CC BY
47
УДК 547.495.9
ВЛИЯНИЕ М-НИТРОФЕНИЛБИГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ДИФФУЗИЮ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ
© Д.В. Балыбин, О.Ю. Кузина, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович
Ключевые слова: железо; ионы водорода; вода; разряд; кинетика; замедленная стадия; м-нитрофенил-бигуанидин; концентрация; латеральная диффузия.
Изучена кинетика реакции выделения водорода на железе в водных растворах HCl с постоянной ионной силой, равной 1, в присутствии м-нитрофенилбигуанидина. При введении 0,5 мМ м-НФБГ наблюдается смена замедленного разряда лимитирующей латеральной диффузией, которая остается скоростьопределяющей при последующем увеличении См_нфБГ в два раза. С дальнейшим повышением См-нфбг до 5 мМ лимитирующим вновь становится разряд, а наличие 10 мМ производного гуанидина приводит к промежуточным значениям кинетических параметров РВВ. Скорость твердофазной диффузии через стальную мембрану (Ст3) не зависит от природы лимитирующей стадии РВВ.
Катодная реакция выделения водорода (РВВ), несомненно, сыграла выдающуюся роль в изучении и обобщении закономерностей электрохимической кинетики. Она и до сих пор остается наиболее изученной с позиций электродных процессов. Именно на ее базе была сформулирована большая часть понятий и теоретических представлений электрохимии [1-3].
Многие особенности, связанные с катодным выделением водорода, в т. ч. и механизм элементарных стадий, достаточно подробно обсуждались в обзорах [4-12].
Общепринято, что следующее за стадией разряда: H+solv + e ^ Надс + solvent, (1)
где solvent - молекула растворителя, удаление Hads может протекать по реакциям Г ейровского:
H+solv + Надс + e ^ Н2 + solvent (2)
или Тафеля:
Надс + Надс ^ ^ (3)
а одна из стадий (1)-(3) в зависимости от природы растворителя или состава электролита часто оказывается лимитирующей [1-12]. Адсорбированный атомарный водород как промежуточный продукт РВВ частично проникает в металл. Вклад этого процесса и количество водорода в твердой фазе, очевидно, зависят от поверхностной концентрации Надс, а возможно, и механизма РВВ [12]. В большинстве работ исследования по кинетике реакции водородного электрода донорами водорода являлись гидратированные протоны либо молекулы воды. Даже при исследовании РВВ в буферных растворах слабых кислот принимается, что Надс - продукт разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекулярных или анионных форм кислот [13].
Одновременно РВВ имеет широкое практическое применение, в т. ч. для получения электролитического водорода, оценки термодинамических параметров веществ, в частности определения констант диссоциации слабых кислот [14]. Но атомы водорода как потенциальные источники протонов присутствуют и во многих других частицах молекулярной и ионной форм - продуктах диссоциации, например, слабых кислот и кислых солей. Согласно [15-19], при протекании РВВ в водных растворах наиболее вероятными донорами водорода являются водородосодержащие молекулы растворенных веществ. Степень диссоциации с отщеплением Н+ тем выше, чем слабее связь между атомом водорода и остовом молекулы водородосодержащего вещества. Для энергетических сопоставлений часто используют энергию связи Н-О в молекуле воды. Применительно к реакции водородного электрода в растворах четырехосновных и трехосновных органических кислот, соответственно этилендиаминтетрауксусной [16, 17], фосфорной [18] и пирофосфорной [19], показано, что действительно в некотором диапазоне pH во всех случаях именно молекулярные формы являются донорами водорода.
