CC BY
30
-Е,В
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали
Ст3 в имитате пластовых вод М1, с добавкой Н28 (400 мг/л) и СО2
(1 атм.), без (1) и в присутствии 200 мг/л кастазола (2), телаза (3),
ИНКОРГ АЗа-01 ОН (4), ИНКОРГАЗА-11 ОН (5)
ЛИТЕРАТУРА
1. Мустафин Ф.М., Быков Л.И., Гумеров А.Г. и др. Зашита трубопроводов от коррозии. Т. 2. СПб.: Недра, 2007. 705 с.
2. Сорокин Г.М., Ефремов А. П., Саакиян Л. С. Коррозионномеханическое изнашивание сталей и сплавов. М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2002. 424 с.
3. Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Булатов А.И. Теория и практика предупреждения осложнений и ремонта скважин при их строительстве и эксплуатации: справ. пособие: в 6 т. М.: Недра-Бизнесцентр, 2004. Т. 6. 447 с.
4. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. Коррозия и защита оборудования сероподородсодержаших нефтегазовых месторождений. М.: Изд-во «Недра», 1998. 437 с.
5. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1977. 350 с.
6. Гутман Э.М., Гетманский М.Д., Клапчук О.В., Кригмая Л.Е. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М.: Недра, 1988. 200 с.
7. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. С. 401.
8. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин КА. // Защита металлов. 1999. Т. 4. № 2. С. 143-144.
9. Можаров А.В. Дисс. канд. наук. Тамбов. 2003.
Поступила в редакцию 15 ноября 2008 г.
Fomenkov O.F., Komarova (Kiselyova) O.V. Influence of inhibitors on steel corrosion rate in the model stratum water. Influence of the number of the inhibitors of cathodic type on steel corrosion rate in the model stratum water M1 at the different concentration of hydrogen sulfide (50-1000 mg/l) without and with carbon dioxide (1 atm.) has been studied. Gravimetrical and electrochemical measurements have been conducted without and with the inhibitors (200 mg/l).
Key words: inhibitor, model stratum water, steel, corrosion.
LITERATURE
1. Mustafin F-М., Bykov L.I., Gumerov А-G. et al. Protection of Pipelines from Corrosion. V. 2. SPb.: Nedra, 2007. 705 p.
2. Sorokin G-М., Efremov А.P., Saakisyan L.S. Mechanic-Chemical Wear of Steel and Alloys. М.: The Publishing House “Oil and Gas” of RSU of Oil and Gas, 2002. 424 pp.
3. Basarygin Yu-М., Budnikov V.F., Bulatov А.1. Theory and Practice of Preventing Complications and Repair of Boreholes during Construction and Operation: Alloy, Textbook. In 6 v. V. 6. М: Nedra-Businesscentre, 2004. 447 pp.
4. Gafarov NA., Goncharov А.А., Kushnarenko КМ. Corrosion and
Protection of Equipment of Hydrogen Sulfide Content Oil and Gas De-
posits. М.: The Publishing House “Nedra”, 1998. 437 pp.
5. Posenfeld I.L. Inhibitors of Metal Corrosion. М.: Chemistry, 1977. 350 pp.
6. Gootman E-М., Getmansky М-D., Klapchuk О.К, Krigmaya L-Е. Protection of Gas Pipelines Oil Fields from Hydrogen-Sulphidous Cor-rosiom. М.: Nedra, 1988. 200 pp.
7. Alekseev V.N. Quantitative Analysis. М.: Chemistry, 1972. P. 401.
8. Kuznetsov Yu.I., Andreev N.N., Ibatullin KA. // Protection of Metals. 1999. V. 4. № 2. P. 143-144.
9. Mozharov АУ. Thesis of Candidate of Science Degree. Tambov. 2003.
УДК б20.197
ВЛИЯНИЕ ГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ДИФФУЗИЮ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В ВОДНЫХ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ С ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СИЛОЙ
© Л.Е. Цыганкова, М.В. Матвеева, Д.В. Балыбин
Ключевые слова: гуанидин, кинетика, мембрана, разряд, ионы водорода.
Показано, что в области изученных концентраций (0,5-10 мМ) гуанидин не влияет на кинетику разряда ионов водорода и механизм РВВ. Замедленной является стадия разряда, что следует из кинетических параметров процесса. Вместе с тем, гуанидин стимулирует диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии ее входной стороны.
