Н5К + Н+ ^ С5Н5ЫН+
СН+ < Спиридина [7].
Катионы С5Н5ЫН+ могут способствовать появлению параллельного катодного процесса разряда, изменяя кинетические характеристики собственно РВВ за счет сольватных форм протона (Н3О+, С5Н5ЫН+) и затрудняя тем самым теоретический анализ процесса. Вместе с тем адсорбционная способность пиридина и продуктов его протонирования может сказаться на результатах соадсорбции ад - атомов водорода, на конкуренции за адсорбционные центры. Ион С5Н5ЫН+ следует рассматривать как слабую кислоту, которая способна частично ионизироваться в водном растворе, давая ионы водорода и молекулы пиридина, что передается зависимостью:
Ка = [С5Н5КНН+]/[С5Н5КН+].
В водных растворах рКа пиридина (20 °С) равна 5,23 [54] и действительна обратная зависимость:
1/К„ = [С5Н5КН+]/[С5Н5КНН+],
откуда
[СзНзЫН+ИСзНЫ] = 1,7-105-[Н+].
Таким образом, в присутствии СН+ в пределах 1,010-2 моль/л отношение концентрации ионов пиридиния к непротонированной форме пиридина составляет 1,7^105-1,7^103. Следовательно, в подобных средах молекулярная форма С5Н5К практически отсутствует.
В фоновых водных средах на железе замедлена стадия разряда (рис. 1). Для выяснения влияния содержания пиридина на кинетику РВВ при различных фиксированных СНС1 (0,05; 0,10; 0,50 и 0,99 моль/л) он вводился в рабочие растворы в количестве 0,510,0 ммоль/л.
При наличии 0,5 мМ С5Н5К (рис. 2) величины (5 ^ 1К/ д lg СД и (5 ^ 1К/ д lg сн+) становятся
равными соответственно 0,75 и 0,25 (табл. 1), что соответствует замедленной латеральной диффузии, теоретические закономерности кинетики которой детально рассмотрены в [55] и экспериментально наблюдались в [56].
Возможность подобной замедленной стадии применительно к РВВ на железе впервые был постулирована в работах авторов данной статьи [25, 46, 47]. Ранее в электрохимической литературе она вообще не рассматривалась, хотя на возможность © ^ 1 указывалось неоднократно [1, 3]. Естественно, что в этих условиях, когда мала доля свободных активных центров, способных сорбировать атомарный водород, существенно затруднена его двумерная миграция по поверхности, что тормозит стадию (3). Дело в том, что химическая рекомбинация возможна лишь в том случае, если в процессе латеральной диффузии атомы водорода могут встречаться друг с другом.
Видимо, при определенной величине © этот процесс будет существенно затруднен и может стать лимитирующим.
Как указывалось ранее, помимо двумерной поверхностной диффузии параллельно на металлах, активно абсорбирующих водород, имеет место объемная диффузия в твердую фазу. Этот процесс способствует освобождению активных центров, адсорбирующих атомы водорода. Таким образом, рост интенсивности объемной твердофазной диффузии способствует ее латеральной разновидности. Следовательно, лимитирующая поверхностная диффузия вероятна в том случае, когда ее твердофазный аналог достаточно затруднен.
Е,В ті,В
Рис. 1. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl. Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
Е, В Л» в
11,5 1.5 «.5
І? і (і. А/м2)
а б
Рис. 2. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, содержащих 0,5 мМ С5Н5Ы. Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 -0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
а б
Рис. 3. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, содержащих 5 мМ С5Н5Ы. Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 -0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
а б
Рис. 4. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, содержащих 10 мМ С5Н5№ Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 -0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
Общим для этих диффузионных процессов является тот факт, что они протекают в результате перехода атомов водорода с общих активных центров и ведут в конечном счете к образованию одних и тех же продуктов реакции (Н2). Но молекулярный водород с поляризуемой активной поверхности железа выделяется в газовую фазу до участия в твердофазной диффузии, в то время как абсорбированный водород рекомбинирует в дефектах кристаллической решетки металла или других нарушениях либо после выхода на диффузионную сторону. И в том, и в другом случае эта сторона формально является внешней. Только в одних случаях она находится за пределами мембраны, а в других -внутри ее.