Следует полагать, что на твердых металлических электродах в зависимости от условий протекания РВВ, степени чистоты металла, наличия в растворе ПАВ могут наблюдаться кинетические закономерности, соответствующие различным механизмам и кинетическим параметрам процессов. Кроме того, учитывая энергетическую неоднородность поверхности металлов подгруппы железа, можно предполагать одновременное протекание катодной реакции по различным маршрутам на одновременно сосуществующих активных центрах. В этом случае принципиальным является вопрос об особенности строения молекул органических ПАВ, которые присутствуют в системе в качестве добавки. В частности, интерес представляют молекулы ПАВ, способные к протонированию в исследуемых
условиях, поскольку именно такие частицы, обладающие выраженными основными свойствами, могут принимать непосредственное или опосредованное (изменение строения ДЭС) участие в электрохимических процессах преимущественно в протонированной форме [20-24]. Следует отметить, что подобная, в частности, катионная форма ПАВ имеет, как минимум, два адсорбционных центра, за счет которых эти частицы сорбируются на поверхности электрода и принимают участие в электрохимических процессах. При этом прото-нированный атом в молекуле ПАВ, определяющий положительный заряд частицы, способствует ее разряду, подобно ионам лиония, с образованием Надс и молекулы ПАВ. Второй активный центр связан электроотрицательными атомами в молекуле ПАВ, имеющими неподеленную пару электронов, за счет которой возможна адсорбция частиц добавки на поверхности металла. Подобная картина существенно влияет на энергетическую особенность металлической поверхности и, как следствие, на кинетику РВВ в целом. Таким образом, существенным является не только вопрос о перераспределении электронной плотности на атомах в молекуле ПАВ [25], но и влияние природы заместителя на центры, ответственные за участие частиц ПАВ в электрохимических процессах и, как следствие, на кинетику РВВ и наводороживания металлов.
В [25] показано отсутствие существенного влияния природы заместителя на распределение электронной плотности на атомах в молекулах производных гуанидина, содержащих в своем строении фенильный радикал. Существенный интерес в связи с изложенным выше представляет влияние мета-нитрофенилбигуани-дина (м-НФБГ) на кинетику и механизм РВВ и наводороживания. Его графическая формула м-НФБГ показана ниже:
^ NH NH
^N NH NH NH,
1_ 2 О
В серии работ [21-23, 25-29] показано, что, меняя природу стимуляторов наводороживания, можно управлять природой замедленной стадии. Целью настоящей работы явилось изучение влияния м-НФБГ на кинетику и механизм реакции катодного выделения водорода на железе в кислых хлоридных водных растворах и его твердофазную диффузию через стальную мембрану в тех же условиях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе «армко» с химическим составом, мас. %: C - 0,02; Mn - 0,035; Cr -0.14; S - 0,02; P - 0,025 в водных (бидистиллят) средах с комплексным электролитом состава х М HCl + (1 - x) M LiC1. Такой подход позволяет вводить в систему поверхностно-неактивный катион Li+ при CCl- = const и постоянной ионной силе, когда a = f-C, где f - коэффициент активности, который в первом приближении
можно считать неизменным. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемым взаимодействием №С1 с раствором Н2Б04 и последующим доведением до заданной кислотности. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 °С и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Исследования проведены посредством потенциостатической поляризации (потен-циостат 1РС-РЯ0) в двух экспериментальных сериях: относительно равновесного водородного электрода в том же рабочем растворе с контролируемым во времени потенциалом (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики процесса с перенапряжением водорода) и водного насыщенного хлоридсеребряного электрода.
Железный электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином. Рабочую поверхность (1 см2) полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами. Диффузию водорода через стальную мембрану (Ст3) состава, мас. %: Ее - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; - 0,15;
Р - 0,4; Б - 0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си - 0,2; площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм оценивали по методике, описанной в [21-23], в двухкамерной ячейке с вертикальной мембраной типа ячейки Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс», в отсутствие принудительной деаэрации при потенциале коррозии ее входной стороны. Продолжительность эксперимента - 2 часа. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили посредством методики малых выборок [30] с доверительной вероятностью 0,95 и коэффициентом Стьюдента 2,447.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В целом, наличие фенильного и мета-нитрофениль-ного заместителя практически не сказывается на дробных зарядах атомов азота, в силу чего
рКам-НФБГ = 11.. .13,6,
поэтому примем, что протонирование фенилбигуани-дина, мета-нитрофенилбигуанидина и гуанидина практически идентично [25]. Все ранее сделанные предположения о возможных электрохимических процессах, протекающих в условиях эксперимента для гуанидина [21-23], исходя из квантово-механических расчетов, можно применить и к м-НФБГ с той лишь поправкой, что процесс разряда иона мета-нитрофенилбигуани-диния протекает по реакциям:
м-НФБГН + е —— Надс + м-НФБГ;
Надс + м-НФБГН + е — Н2 + м-НФБГ.