Исследования индивидуальных и смешанных растворителей в системе С2Н4(ОН)2 - Н2О - НС1 [1-4] позволило оценить роль компонентов сольвента в кинетике и механизме реакции выделения водорода (РВВ) на железе и их влияние на поток твердофазной диффузии атомарного Н (г#) через стальную мембрану. Одновременно введение НД804- и рост концентрации гид-
роарсенат-иона с его одновременным практически полным протонированием до НАзОз ведет к систематическому
снижению скорости РВВ < 0)
[2]. Вместе с тем, функция ^ }
проходит через максимум при 0,5-1,0 мМ стимулятора
наводороживания в растворе. Подобный характер зависимости ^ от концентрации добавки наблюдается и при введении пиридина, обладающего сравнительно слабыми основными свойствами [5]. Причем функция
.Н5Л?)
■ ■ -■■■■■■ проходит через максимум ли-
бо минимум в зависимости от содержания воды в эти-ленгликоле [4].
Представляет интерес распространить подобные исследования на вещества с очень высокой основностью. В связи с этим, целью настоящей работы является изучение влияния гуанидина (Гу) с молекулярной формулой
Н2№ - С - №Н2
II
ЫН,
являющегося одним из наиболее сильных однокислотных оснований с рКа протонированной формы равным, по одним данным 13,6 [5], по другим - 11 [5].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Настоящие исследования проведены в водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1+ + у (№Н2)2С№Н (где х, моль/л: 0,05; 0,1; 0,5; 0,99 и у, моль/л: 0,5; 1; 5; 10), полученных насыщением бидистиллята сухим хлористым водородом, разбавлением его до заданной кислотности и последующим введением рассчитанных количеств высушенного хлорида лития (до достижения ионной силы раствора, равной 1) и гуанидина.
Кинетику РВВ исследовали на железе «Армко» в условиях потенциостатической поляризации (потен-циостат П5827М, водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны на н.в.ш.). Электроды сравнения в различных сериях - насыщенный водный хлоридсеребрянный и равновесный водородный в том же растворе (контроль равновесия на протяжении всего эксперимента). Использована трех-элекродная ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод - гладкая Р1.
Диффузию водорода через стальную мембрану (Ст3 состава, масс. %: Ее - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Бі - 0,15; Р - 0,04; Б - 0,05; Сг - 0,3; № - 0,2; Си - 0,2) площадью 3,63 см2 и толшцной 300 мкм исследовали по методике [6] в двухкамерной ячейке с вертикальной мембраной типа ячейки Девантхана [7], выполненной из стекла «Пирекс», в отсутствие принудительной аэрации при потенциале коррозии ее входной стороны. Продолжительность эксперимента - 2 ч.
Статистическая обработка экспериментальных данных проведена по методике малых выборок [8] при доверительной вероятности 0,95.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В изученных условиях протекает реакция протонирования гуанидина с образованием катиона гуанидиния
(№Т)2С1ч1Н + Н —* (№Т)2С1ч1Н2+.
Ион (ЫН2)2СЫН2+ представляет собой очень слабую одноосновную кислоту, способную частично ионизироваться. Поэтому, согласно [5],
Ка = [(Ж2)2СКН] [Н+] / [(Ж2)2СКН2+],
откуда при использовании рКа, равного 11
[(ЫН2)2СЫН2+] / [(ЫН2)2СЫН] = 10П-[Н+].
Таким образом, в присутствии СН+ в пределах 1,0-10-2 моль/л отношение концентрации ионов гуани-диния к непротонированной форме составляет 1011—109. Следовательно, в молекулярной форме гуанидин практически отсутствует, одновременно, несколько понижается исходное содержание ионов гидроксония
„РЭЕН _ „исх
сн3о+ -
'Н3СГ
> : - ■' “■ Г
Однако в условиях данного эксперимента
Сн> » С(
п. ,-исх
■'као+ ~ ик3о+
Наличие двух форм катионов может привести к протеканию параллельных катодных процессов:
Н3О+ + е ^ Ндс + Н2О,
(№Н2)2С№Н2+ + е ^ Надс + (№Н2)2С№Н
(1)
(2)
с последующей молизацией Надс по реакции Тафеля (3) или Гейровского (4)
Надс + Н3О+ + е ^ Н2 + Н2О.
(3)
(4)
Если перенапряжение разряда по стадиям (1) и (2) соизмеримо или процесс (2) протекает более легко, чем разряд ионов гидроксония, то изучение кинетики РВВ на железе практически невозможно в связи со сложностью оценки парциального вклада реакции (2) в суммарную скорость катодного процесса.
Для выяснения наличия подобных осложнений изучена кинетика РВВ в водных растворах НС1 с различной исходной концентрацией гуанидина и без него. В качестве примера на рис. 1 приведены результаты, полученные в растворах с составом электролита
0,5 М НС1 + 0,5 М ЬіС1 и статистической обработкой при каждом потенциале электрода. Наличие гуанидина в изученном интервале его концентраций не влияет на скорость катодной реакции (величина случайной ошибки колеблется в пределах от 3 до 7 %). Подобная картина наблюдается при всех концентрациях НС1. Следовательно, вклад реакции (2) в интегральную скорость катодного процесса исчезающее мал и фиксированный катодный ток характеризует исключительно скорость РВВ.