Следует отметить, что рост скорости любого маршрута, способствующего удалению водорода в газовую фазу, может как стимулировать, так и тормозить твердофазную диффузию. И наоборот, повышение вклада объемной твердофазной диффузии в суммарный сток Надс затрудняет протекание стадий (2) и (3). Таким образом, налицо взаимовлияние рассматриваемых диффузионных процессов, что, несомненно, сказывается и на природе замедленной стадии РВВ в целом.
Продолжая рассматривать влияние Спиридина на природу замедленной стадии, отметим, что увеличение концентрации С5Н^ до 1 мМ существенно не влияет на кинетические параметры РВВ, лимитирует по-прежнему латеральная диффузия атомарного адсорбированного водорода на поверхности металла. В присутствии 5 мМ добавки кинетические параметры соответствуют замедленной реакции Тафеля (табл. 1, рис. 3).
В случае максимально изученной концентрации (10 мМ) добавки кинетические параметры вновь, как и в фоновых растворах, соответствуют замедленной реакции разряда (табл. 1 , рис. 4).
В целом, в водных растворах по мере введения и возрастания концентрации пиридина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другой согласно ряду: замедленный разряд ^ замедленная латеральная диффузия ^ замедленная рекомбинация ^ замедленный разряд. Отличие этого ряда замечалось в том, что ранее [25] наблюдалась последовательность, в которой замедленная химическая рекомбинация Надс и их замедленная латеральная диффузия меняются местами.
В знаменателе табл. 1 приведены значения кинетических параметров, требуемые теорией электродных процессов для реакции выделения водорода. Величина dE/dlgi, равная 0,030 В и соответствующая соотношению bk = 2,303 RT/2F, практически никогда не выполняется. Согласно [1], в области энергетической неоднородности поверхности и линейной зависимости энергии адсорбции от ©, как правило, выполняется зависимость:
П = const + (RT/2pF)lnik
с в < 1. Звездочкой в знаменателе указано, что теоретическая величина неизвестна.
В работах [55, 57] проведен теоретический анализ кинетики РВВ, результаты которого использованы нами для дальнейшего анализа. Авторы постулировали следующие условия протекания РВВ:
Таблица 1
Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы Н2О - НС1 - С5Н5К с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіЄІ в присутствии пиридина (пояснения в тексте)
Спиридина, мМ dE В dE В д lg ‘k dn В dn і д lg ‘ k
d lg ik ’ d lg CH + ’В ід * Ch+ J, d lg ‘k d lg CH+ , В 1уд lg Ch+J V H
0 0,115/0,116 0,115/0,116 0,90/1,0 0,115/0,116 0,060/0,058 0,50
0,5 0,125/0,140 0,078/-* 0,75 0,125/0,079 0,040/-* 0,25
1,0 0,130/0,140 0,080/-* 0,75 0,130/0,079 0,030/-* 0,25
5,0 0,120/0,036* 0,060/0,058 0,55 0,120 0 0
10,0 0,125/0,116 0,120/0,116 0,90 0,125 0,060/0,058 0,50
•н, А/ м2 0,2-од
С пиридина, ммоль/л
Рис. 5. Влияние пиридина на поток твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы Н2О - НС1 - С5^К 1 - 0,99 М НС1 + 0,01 ЬіЄІ; 2 - 0,05 М НС1 + 0,95 М ЬіЄІ. Атмосфера - воздух
- на металлических системах реализуется один из маршрутов (1), (2) или (1), (3);
- в составе электролита отсутствуют поверхностно-активные составляющие;
- не рассматривается природа центров адсорбции атомов водорода;
- использована общая феномелогическая заместительная изотерма Конуэя-Гилеади;
- ад - атомы, образующиеся по реакции (1) на активных центрах типа «а», способны латерально диффундировать к центрам «а*», на которых протекают реакции (2) или (3);
- образующаяся молекула Надс быстро десорбируется или встраивается в 3D зародыш газового пузыря.
Согласно [55, 57], при сделанных допущениях в условиях замедленной латеральной диффузии должны наблюдаться кинетические параметры dц / 1 ^ и
д^ 1к / д^ С + , равные, соответственно, 0,079 В и 0,25. Значение (дlgгк /дlgСн+ )л составляет 0,75. Величина 1 ^ С + авторами не оценивалась.