Ранее при изучении влияния гуанидина на кинетику РВВ предварительно оценивали возможность диффузионных ограничений в протекании реакции выделения
Е,В В
Рис. 1. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl. Неподвижный электрод, водородная атмосфера, комнатная температура. х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
сутствии 5 мМ добавки кинетические параметры вновь, как и в фоновых растворах, соответствуют замедленному разряду (табл. 1 и рис. 3).
В присутствии максимально изученной концентрации м-НФБГ (10 мМ) наблюдаемые промежуточные значения основных критериальных величин процесса РВВ (рис. 4, табл. 1) в первом приближении с могут быть связаны с протеканием с соизмеримыми скоростями латеральной диффузии и замедленного разряда.
Рис. 2. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, содержащих 0,5 мМ м-НФБГ. Неподвижный электрод, водородная атмосфера, комнатная температура. х, моль/л: 1 -0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
водорода [31]. С этой целью в той же работе рассматривали влияние скорости вращения дискового электрода на кинетику РВВ в присутствии фенилбигуанидлина (ФБГ) в фоновых водных растворах. Из приведенных в [28] данных следует, что РВВ протекает в условиях кинетического контроля. В силу идентичности строения, распределения дробных зарядов на атомах в молекулах ФБГ и м-НФБГ и величин концентраций следует полагать, что кислотно-основные свойства этих соединений аналогичны гуанидину, а также что в их присутствии наблюдается кинетический контроль скорости электрохимической реакции.
В водных средах, когда на железе в фоновых растворах замедлена стадия разряда (рис. 1), для выяснения влияния содержания м-НФБГ на кинетику РВВ при фиксированных концентрациях HCl (0,05; 0,10; 0,50 и 0,99) изучено влияние См_НФБГ в интервале 0,510,0 ммоль/л.
При введении 0,5 мМ м-НФБГ (рис. 2) величины (ölgiK /ölgСн+ и (ölgiK / ölgсн+ J становятся
равными соответственно 0,75 и 0,25 (табл. 1), что соответствует замедленной латеральной диффузии, детально рассмотренной в [24] и экспериментально ранее наблюдаемой в [31].
Увеличение концентрации м-НФБГ до 1 мМ принципиально не изменяет кинетических параметров РВВ. Замедленной по-прежнему остается латеральная диффузия адсорбированного атомарного водорода. В при-
Рис. 3. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiC1, содержащих 5 мМ м-НФБГ. Неподвижный электрод, водородная атмосфера, комнатная температура. х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
Рис. 4. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiC1, содержащих 10 мМ м-НФБГ. Неподвижный электрод, водородная атмосфера, комнатная температура. х, моль/л: 1 -0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
Таблица 1
Влияние концентрации мета-нитрофенилбигуанидина на кинетические параметры РВВ в водных растворах НС1 с составом электролита х М HC1 + (1 - x) M LiCl
^м-НФБГ, ммоль/л dE dE В ( \ ölg iK dllH T~> d4n E ( \ ölg ik
öHg ik d1g CH+ ’ ölg ^+ V H J Е , в dg ik dlg C ’ H ölg C V H
0 0,115 0,110 0,85 0,115 0,060 0,50
0,5 0,100 0,100 0,75 0,100 0,070 0,25
1,0 0,125 0,100 0,75 0,125 0,040 0,25
5,0 0,100 0,100 0,75 0,100 0,060 0,50
10,0 0,130 0,090 0,60 0,130 0,035 0,30
= 0,079
и (ölgik/ölgC +) = 0,25 ■ Знатенж
(51gik / ölg ^+ )Е
составляет 0,75. Величина
Рис. 5. Зависимость потока твердофазной диффузии водорода через мембрану при Екор ее входной стороны от концентрации м-НФБГ и HCl. Снсі, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,99. Водородная атмосфера, комнатная температура
В целом, в водных растворах по мере введения и возрастания концентрации м-нитрофенилбигуанидина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другой согласно ряду: замедленный разряд ^ замедленная латеральная диффузия ^ замедленный разряд ^ смешанный контроль (соизмеримые скорости разряда и латеральной диффузии).
