Научная статья на тему 'Кинетика реакции выделения водoрода на железе и диффузию его через мембрану из этиленгликолевых растворов'

Кинетика реакции выделения водoрода на железе и диффузию его через мембрану из этиленгликолевых растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
229
81
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ / ВОДА / ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД / КАТОД / ЖЕЛЕЗО / РАЗРЯД / ДИФФУЗИЯ / СТАЛЬ / АБСОРБЦИЯ / ETHYLENE GLYCOL / WATER / CHLORINE HYDRIDE / CATHODE / IRON / DISCHARGE / DIFFUSION / STEEL / ABSORPTION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Вигдорович Владимир Ильич, Цыганкова Людмила Евгеньевна, Балыбин Дмитрий Викторович

Изучено влияние концентрации гуанидина на скорость реакции выделения водорода (РВВ) на железе в этиленгликолевых и этиленгликоль-водных (50 масс. % воды) растворах НСl с постоянной ионной силой. В этиленгликолевых средах гуанидин не изменяет скорость РВВ и природу замедленной стадии, но увеличивает поток диффузии водорода через стальную мембрану. В средах с бинарным растворителем, содержащим 50 масс. % С2Н4(ОН)2 (остальное вода), и тем же составом электролита скорость разряда ионов (NH2)2CNH2+ определяет первую стадию РВВ, вторая протекает как реакция Тафеля. Рост исходной концентрации гуанидина стимулирует РВВ и слабо изменяет поток диффузии водорода в металл. Научно-исследовательская работа проведена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Вигдорович Владимир Ильич, Цыганкова Людмила Евгеньевна, Балыбин Дмитрий Викторович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Kinetics of hydrogen escape on iron and its diffusion through membrane of ethylene glycol

The article scrutinizes the influence of guanidine concentration on the speed of hydrogen escape reaction (HER) on iron in ethylene glycol and ethylene glycol water (50 mass % of water) solutions HC1 with constant ionic power. In ethylene glycol environments guanidine doesn't change the speed of HER and the nature of decelerated stage, but increases the stream of hydrogen diffusion through steel membrane. In the environments with binary solvent, consisting of 50 mass % С2Н4(ОН)2 (water is the rest) and the same electrolyte solution, the speed of ion discharge (NH2)2CNH2+ determinates the first stage of HER, the second stage passes as Tafel reaction. The rise of initial guanidine concentration stimulates HER and slightly changes the stream of hydrogen diffusion in the metal.

Текст научной работы на тему «Кинетика реакции выделения водoрода на железе и диффузию его через мембрану из этиленгликолевых растворов»

УДК 620.193

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ДИФФУЗИЮ ЕГО ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ ИЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

© В.И.Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Д.В. Балыбин

Ключевые слова: этиленгликоль, вода, хлористый водород, катод, железо, разряд, диффузия, сталь, абсорбция.

Изучено влияние концентрации гуанидина на скорость реакции выделения водорода (РВВ) на железе в этиленгли-колевых и этиленгликоль-водных (50 масс. % воды) растворах НС1 с постоянной ионной силой. В этиленгликоле-вых средах гуанидин не изменяет скорость РВВ и природу замедленной стадии, но увеличивает поток диффузии водорода через стальную мембрану. В средах с бинарным растворителем, содержащим 50 масс. % С2Н((ОН)2 (остальное вода), и тем же составом электролита скорость разряда ионов (КЫ2)2СКЫ2+ определяет первую стадию РВВ, вторая протекает как реакция Тафеля. Рост исходной концентрации гуанидина стимулирует РВВ и слабо изменяет поток диффузии водорода в металл.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее исследованы кинетика и механизм реакции выделения водорода в этиленгликолевых и этанольных растворах НС1 [1-5]. Параллельно изучена диффузия водорода через стальную мембрану в тех же средах [15]. Обобщение результатов показало следующее.

1) Изменение природы растворителя позволяет менять характер замедленной стадии РВВ. Так, в чисто водных и этиленгликолевых (до 0,4 масс. % Н2О) растворах хлористого водорода с постоянной ионной силой скорость РВВ лимитирует реакция разряда [1, 5]. Введение в НО - С2Н4 - ОН 5.. .10 масс. % воды приводит к замедленной стадии рекомбинации. Тот же эффект наблюдается при замене этиленгликоля как растворителя на этанол [1, 4, 5].