Можно было ожидать и принципиальных изменений кинетики твердофазной диффузии через стальную мембрану в условиях различной природы замедленной стадии. В частности, наличие изломов или перегибов на соответствующих кривых в координатах ,Н, Спиридина, где ,Н - поток твердофазной диффузии. Однако оказалось, что скорость диффузии водорода через мембрану ,Н практически не зависит от этого фактора (рис. 5).
Таким образом, смена контролирующей стадии РВВ по мере возрастания степени заполнения активных центров поверхности металла частицами адсорбата является достаточно распространенным явлением. При этом частицы различной природы: Надс, молекулы растворителя и вводимых поверхностно-активных веществ либо продуктов их превращения, - должны быть способны адсорбироваться на единых АЦ поверхности, в связи с чем
0Е _ 0адс + ^о1у + 0ПАВ,
где 0, - соответственно, степень заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, молекулами растворителя и частицами вводимого вещества (пири-
дин) или продуктов его взаимодействия (в данном случае - C^Ntf).
Одновременно активные центры поверхности железа энергетически неоднородны, что обусловливает различие в кажущейся энергии активации ЕА, ,■ частиц ад-сорбата. При некоторой величине 0Е замедленной является стадия разряда, однако, когда 0Е приближается к 1, существенно снижается доля свободных активных центров, по которым диффундируют Надс, что необходимо для протекания стадии электрохимической десорбции, Еа диф. резко возрастает и реализуется неравенство Еа, диф. > Еа, эд (диф. - латеральная диффузия, ЭД -электрохимическая десорбция). В таких условиях латеральная диффузия Надс становится лимитирующей. Дальнейший переход вновь к замедленному разряду может быть объяснен посредством протекания разряда на Надс первого монослоя.
Возможность образования второго и последующих слоев на основе полученных результатов оценить достаточно сложно. Для этого необходимо исследовать более широкий концентрационный интервал C5H5N и использовать, по крайней мере, метод импедансной спектроскопии. Ранее на такую возможность указано в работах [58, 59], где отмечается, что большая энергия адсорбции водорода на вольфраме ведет к настолько прочной связи Надс первого монослоя с подложкой, что такие атомы практически не участвуют в электродной реакции. Авторы [60] также отмечали, что перенапряжение для водорода на платине определяется скоростью двух параллельных реакций: разрядом ионов водорода на свободных участках поверхности и восстановлением их же на адсорбированных атомах водорода с образованием Н2.
Согласно [61], при монослойном максимальном покрытии платины водородом, один из двух типов адсорбционных центров заполнен только наполовину. По [47], химический потенциал водорода весьма высок и вполне достаточен для заметной адсорбции атомарного водорода во втором монослое. Более подробно этот вопрос рассмотрен в [62].
Развивая представления, сформулированные в [5961], можно предположить следующее. При наличии на поверхности металла нескольких групп активных центров, каждая из которых характеризуется своим интервалом энергий адсорбции атомов Н, монослойное заполнение одной такой группы АЦ может обусловить появление на ней Надс во втором слое без полного заполнения активных центров других групп.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
2. Фрумкин А.Н. Избранные труды: электродные процессы. М.: Наука, 1967. 334 с.
3. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. 240 с.
4. Кришталик Л.И. Экспериментальное исследование элементарного акта электронных реакций // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 12. С. 5-55.
5. Кузнецов В.А. Графическое представление процесса выделения водорода на железе в широком спектре частот // Электрохимия. 1983. Т. 21. № 19. С. 1107-1110.
6. Enyo M. The coupled-control of electrode processes. Experimental evidences and interpretations // I. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ. 1979. V. 27. № 2. P. 63-77.
7. Феттер К Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
8. Багоцкая А.И. Восстановительные и окислительные свойства диффундирующего атомарного водорода на поверхности поляри-
зованного электрода в щелочных растворах // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397-400.
9. Hurlen T. Electrochemical behaviour of iron // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. № 7. P. 1533-1554.