В [24] в различных вариантах с учетом указанных ниже условий проведен теоретический анализ кинетики РВВ, результаты которого использованы нами для дальнейшего анализа. Постулируется, что:
- на металлических системах реализуется один из маршрутов (1), (2) или (1), (3);
- в составе электролита отсутствуют поверхностно-активные составляющие;
- не рассматривается природа центров адсорбции атомов водорода;
- использована общая феномелогическая заместительная изотерма Конуэя-Гилеади;
- ад - атомы водорода, образующиеся по реакции (1) на активном центре типа «а», способны латерально диффундировать к центру «а », на которых протекают реакции (2) или (3);
- образующаяся частица Надс быстро десорбируется или встраивается в 3D-зародыш газового пузыря.
Тогда, согласно [24, 32], в условиях замедленной латеральной диффузии должны наблюдаться следующие величины кинетических параметров: йц / Ік =
йц / ^ С + авторами не оценивалась.
В водном растворителе во всем изученном интервале концентраций м-НФБГ при минимальной и максимальной кислотности не выявлено четкой зависимости потока твердофазной диффузии водорода ,н от См-НФБГ (рис. 5, кривые 1 и 2).
Введение максимального количества м-НФБГ в фоновые растворы практически не изменяет значение ,н. Из табл. 2 следует, что при увеличении кислотности среды и концентрации добавки м-НФБГ наблюдается смещение потенциала саморастворения рабочего электрода в анодную область, что, вероятно, связано адсорбцией частиц добавки, точнее ее протонированной формы, на отрицательно заряженной металлической поверхности железа, посредством встраивания их в плоскую часть двойного электрического слоя (плоскость Г ельмгольца), и торможением ионизации железа. При этом ,н также не является функцией Екор входной стороны мембраны.
Обобщая наблюдаемые результаты, следует отличать, что смена контролирующей стадии РВВ по мере возрастания степени заполнения активных центров (АЦ) поверхности металла частицами адсорбата, по-видимому, является достаточно распространенным явлением. При этом частицы различной природы: Надс, молекулы растворителя и вводимых поверхностноактивных веществ либо продуктов их превращения -должны быть способны адсорбироваться на единых АЦ поверхности, в связи с чем
0Е _ 0адс + 08о1у + 0ПАВ,
где 0, - соответственно, степень заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, молекулами растворителя и частицами вводимого вещества (м-НФБГ, ПАВ) или продуктов его взаимодействия (в данном случае м-НФБГН+).