2) Природа замедленной стадии РВВ не зависит от сольватной формы разряжающегося протона (НО -С2Н4 - ОН2+, Н3О+, С2Н5ОН2+).

С переходом от водных сред (разряд Н3О+) к эти-ленгликолевым (восстановление НО - С2Н4 - ОН2+) замедленной остается стадия разряда. Однако с введением в этиленгликоль 10 масс. % Н2О (разряжаются ионы Н3О+, но поверхность сольватирована преимущественно молекулами спирта) резко снижается относительная (по отношению к стадии разряда) скорость реакции Тафеля и рекомбинация адсорбированного водорода лимитирует процесс в целом. Можно полагать, что одновременно резко увеличивается степень заполнения Надс активных центров поверхности железа.

3) Введение одних стимуляторов наводороживания, например, соединений А8(У), ведет к замене замедленного разряда лимитирующей рекомбинации [2, 3], а наличие СЖ-ионов подобного эффекта не вызывает [1].

4) Характер связи скорости диффузии водорода через стальную мембрану с концентрацией ионов водорода и природой стимулятора наводороживания (СЫБ-[1, 4], тиомочевина [5], А8(У) [2-3], пиридин [5]) не

зависит от природы замедленной стадии (разряд или рекомбинация).

З) Шблюдаемые закономерности отчасти удаётся интерпретировать посредством существования двух форм адсорбированного водорода [1, 6-9], приняв, что подповерхностная H-форма, по-видимому, ответственна за абсорбцию водорода металлом, H'-форма - за сток водорода в газовую фазу [1].

В данной работе в рамках развиваемых представлений исследована кинетика РВВ на железе в условно безводных этиленгликолевых растворах HO и содержащих З0 масс. % воды в присутствии 0,З...10 мМ гуанидина с молекулярной формулой

H2N - С -NH2

II

NH =

являющегося одним из наиболее сильных однокислотных оснований с рКа протонированной формы (NH2)2CNH2+ (катион гуанидиния) по одним данным, равным в воде, 13,6 [10], по другим - 11 [10]. Это позволяет рассмотреть влияние параллельно протекающих реакций разряда H3G+ и (NH2)2CNH2+ в условиях заданных их концентраций.

METGДИКA ЭКСПЕРИМЕШ'А

Исследования проведены в водных и этиленгли-коль-водных (с З0 масс. % воды) растворах с составом электролита х М Hd + (1 - х) М LiCl, полученных насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом, с последующим разбавлением получаемой системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107±З °С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали на железе «армко» в условиях потенцио-статической поляризации (потенциостаты ПЗ827м и IPC - Pro, водородная атмосфера, комнатная темпера-

тура), потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлорид серебряный электрод сравнения, во второй - равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Первый метод ведёт к возникновению потенциала жидкостной границы НО - С2Н4 - ОН / Н2О, второй обусловливает зависимость потенциала электрода сравнения от кислотности среды, но позволяет непосредственно оценивать величину перенапряжения водорода, определяющую скорость катодного процесса.

Рабочий электрод с видимой поверхностью 1 см2 армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали пастой оксида магния или ацетоном, промывали бидистиллятом и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод - гладкая платина.

Диффузию водорода через стальную мембрану (Ст3) состава, масс. %: Ее - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; БІ - 0,15; Р - 0,4; Б - 0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си - 0,2; площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм исследовали по методике [11] в двухкамерной ячейке с вертикальной мембраной типа ячейки Деванатхана [12], выполненной из стекла «Пирекс» в отсутствии принудительной аэрации при потенциале коррозии её входной стороны. Продолжительность эксперимента - 2 часа. Статистическая обработка экспериментальных данных проведена по методике малых выборок [13] при доверительной вероятности 0,95.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

НО - С2Н4 - ОН2 + Н2О Н3О + НО - С2Н4 - ОН,

равновесие которой уже с 10 масс. % воды в смешанном растворителе нацело сдвинуто вправо. В исследуемых условиях величина омического составляющего потенциала менее 10 А/м2 при наложении внешних токов плотностью находится за пределами ошибки эксперимента.