и
Надс + Надс * Н
2
Экспериментально полученные кинетические параметры процесса, представленные в таблице, показывают, что в изученных условиях гуанидин не изменяет кинетику и механизм РВВ на железе в водных кислых хлоридных растворах. Процесс протекает в условиях
Рис. 1. Скорость реакции выделения водорода на железе в водных растворах с составом электролита 0,5 М НС1 + 0,5 М ЬіС1 + у мМ (КН2)2СКН. СГу, мМ: 1 - отсутствует, 2 - 0,5 ... 10. Водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод
Рис. 2. Зависимость потока твердофазной диффузии водорода через мембрану при ЕШр ее входной стороны от концентрации гуанидина и НС1. Сна, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,95. Водородная атмосфера, комнатная температура
замедленного разряда, а концентрация Надс (вН) остается практически постоянной. Оценить в подобных условиях природу реакции, определяющую сток водорода с поверхности металла ((3) или (4)), не представляется возможным. Можно только принять, что вН < 0,1.
Одновременно малые концентрации гуанидина (СГу < 1,0 мМ) не влияют на поток твердофазной диффузии водорода (рис. 4), который несколько возрастает с увеличением Н3О+. Однако с дальнейшим ростом СГу (5,0 и 10,0 мМ) \н систематически повышается. Величина А1Н зависит от СНС1, но, в целом, эта тенденция характерна для всего изученного интервала концентрации НС1 (рис. 2).
Общепринятыми являются представления, согласно которым поток твердофазной диффузии водорода зависит, прежде всего, от степени заполнения поверхности металла адсорбированным водородом (вд). Если это так, то все факторы, обуславливающие рост вд должны способствовать увеличению и iH. Это, безусловно, касается замены замедленной стадии разряда лимитирующей рекомбинацией (реакция (3)). Должен вызывать увеличение iH и рост скорости РВВ, если он сопряжен с повышением вд. Такой эффект будет наблюдаться, при прочих равных условиях, если Надс не достигает монослоя. Подобная картина особенно характерна для протекания РВВ в условиях замедленного разряда.
Кроме того, введение стимуляторов наводорожива-ния должно вести к возрастанию вд. Однако, приведенные выше экспериментальные результаты не согласуются с этими представлениями. Причем подобная картина встречается достаточно широко [1-4, 9, 10].
Подобное различие во влиянии многочисленных факторов на величину iH и цд объясняется наличием двух форм адсорбированного водорода [10-13]: надпо-верхностного (raised) и подповерхностного (subsurfase), обозначаемых соответственно, по [11, 12], через Нг и
Вг„ _ 9?
Hs , а их двумерные концентрации - через Обе формы находятся в равновесии
'Н
(5)
сдвиг которого определяется изменением статистической суммы состояния системы [11, 12]. Форма Нг ответственна за скорость реакции рекомбинации водорода по (2) и (3), Н8 - за величину диффузии водорода в металл.
Введение стимуляторов наводороживания способствует сдвигу равновесия (5) в ту или другую сторону. Сдвиг (5) влево обуславливает рост скорости РВВ, особенно если замедленна стадия (3), вправо - увеличение \н.
В подобном подходе остается неясно, почему введение гуанидина не влияет на скорость РВВ. Вследствие того, что поверхность железа энергетически неоднородна, возможно, гуанидин способен адсорбироваться лишь на наиболее активных центрах, доля которых мала, а реакция (1) протекает на менее энергетически активных, доля которых существенно выше. Тогда скорость РВВ практически не изменится. Одновремен-
Таблица 1
Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии гуанидина в водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1 (водородная атмосфера, комнатная температура)
Концентрация гуанидина, мМ - dE В dE E dn dn В Г 3 lg i Ї
d lg Ch + , В d lg ik ’ В d lg Ch + *
d lg ik ’ 1%Ся* J CH +Jn
G G,11G G,G85 G,85 G,11G G,G6G G,55
G,5 G,11G G,1GG G,85 G,11G G,G5G G,45
1,G G,12G G,1GG G,85 G,12G G,G8G G,55
5,G G,12G G,G7G G,8G G,12G G,G6G G,45
1G,G G,12G G,G65 G,8G G,12G G,G5G G,45
но сдвиг равновесия (5) вправо заметно повысит iH, что и наблюдается экспериментально.
Представляет научный интерес изучение влияния гуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе и диффузию атомарного Н через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах HCl. Результаты этих исследований планируем представить в следующих сообщениях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вшдоровт В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л-E. // Электрохимия. 2GG1. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.