Одновременно активные центры поверхности железа энергетически неоднородны, что обусловливает различие в кажущейся энергии активации ЕА, , частиц адсорбата. При некоторой величине 0Е замедленной является стадия разряда, однако вблизи 0Е, приближающейся к 1, существенно снижается доля свободных активных центров, по которым диффундируют Надс, что не-
Таблица 2
Потенциалы коррозии стального электрода (Ст3) в водных средах при различных концентрациях мета-нитрофенилбигуанидина и кислотности среды
См-НФБЬ ММ -E^, В при Ohci, моль/л
0,05 0,10 0,50 0,99
0 0,350 0,350 0,340 0,330
0,5 0,270 0,250 0,220 0,210
1,0 0,270 0,250 0,210 0,210
5,0 0,230 0,170 0,150 0,140
10,0 0,180 0,140 0,130 0,120
обходимо для протекания стадии электрохимической десорбции, Еа диф резко возрастает, и реализуется неравенство Еа диф > Еа, Эд (диф. - латеральная диффузия, ЭД - электрохимическая десорбция). В таких условиях латеральная диффузия Надс становится лимитирующей, дальнейший переход вновь к замедленному разряду может быть объяснен посредством влияния частиц м-НФБГ (или частиц на их основе) на строение двойного электрического слоя. Однако этот вопрос требует специального изучения. Кроме того, следует учитывать тот факт, что в условиях конкурентной адсорбции частиц С1-, Н3О+ и м-НФБГН+ энергетическая неоднородность металлической поверхности не может считаться стационарной величиной, вследствие этого эффективная энергия адсорбции на АЦ меняется. Однако можно предположить, что она скачкообразно возрастает или убывает при заполнении металлической поверхности первым монослоем [33]. В дальнейшем заполнение АЦ поверхности происходит, вероятно, в условиях большей энергетической однородности, а занятые центры адсорбции изначально с большей Еадс являются вторичными местами для сорбции указанных частиц на первом монослое.
Возможность образования второго и последующих слоев на основе полученных результатов оценить достаточно сложно. Для этого необходимо исследовать более широкий концентрационный интервал м-НФБГ и использовать, по крайней мере, метод импедансной спектроскопии. Ранее на такую возможность указано в работах [34, 35], где отмечается, что большая энергия адсорбции водорода на вольфраме ведет к настолько прочной связи Надс первого монослоя с подложкой, что такие атомы практически не участвуют в электродной реакции. Авторы [36] также отмечали, что перенапряжение для водорода на платине определяется скоростью двух параллельных реакций: разрядом ионов водорода на свободных участках поверхности и восстановлением их же на адсорбированных атомах водорода с образованием Н2. Согласно [37], при монослойном максимальном покрытии платины водородом один из двух типов адсорбционных центров заполнен только наполовину. Более того, по [35], химический потенциал водорода весьма высок и вполне достаточен для заметной адсорбции атомарного водорода во втором монослое.
Развивая представления, сформулированные в [3537], можно предположить следующее. При наличии на поверхности металла несколько групп активных центров, каждая из которых характеризуется своим интервалом энергий адсорбции атомов Н, монослойное за-
полнение одной такой группы АЦ может обусловить появление на ней Надс во втором слое без заполнения или полного заполнения активных центров других групп. Это, несомненно, приводит к промежуточным значениям кинетических параметров, что и наблюдалось в настоящей работе.
В последующих сообщениях мы рассмотрим роль над- и подповерхностного адсорбированного водорода [37] в этих процессах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
2. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. 240 с.
3. Bockris J.O’.M. // Modern Aspets of Electrochem. L.: Butterworth, 1954. P. 198.
4. Кришталик Л.И. Экспериментальное исследование элементарного акта электродных реакций // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 12. С. 5-55.
5. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979. 244 с.
6. Enyo M. // J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ. 1979. V. 27. № 2. P. 6377.
7. Фрумкин А.Н. Избранные труды: электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.
8. Багоцкая А.И. Восстановительные и окислительные свойства диффундирующего атомарного водорода на поверхности поляризованного электрода в щелочных растворах // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397-400.
9. Hurlen T. Electrochemical behaviour of iron // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. № 7. P. 1533-1554.
10. Enyo M. // Comprehensive Treatise of Electrochemistry / eds B.E. Conway, J.O.M. Bockris, E. Yeager, E.S.U.M. Khan, R.E. White. N. Y.: Plenum Press, 1983. V. 7. P. 241.
11. Trasatti S. // Adb. in Electrochem. and Electrochem: Eng. / eds H. Gerischer, C.W. Tobias. N.Y.: Interscl. Publ., 1992. V. 2. P. 594.
12. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
13. Vielstich W., Jahn D. // Z. Elektrochem. 1960. B. 64. S. 43.
14. Delahay P., Vielstich W. // Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4955.
15. Маринович В., Деспич А.Р. Катодное выделение водорода из водных растворов уксусной кислоты // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10. С. 1155-1160.
16. Marinovic V., Despic A.R. Hydrogen Evolution from Solutions of EDTA // Russ. J. Electrochem. 1997. V. 33. P. 965-970.
17. Marinovic V., Despic A.R. Hydrogen Evolution from Solutions of Citric Acid // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 431. P. 127-131.
18. Marinovic V., Despic A.R. Phosphoric acid as a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution // J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. P. 545549.
19. Marinovic V., Despic A.R. Pyrophosphoric acid as a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution on silver // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4073-4079.
20. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Макольская Н.А. Определение истинных констант реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 10. С. 34-38.
21. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из
этиленгликолевых растворов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 103-108.
22. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Bafybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroa-nalytical Chemistry. 2011. V. 653. № 1. P. 1-6.
23. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник Тамбовского технического университета. 2010. Т. 16. № 1. С. 94-107.
24. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 288-300.
25. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Квантово-механический расчет дробных зарядов на атомах в молекуле гуанидина и его производных // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1143-1146.
26. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова ЕЮ. Влияние гидро-арсената натрия на кинетику восстановления ионов водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из водных и этиленгликолевых растворов HCl // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 832-839.
27. Vigdorovich M. V., Vigdorovich V.l., Tsygankova L.E. Hydrogen diffusion throught the Steel membrane in conditions of its anodic polarisation // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. T. 596. № 1. P. 1-6.
28. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н2О - Hd: эффект катодной и анодной поляризации // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 12. С. 1480-1487.
29. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Зарапина И.В., Матвеева М.В. Влияние катодной поляризации стальной мембраны и кислотности спиртовых растворов Hd на соотношение скорости реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7. С. 843-850
30. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л. : Химия, 1971. 424 с.
31. Балыбин Д.В. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах Hd: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2011. 20 с.
32. Введенский А.В. Кинетика реакции выделения водорода на ряде металлов IB и VIIIB подгрупп периодической системы. Ч. II // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 12. С. 23-29.
33. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Bafybin D.V., Kichigin V.I. Influence of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of hydrogen evolution reaction on iron, the nature of rate-determining step and hydrogen diffusion through a steel membrane // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2013. V. 689. № 1. P. 117-123.
34. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979.
35. Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щелочи // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 664-666.
36. Фрумкин А.Н., Долин П.И., Эршлер Б.В. Сравнение скоростей разряда Н -ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода на pt // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. № 7. С. 907-915.
37. Гохштейн А.Я. Обмен между двумя видами адсорбированного водорода // Электрохимия. 1971 . Т. 7. № 4. С. 594.
Поступила в редакцию 23 ноября 2012 г.
Balybin D.V., Kuzina O.Y., Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I. INFLUENCE OF M-NITROPHENYLBIGUANIDINE ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON AND ITS DIFFUSION THROUGH STEEL MEMBRANE IN ACIDIC CHLORIDE MEDIA
Hydrogen evolution reaction kinetics reaction on iron in aqueous HC1 solutions with constant ionic strength equal to 1 in m-nitrophenylbiguanidine (m-NPBG) presence is studied. At inducement of 0.5 mM m-NPBG there is a change of slow discharge by limiting surface diffusion that does not change at following increase of Cm-NPBG by 2 times with further increase of Cm-NPBG up to 5 mM the discharge becomes limiting again and presence of 10 mM m-NPBG results in intermediate values of hydrogen evolution reaction kinetic parameters. Hydrogen diffusion flux through the (st3) steel membrane does not depend on hydrogen evolution reaction limiting step nature.
Key words: iron; hydrogen ions; water; discharge; kinetics; slow step; m-nitrophenylbiguanidine; concentration; surface diffusion.