С учётом высокого значения рКа протонированной формы (ЫН2)2СЫН, в водной среде его взаимодействие по реакции

(ЫН2)2СЫН + Н+ 5 (ЫН2)2СЫН2+

протекает практически полностью.

Ион (ЫН2)2СЫН2+ - очень слабая кислота, способная, тем не менее, ионизироваться в исчезающе малой степени. Поэтому, согласно [10], константа кислотности равна

К = [(Ж2)2СЫН] [Н+] / [(Ж2)2СЫН2+]; откуда имеем

1/Ка = [(ЫН2)2СЫН2+] / [(ЫН2)2СЫН] [Н+]

и при использовании рКа, равного 11, получаем

[С№Н2)2СЫН2+] / [(ЫН2)2СЫН] = 10П-[Н+].

Таким образом, в присутствии СН+ в пределах 1,010-2 моль/л отношение концентрации ионов гуаниди-ния к непротонированной форме составляет 1011-109. Следовательно, в исследуемых водных средах молекулярная форма гуанидина практически отсутствует, одновременно несколько понижается исходное содержание ионов гидроксония

Предварительно отметим, что в используемом безводном этиленгликоле (содержание воды не более

0,2 масс. %) основным донором протонов является катион гликолия НО - С2Н4 - ОН2+, а поверхность железа сольватирована практически нацело молекулами спирта. Как уже отмечалось выше, лимитирующей стадией РВВ на железе является разряд [1].

В присутствии 50 масс. % воды основной донор протонов - ион Н3О+, и поверхность стали, несмотря на наличие в бинарном растворителе 0,22 мольной доли спирта, также сольватирована молекулами воды. Замедленной стадией РВВ вновь является разряд [1].

Некоторые физико-химические особенности растворов и состояние в них гуанидина. Электропроводность этиленгликолевых растворов НС1 определяется практически полной электролитической диссоциацией хлористого водорода по реакции:

НО - С2Н4 - ОН + НС1 ^ НО - С2Н4 - ОН2+ + С1-

с аномальной подвижностью сольватированного протона. Наличие 50 масс. % воды увеличивает диэлектрическую проницаемость системы, облегчает электролитическую диссоциацию НС1 и повышает электропроводность. Кроме того, это способствует полной пере-сольватации протона по реакции

Сравн _ с

Н3О'

- С

(NH2)2CNH2

Однако в условиях эксперимента

Рисх „ рравн ~ Г

Ы30+ (NЫ2)2CNЫ Ы30+ ~ Н3О+

Вместе с тем, в присутствии гуанидина при соотношении

у^чНсх ^

СН3О+ ь ^(К^^СКН

картина может существенно меняться, в связи с чем подобные среды в данной работе не рассматриваются.

Для этиленгликолевых растворов величина рКа иона (ЫН2)2СЫН2+ неизвестна. Можно лишь предполагать, что в силу большей кислотности НО - С2Н4 - ОН по сравнению с водой в спирте равновесие реакции

НО - С2Н4 - ОН2+ + С№Н2)2СЫН 5

5 (ЫН2)2СЫН2+ + НО - С2Н4 - ОН

будет ещё в большей мере сдвинуто вправо, чем в Н2О. Однако, т. к. в исследуемом этиленгликоль - водном растворителе протон существует в форме Н3О+, то в нём процесс протонирования гуанидина

исх

Н3О+ + (NH2)2CNH ^ (NЫ2)2CNЫ2+ + Н2О

ничем не отличается от протекающего в водной среде. Следовательно, можно считать, что и в этом случае гуанидин протонируется практически нацело.

Кинетика реакции выделения водорода. Наличие в растворе нескольких форм способных разряжаться катионов может вести к протеканию катодных процессов разряда

НО - С2Н4 - ОН2+ + е Надс + НО - С2Н4 - ОН

(этиленгликолевая среда) (1)

Н3О+ + е Надс + Н2О (50 масс. % Н2О) (2)

(Ы2N)2СNЫ2+ + е Надс + (H2N)2СNH

(3)

Реакции (1) и (3) способны параллельно протекать в спиртовой среде, (2) и (3) - в присутствии 50 масс. % Н2О.