2. Вшдоровыч В.И., Цыганкова Л-E., Копылова E-Ю. // Электрохимия. 2GG3. Т. 39. № 7. С. 832-839.
3. Вшдоровыч В.И., Алехuна О.В. // Электрохимия. 2GG5. Т. 41. № 1G. С. 1178-1183.
4. Зарашна И.В. Влияние сольватационных эффектов и пиридина на кинетику реакции выделения водорода его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах: дис. ... канд. хим. наук. Тамбов. 2GG6. 163 с.
5. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. М.; Л.: Химия, 1964. 179 с.
6. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
7. Devanathan M.A., Stahurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270А. № 134G. P. 9G-1G2.
8. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия. 1971. 424 с.
9. Вшдоровш В.И., Матвеева М.В. // Электрохимия. 2GG6. Т. 42. № 12. С. 148G-1487.
1G. В^доровт В.И., Цыганкова Л-E., Шель Н.В., Зарашна И.В., Матвеева М.В. // Электрохимия. 2GG7. Т. 43. № 7. С. 843-85G.
11. Хорuуmu Д., Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел / под ред. М.М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 11-1G3.
12. Тоя Т., Ито Т., Ишu И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. C. 7G3-71G.
13. Jerkiewicz G., Zalfaghari A. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 124G-1246.
Поступила в редакцию 16 ноября 2GG8 г.
Tsygankova L.E., Matveeva M.V., Balybin D.V. Guanidine influence on hydrogen evolution reaction kinetics on iron and its diffusion through steel membrane in acidic aqueous chloride solutions with constant ionic strength. Within the studied concentration (0,5-10 mM), guanidine does not influence the hydrogen ion discharge kinetics and the HER mechanism. Kinetics parameters of the process testify about slow discharge step. Simultaneously guanidine stimulates hydrogen diffusion through the membrane at the corrosion potential.
Key words: guanidine, kinetics, discharge, diffusion, membrane.
LITERATURE
1. Vigdorovich V.I., Dyachkova T.P., Tsygankova L.E. // Electrochemistry. 2001. V. 37. № 12. P. 1437-1445.
2. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Kopylova E.Yu. // Electrochemistry. 2003. V. 39. № 7. P. 832-839.
3. Vigdorovich V.I., Alekhina O.V. // Electrochemistry. 2005. V. 41. № 10. P. 1178-1183.
4. Zarapina I. V. Thesis of Candidate of Chemical Sciences. Influence of salvation effects and pyridine on kinetics of reaction of release of hydrogen its diffusion through steel membrane in acid ethylene-glycol solutions. Tambov, 2006.163 pp.
5. Albert A., Sergent E. Constants of Ionization of Acids and Bases. M.: L.: Chemistry, 1964. 179 pp.
6. Kardash N.V., Batrakov V.V. // Protection of Metals. 1995. V. 31. № 4. P. 441-444.
7. Devanathan M.A., Stahurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270A. № 1340. P. 90-102.
8. Physical-chemical methods of analysis (edited by Aleskovsky V.B. and Yatsimirskiy K.B.) L.: Chemistry, 1971. 424 pp.
9. Vigdorovich V.I., Matveeva M.V. // Electrochemistry. 2006. V. 42. № 12. P. 1480-1487.
10. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Shell N.V., Zarapina I.V., Matveeva M.V. // Electrochemistry. 2007. V. 43. № 7. P. 843-850.
11. Khoriuti D., Toya T. Surface properties of solids. / Edited by M.M. Green. M.: Mir. 1972. P. 11-103.
12. Toya T., Ito T., Jshi I. // Electrochemistry. 1978. V. 14. № 5. P. 703710.
13. Jerkiewicz G., Zalfaghari A. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 1240-1246.
УДК 539.238
ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПВК, В АТМОСФЕРЕ SO2
© О.Г. Четырина, А.И. Белякова
Ключевые слова: пленка, масляная композиция, влажность, проникновение.
Рассмотрен процесс проникновения сернистого газа и воды через барьерные пленки масляных композиций на основе И-20А и ПВК (2.40 мас. %) при различной относительной влажности воздуха (70. 100 %).
Ранее показано [1, 2], что масляные пленки хорошо влагопроницаемы. Введение в подобные защитные слои ингибиторов коррозии или снижение относительной влажности воздуха (Н) затормаживает процесс переноса воды через них [3].
Вода является коррозионно-агрессивным агентом и обычно принимает участие в анодной и катодной парциальных электродных реакциях, определяющих процесс электрохимической коррозии, которые разрушают металлические поверхности. Поэтому защитная способность применяемых консервационных композиций