10. Enyo M. Hydrogen Electrode Reaction on Electrocatalytically Active Metals // Comprehensive Treatise of Electrochemistry / ed. by
B.E. Conway, J.O.M. Bockris, E. Yeager, E.S.U.M. Khan, R.E. White. N. Y.: Plenum Press, 1983. V. 7. P. 241.
11. Trasatti S. // Adv. in Electrochem. and Electrochem / ed. by H. Ge-rischer, C.W. Tobias. N. Y.: Interscl. Publ., 1992. V. 2. P. 594.
12. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
13. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н2О - НО: эффект катодной и анодной поляризации // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 12. С. 1480-1488.
14. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Зарапина И.В., Матвеева М.В. Влияние катодной поляризации стальной мембраны и кислотности спиртовых растворов НО на соотношение скорости реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7. С. 843-850.
15. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Zarapina I.V. Hydrogen diffusion through a steel membrane in the acidic water - ethylene glycol solution polarization // J. Electroanal. Chem. 2009. V. 636. № 1-2. P. 24-29.
16. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водноспиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.
17. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. Поведение атомарного водорода на поверхности чистого железа // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 1. С. 217-219.
18. Bockris J. O.M., McBreen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry in a-iron // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. P. 1025-1031.
19. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. Ivestigations of the hydrogen evolution kinetics and hydrogen absorption by iron electrodes during cathodic polarization // Corros. Sci. 1979. V. 19. № 9. P. 591-612.
20. Devanathan M.A. V., Stashursk Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solutions by determination of permeation rates // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. № 5. P. 619-623.
21. Krishtalik L.I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena // Adv. Electrochem. and Electrochem / ed. by P. Delahay. N. Y.: Inters-ci. Publ., 1970. V. 7. P. 283-340.
22. Kelly E.J. The active iron electrode // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 2. Р. 124-131.
23. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fisher H. Zum elektrochemischen Verhal-ten des Eisens in salzsauren Losungen // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. B. 67. № 9/10. S. 932-943.
24. Bockris J.O.M., Koch D.F.A. Comparative rates of the electrolyte evolution of hydrogen and deuterium on iron, tungsten and platinum // J. Chem. Phys. 1961. V. 65. № 1. P. 614-628.
25. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kichigin V.I. Influence of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of hydrogen evolution reaction on iron, the nature of rate-determining step and hydrogen diffusion through a steel membrane// Journal of Electroanalyti-cal Chemistry. 2013. V. 689. № 1. P. 117-123.
26. Vielstich W., Jahn D. // Z. Elektrochem. 1960. B. 64. S. 43.
27. Delahay P., Vielstich W. Kinetics of the dissociation of weak acids and bases-application of polarography and voltamme try of constant current // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 19. P. 4955-4958.
28. Маринович. В., Деспич А.Р. Катодное выделение водорода из растворов уксусной кислоты // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10.
C. 1155-1160.
29. Marinovic V., Despic A.R. Hydrogen Evolution from Solutions of EDTA // Russ. J. Electrochem. 1997. V. 33. № 9. P. 965-970.
30. Marinovic V., Despic A.R. Hydrogen evolution from solutions of citric acids 1 // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 431. № 1. P. 127-132.
31. Marinovic V., Despic A.R. Phosphoric acidas a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution // J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. № 7. P. 545-553.
32. Marinovic V., Despic A.R. Phosphoric acid as a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution on silver // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. № 23. P. 4073-4077.
33. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов на кинетику разряда ионов водорода на железном электроде. М., 1982. Деп. в ВИНИТИ 12.03.82. № 1057-82.
34. Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присут-
ствии поверхностно-активных веществ. Сообщение I. Роль стадии проникновения иона деполяризатора в поверхностный слой в электрохимической кинетике. М., 1983. Деп. в ВИНИТИ.
№ 4434-83.
35. Eldakar N., Nobe K. Effect of tolyl triazole on iron corrosion and the hydrogen evolution reaction in H2SO4 // Corrosion (USA). 1976. V. 32. № 6. P. 238-242.
36. Abou-Romia M.M., Hefny M.M. Electrochemical behavior of iron in H2SO4 containing thiophene // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. № 2. P. 339-344.