Последующее образование молекулярного водорода и сток его в газовую фазу возможны по реакциям:

Г ейровского

Надс + ЫО - C2H4 - ОН2+ + е Н2 + ЫО - C2H4 - ОН (4)

Надс + Н3О+ + е _5_^ Н2 + Н2О,

её аналога

(5)

Надс + (Ы2N)2СNH2+ + е Н2 + (Ы2N)2СNH (6)

или Тафеля

Н + Н

адс адс

Н2

(7)

Реакции (1) - (6) являются электрохимическими потенциалозависимыми, стадия (7) - нет, т. к. представляет химический процесс, не связанный с переносом заряда. ^ - скорость соответствующей стадии в электрических единицах. В присутствии гуанидина в этиленгликолевых средах возможен целый ряд вариантов:

1. г'[ >> г3. Разрядом ионов (Н2Ы)2СЫН2+ можно пренебречь.

2. г'[ << г3. Стадия (1) не играет существенной роли в РВВ.

3. г'[ = г3. Параллельно с соизмеримыми скоростями протекают реакции разряда (1) и (3).

Соответственно, в присутствии 50 масс. % Н2О вероятны соотношения:

4. г2 >> г3

5. 12 << г 3

6. г 2 = г'з

Для стока Надс также возможно несколько маршрутов:

7. г4 >> (г6 = г7) или г5 >> (г6 = г7). Сток Надс и выделение водорода в газовую фазу протекают посредством классической реакции Гейровского (3).

8. г6 >> (г4 = г7) или г6 >> (г5 = г7). Основную роль играет реакция (6).

9. г7 > (г5 = г6) или г7 > (г4 = г6). Сток Н2 происходит за счёт химической реакции рекомбинации (7).

Учит^1вая, что возможен кинетический контроль процесса посредством замедленных в маршрутах (1) и (4); (2) и (5); (1) и (7); (2) и (7) первой или второй стадий, либо последовательные реакции протекают с соизмеримыми скоростями, могут наблюдаться различные кинетические параметры процесса выделения водорода, в целом.

Бинарный растворитель вода - этиленгликоль.

В присутствии 50 масс. % воды отношение мольных долей Н2О и НО - С2Н4 - ОН в смешанном растворителе составляет 3,5. Следовательно, на каждые 7 молекул воды приходится 2 молекулы этиленгликоля. На поверхности железа, как отмечалось выше, ситуация иная. Здесь активные центры поверхности заняты практически исключительно молекулами Н2О.

Рис. 1. Влияние концентрации гуанидина на скорость реакции выделения водорода на железе из этиленгликолевых растворов с 50 масс. % Н2О и составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬЮ1, с х, равным 0,05 (а) и 0,99 (в). СГУН, ммоль/л: 1 - отсутствует, 2 -0,5; 3 - 1,0; 4 - 5,0; 5 - 10,0. Водородная атмосфера, комнатная температура

и

Рис. 2. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс. % Н2О с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 -0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура

Рис. 3. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс. % Н2О и 0,5мМ гуанидина с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіСІ, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура

0^5 Г?" 0,5 1,5

і (і, А/м2)

Рис. 4. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс. % Н2О и 10 мМ гуанидина с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіСІ, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Таблица 1

Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии гуанидина в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс. % Н2О с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіСІ, х = 0,05-0,99 моль/л (водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод)