37. Aramaki K. Inhibition effect of olefinic amines on cathodic process of iron in acid-solution // Denki kagaku. 1975. V. 44. № 12. P. 771-777.
38. Григоръев В.П., Экилик В.В. // Защита металлов. 1968. Т. 4. № 5. С. 582-584.
39. Подобаев H..И., Столяров Л.Л. О причинах снижения перенапряжения водорода на железе при адсорбции малых количеств ПАВ // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 5. С. 78-79.
40. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дъячкова Т.П. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НCl // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. C. 514-520.
41. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дъячкова Т.П. Влияние природы растворителя на диффузию водорода через стальную мембрану в условиях катодной поляризации // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. C. 80-8б.
42. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. Влияние ди-гидроарсената натрия на кинетику восстановления ионов водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из водных и этиленгликолевых растворов НО // Электрохимия.
2003. Т. 39. № 7. С. 832-839.
43. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НС! содержащих As(V) // Электрохимия.
2004. Т. 40. № 2. С. 180-184.
44. Вигдорович В.И., Ллехина О.В. Влияние воды и тиомочевины на кинетику выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н2О - НCl // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12. С. 8-13.
45. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Ллехина О.В., Дъячкова Т.П. Влияние тиомочевины на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н2О - На // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1177-1183.
46. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов // Физикохимия новерхно-сти и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 103-108.
47. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D. V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V. 653. № 1. P. 1-6.
48. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крылъский Д.В., Яковлева В.Л. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. № 1. С. 94-107.
49. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Квантово-механический расчет дробных зарядов на атомах в молекуле гуанидина и его производных // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1143-1146.
50. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Орлова Л.М. Исследование кинетики реакции выделения водорода на железе и его проникновения в металл в этиленгликолевых растворах НС1 // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2010. Т. 15. Вып. 1. С. 125-129.
51. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Романцова С.В. Влияние природы растворителя и добавок фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых средах // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2011. Т. 16. Вып. 3. С. 843-850.
52. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Крылъский Д.В. Влияние о-фторфенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в водных растворах НС1 // Наукоемкие технологии. 2012. Т. 12. № 11. С. 52-58.
53. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия, 1971. 424 с.
54. Ллъберт Л., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Москва; Ленинград: Химия, 1964. 179 с.
55. Введенский Л.В., Гуторов И.Л., Морозова H-Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 288300.
56. Балыбин Д.В. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию че-
рез стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1: авто-реф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2011. 20 с.
57. Введенский А.В. Кинетика реакции выделения водорода на ряде металлов ІВ и VIIIB подгрупп периодической системы // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 12. С. 23-29.
58. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979.
59. Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щелочи // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 664-666.
60. Фрумкин А.Н., Долин П.И., Эршлер Б.В. Сравнение скоростей разряда Н+-ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода на р1 // Журнал физической химии. 1940. Т. 14. № 7.
С. 907-915.
61. Гохштейн А.Я. Обмен между двумя видами адсорбированного водорода // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 4. С. 594.
62. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Различные формы атомарного водорода на поверхности и в объеме металла и их роль в реакции выделения водорода и наводороживания металлической фазы в растворах электролитов // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 12. С. 3-10.
Balybin D.V., Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Kuzina O.Y. PRINCIPLES AND DIRECTIONS OF MANAGE BY KINETICS AND MECHANISM OF ELECTROCHEMICAL PROCESS. I. HYDROGEN EVOLUTION REACTION ON IRON
Kinetics of hydrogen evolution reaction (HER) on iron has been studied in aqueous HCl solutions with constant ionic strength, equal to 1 in pyridine presence Insertion of 0,5 mM C5H5N into background solution induces change of slow discharge by limiting surface diffusion which remains the rate-determining step (rds) at subsequent twofold increase of Cpyri-dine. With further increase of Cpyridine up to 5 mM the recombination step becomes rds, but presence of 10 mM additive again leads to the HER kinetic parameters corresponding to slow discharge. Rate of solid phase diffusion through the steel membrane (St3) does not depend of limiting step of HER.
Key words: iron; hydrogen ions; water; discharge; kinetics; slow step; pyridine; concentration; surface diffusion.
Поступила в редакцию 4 апреля 2013 г.