Сгуш ммоль/л ав в аЕ В (д1вК 1 1д18Сн+| ап н , в Фн В ( 91ё4 " V н У п

а ^ ік ’ а 1§сн+’“ а 1ё ік , В а 1^

0 0,125 0,100 0,8 0,125 0,070 0,50

0,5 0,100 0,050 0,5 0,100 0 0

1,0 0,115 0,060 0,5 0,115 0 0

5,0 0,120 0,055 0,5 0,120 0 0

10,0 0,120 0,065 0,5 0,120 0 0

В этой среде введение до 10 мМ гуанидина не изменяет скорости РВВ при всех измеренных СнС1. В качестве примера приведены данные, полученные в растворе с составом электролита (0,05 - 0,10) х М НС1 + (0,95 - 0,90) М ЬіС1. Следует полагать (рис. 1), что, как и в чисто водной хлороводородной среде, величина і2 >> і6 [14] и протеканием реакции (6) можно пренебречь. Это существенно упрощает интерпретацию экспериментальных данных. В фоновых растворах (в отсутствии гуанидина) скорость РВВ на железе возрастает с увеличением Сн+ при постоянном потенциале (рис. 2а) и перенапряжении водорода (рис. 2б).

Но величины (^гкМ^Сн+)Е и (^гкМ^С^+Х, заметно различаются (табл. 1). ік - скорость РВВ в электрических единицах. В присутствии уже 0,5 мМ гуанидина картина существенно изменяется. При постоянном потенциале величина (^гкМ^Сн+)Е заметно снижена (рис. 3а), а при постоянном перенапряжении скорость РВВ вообще не зависит от Сн+ (рис. 3б).

Подобная картина имеет место при постоянстве всех изученных концентраций гуанидина (0,5; 1,0; 5,0; 10,0 мМ). В качестве примера на рис. 4 приведены результаты, полученные при максимальном изученном содержании (И2К)2СШ, кинетические обобщены в табл. 1.

Условно безводные этиленгликолевые растворы.

В условно безводных средах влияние гуанидина на кинетику РВВ заметно отличается от ситуации в сильно обводнённых растворах. При добавлении 0,5 мМ (ЫН2)2СЫН практически не влияет на скорость выделения водорода (рис. 5).

Однако дальнейший рост его концентраций заметно облегчает протекание РВВ как в слабокислых (рис. 5а), так и в достаточно концентрированных (рис. 5б) растворах НС1. В первом случае при Е = -0,3В г10/г0 составляет 1,94 раза, во втором - 1,86 раза. (Нижний индекс указывает концентрацию гуанидина в растворе). Величина А1%(к/А1%СГУН составляет 0,40 ± 0,05. Учитывая, что во всех изученных средах Сн+ >> СГУН+, где Сгун+ - концентрация иона (ЫН2)2СЫН2+, можно говорить о существовании неравенства г3 >> г2. Так, например, в присутствии 10 мМ гуанидина в исходном 0,05 М растворе НС1 при равновесии отношение СН+/СГУН+ равно 4, а в 0,99 М - оно составляет 99. Близкая к константе величина г10/г0 возможна в том случае, если остаётся практически постоянным отношение Сн+/СГУн+. Видимо, такая картина и реализуется в исследуемых условиях.

Рис. 5. Влияние концентрации гуанидина (0,5 - 10 мМ) на скорость реакции выделения водорода на железе из условно безводных этиленгликолевых растворов с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1, с х, равным 0,05 (а) и 0,99 (б). Сгун, ммоль/л: 1 -отсутствует, 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 5,0; 5 - 10,0. Водородная атмосфера, комнатная температура

Рис. 6. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в фоновых условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 -0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура

Таблица 2

Влияние концентрации гуанидина на кинетические параметры РВВ на железе в растворах, с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1, х = 0,05-0,99 моль/л, содержащих условно безводный этиленгликоль (водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод)

(H2N)2CNH, ммоль/л dE B dE B ( dl&K 1 ldlgCH I v H /Ц dn h B ^h B ( dlgik ^ lal§CH+ J v H Уц

ik lg dl d lg Ch+ ’ 1 H ik JS d d lgCH+ ’

0 0,135 0,110 0,80 0,135 0,0б0 0,50

0,5 0,120 0,095 0,90 0,120 0,055 0,45

1,0 0,125 0,080 0,80 0,125 0,0б5 0,50

5,0 0,125 0,075 0,70 0,125 0,045 0,40

10,0 0,120 0,100 0,80 0,120 0,040 0,40

Рассмотрим характер связи скорости РВВ с концентрацией СН+ (Н+ здесь тождественно НО - С2Н4 -ОН2+). В фоновом растворе при постоянном потенциале кинетика разряда ионов водорода характеризуется величиной d1gг*/d1gCН+, равной 0,80, и понижается до 0,50 при постоянном перенапряжении (рис. 6а и 6б). Кинетические константы гї1^Лі^СН+, гї^пЛі^СН+ равны соответственно 0,11 и 0,06 В.

В присутствии 0,5 мМ гуанидина, в противовес обводненным средам, качественная картина остается прежней. Величины ^^гкМ^СН+)Е и (d1gгk/d1gCН+)n равны соответственно 0,9 и 0,45, гї1^Лі^СН+ и гї^пНЛі^СН+ - 0,095 и 0,055 В. Увеличение исходной концентрации (ЫН2)2СЫН (или, что точнее -(ЫН2)2СЫН2+) в 20 раз практически не изменяет кинетических закономерностей РВВ.

Величины ^^гкМ^СН+)Е и (гі^гкМ^С^)^ остаются равными соответственно 0,7 и 0,4, а гї1^Лі^СН+ и гї^пНЛі^СН+ - 0,075 и 0,045 В. Более подробно кинетические параметры РВВ в условно безводных эти-ленгликолевых средах приведены в табл. 2.

Влияние гуанидина на диффузию водорода через стальную мембрану

Обводнённые этиленгликолевые растворы. В растворах со смешанным растворителем (50 масс. % воды). Небольшое добавление (ЫН2)2СЫН (до 1 мМ) ведет к заметному повышению потока диффузии водоро-

да г'Н через мембрану (участок АВ кривых рис. 7а). С дальнейшим ростом исходной концентрации гуанидина зависимость iH от СГУН выражена очень слабо (участок ВС). Одновременно при СГУН = const iH растет с повышением кислотности раствора до 0,5 моль/л НС1, а затем подает при всех изученных концентрациях гуанидина. Иначе говоря, функция iH = fCH+) проходит через максимум при 0,5 моль/л Н3О+ (рис. 7а).

В условно безводных этиленгликолевых растворах картина качественно остается прежней (рис. 7б). Лишь в 0,5М растворе НС1 величина iH систематически возрастает с повышением СГУН. Однако и в этом случае в координатах iH, СГУН два участка легко различимы (рис. 7б, кривая 3). Общим для обоих растворителей является наличие максимума на зависимости в координатах iH, СН+, причем вновь С + , наблюдается в

Н ,max

присутствии 0,5 моль/л НС1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно экспериментальным данным (табл. 1 и 2), как и следовало ожидать [2, 4], в фоновых растворах изученных растворителей замедленными являются реакции разряда (1) и (2). Вновь подтвержден тот факт, что сольватная форма разряжающегося иона водорода не определяет природу лимитирующей стадии. Более того, и природа сольватирующих поверхность железа,

Рис. 7. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану при потенциале коррозии входной стороны в этиленгликолевых с 50 масс. % Н2О (а) и условно безводных этиленгликолевых (б) растворах НС1, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,99. Воздушная атмосфера, комнатная температура

т. е. адсорбирующихся на ней молекул растворителя в рассматриваемом случае, также не является ответственной за реакции характер замедленной реакции. В бинарных растворителях системы «этиленгликоль -вода» переход к замедленной стадии рекомбинации наблюдается в тех средах, в которых поверхность железа занята одновременно, т. е. в рамках смешанной адсорбции, молекулами НО - С2Н4 - ОН и Н2О. Это, в первом приближении, можно интерпретировать следующим образом. Пусть на поверхности железа имеются две формы активных центров. На одних РВВ протекает по механизму замедленного разряда, на других -лимитирует реакция рекомбинации. Если молекулы растворителя в процессе адсорбции занимают первую группу активных центров, процесс протекает с замедленной реакцией Тафеля. Такая картина имеет место, в частности, в этанольных растворах НС1 [4, 5]. В системе этиленгликоль - вода в растворах с одним растворителем (спирт или вода) его молекулы адсорбируются на активных центрах (АЦ) железа, РВВ на которых протекает с замедленной рекомбинацией. Тогда на оставшихся свободных АЦ или освобождающихся в результате конкурентной адсорбции атомарного водорода протекает процесс с замедленным разрядом.

Абсорбция водорода металлом возможна в связи с тем, что сток Надс, помимо процессов (5), (6) и (7), протекает по реакции

Экспериментальные данные показывают, что между iH и концентрациями гуанидиний-иона и кислотностью среды нет прямой связи. В обводнённых средах скорость РВВ не зависит от исходной концентрации гуанидина (рис. 1), а между iH и СГУН такая связь имеет место (рис. 7а). В условно безводных этиленгликоле-вых средах величина d1gi*/d1gCГУН положительна и равна 0,4. В то же время зависимость iH = „/(СГУН) выражена существенно слабее. Скорость РВВ связана с СНС1 (точнее с СН+) через порядок реакции при Е = const в виде величины, близкой к 1,0 (замедленный разряд) или 0,5 (лимитирующая рекомбинация). Между тем функция iH = ЛСНС1) проходит через максимум.

Эти достаточно серьёзные различия показывают, что между природой замедленной стадии РВВ и iH нет однозначной связи. Следует полагать, что величина iH обусловлена степенью заполнения адсорбционных центров подповерхностной формой адсорбированного водорода № [6-9], которую обозначим через ®Н5. Введение гуанидина не способно изменить последнюю величину, т. к. в силу стерического затруднения его молекула или ион гуанидиния не могут проникнуть в подповерхностный слой металла. Резкое увеличение 0НГ следует связывать только с заменой замедленного разряда на лимитирующую рекомбинацию. В этом случае увеличение 0НГ в надповерхностном слое вызовет рост ©Н и iH. Экспериментально связь между iH и природой замедленной стадии не обнаружена. Однако

формы Н и № находятся в равновесии, которое можно выразить через их степени заполнения поверхности

Его смещение определяется статистической суммой состояний системы [6]. Эта характеристика, видимо, меняется при введении гуанидина и изменении кислотности среды [6]. Смещение последнего равновесия вправо приводит к росту величины iH. Его постоянство обусловливает неизменность величины iH при изменении других факторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 1437.

2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 719.

3. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 175.

4. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 1480.

5. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Zarapina I.V. // J. E1ectroana1. Chem. 2009. V. 636. P. 24.

6. Хориути Д., Тоя Т. // Поверхностные свойства твердых тел / под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 11.

7. Гохштейн А.Я. // Электрохимия. 1970. Т. 6. С. 979.

8. Гохштейн А.Я. // Электрохимия. 1971. Т. 7. С. 594.

9. Тоя Т., Ито Т., Иши И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 703 .

10. Альберт А., Сержент А.Е. // М.: Химия, 1964. С. 179 .

11. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. С. 441.

12. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270 A. P. 90.

13. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия, 1972. 424 с.

14. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Матвеева М.В., Мартынова А.М., Крыльский Д.В. // Сорбционные и хромотографические процессы. 2008. Т. 8. С. 745.

БЛАГОДАРНОСТИ: Научно-исследовательская работа проведена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Поступила в редакции. 22 февраля 2010 г.

Vigdorovich V.I., Tsygankova L.Ye., Ba1ybin D.V. Kinetics of hydrogen escape on iron and its diffusion through membrane of ethy1ene g1yco1 so1utions.

The artic1e scrutinizes the influence of guanidine concentration on the speed of hydrogen escape reaction (HER) on iron in ethy1ene g1yco1 and ethy1ene g1yco1 water (50 mass % of water) so1utions HC1 with constant ionic power. In ethy1ene g1yco1 environments guanidine doesn’t change the speed of HER and the nature of dece1erated stage, but increases the stream of hydrogen diffusion through stee1 membrane. In the environments with binary so1vent, consisting of 50 mass % С2Н((ОН)2 (water is the rest) and the same e1ectro1yte so1ution, the speed of ion discharge (NH2)2CNH2+ determinates the first stage of HER, the second stage passes as Tafe1 reaction. The rise of initia1 guanidine concentration stimu1ates HER and s1ight1y changes the stream of hydrogen diffusion in the meta1.

Key words: ethy1ene g1yco1; water; ch1orine hydride; cathode; iron; discharge; diffusion; stee1; absorption.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.