CC BY
90
УДК 541.138:541.18
ВЛИЯНИЕ ПИРИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
© Д.В. Балыбин, В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, О.Ю. Кузина
Ключевые слова: железо; ионы водорода; вода; разряд; кинетика; замедленная стадия; пиридин; концентрация; латеральная диффузия.
Изучена кинетика реакции выделения водорода на железе в водных растворах НС1 с постоянной ионной силой, равной 1, в присутствии пиридина. При введении в фоновые растворы 0,5 мМ С5Н5Ы наблюдается смена замедленного разряда лимитирующей латеральной диффузией, которая остается скоростьопределяющей и при последующем двукратном увеличении Спиридина. С дальнейшим повышением Спиридина до 5 мМ лимитирующей становится реакция рекомбинации, а наличие 10 мМ добавки вновь приводит к значениям кинетических параметров РВВ, соответствующим замедленному разряду. Скорость твердофазной диффузии через стальную мембрану (Ст3) не зависит от природы лимитирующей стадии РВВ.
Катодная реакция выделения водорода (РВВ) в течение многих лет являлась своеобразным пробным камнем, на котором проверялись и уточнялись все основные положения электрохимической кинетики. Более того, основная часть понятий и теорий электродной кинетики была развита именно в процессе изучения РВВ [1-3]. Одновременно торможение катодной реакции выделения водорода очень важно для предотвращения коррозии металлов с водородной деполяризацией или ее существенного подавления. Более того, наво-дороживание металлических конструкционных материалов, связанное с их коррозией в кислых, сероводородных или углекислотных средах, определяет их водородную хрупкость и катастрофическую потерю механических свойств. Поэтому торможение РВВ и абсорбции водорода металлами - один из наиболее эффективных методов резкого снижения или почти полного устранения коррозионного разрушения металлических конструкционных материалов и создания экологически безопасных технологий.
Многие особенности, связанные с катодным выделением водорода (в том числе механизм элементарных стадий), достаточно подробно обсуждались в обзорах [4-11]. Общепринято, что за стадией разряда
H+solv + е ^ Надс + solvent, (1)
где solvent - молекула растворителя, протекает удаление Надс, которое может проходить в соответствии с реакциями Гейровского
H+solv + Надс + е ^ Н2 + solvent (2)
или Тафеля
Надс + Надс ^ Н2. (3)
Причем одна из стадий (1), (2) или (3) в зависимости от природы растворителя или состава электролита часто оказывается лимитирующей [1-12]. Источником
адсорбированного атомарного водорода являются гидратированные ионы водорода либо молекул воды. Даже при протекании РВВ в буферных слабокислых растворах авторы принимают, что Надс - продукт разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекулярных или анионных кислот [13]. Это, кстати, позволило использовать РВВ для определения констант диссоциации слабых кислот [14]. Но атомы водорода как потенциальные доноры протона присутствуют в многочисленных других молекулах растворимых в воде веществ, каковыми являются, например, молекулярные формы слабых кислот и их кислых солей. В работах [15-19] показано, что при выделении водорода из водных растворов донорами водорода, по всей вероятности, часто являются водородсодержащие молекулы растворенных веществ. В тех случаях, когда адсорбируется катионная кислота, которая может отщеплять ион водорода (частица состава ВН+, где В - слабое основание), появляется возможность параллельного, а подчас и единственного процесса разряда ионов водорода:
ВН+ + е ^ В + Н^цс.
Далее протекает реакция:
В + Н+ ^ ВН+.
В целом, подобная картина может привести к снижению перенапряжения водорода, если вклад подобного процесса достаточно велик. Этим, вероятно, объясняется ускорение катодного выделения водорода, которое наблюдается в присутствии ряда органических соединений. Донорами протонов могут служить и ионы ИН4+ [3]. Совершенно естественно, что многочисленные исследования в области ингибирования РВВ проведены, прежде всего, на металлах и сплавах группы железа. Это напрямую связано с проблемой защиты их от коррозии [20-24].
Отметим, что адсорбция органических и неорганических ингибиторов существенно сказывается на кине-
2178
тике РВВ [25]. Известны случаи, когда ингибирование агрессивной среды приводит к изменению природы перенапряжения. Характер влияния ингибитора на различные стадии выделения водорода обусловлен, в частности, особенностями его молекулярного строения. Многие ингибиторы кислотной коррозии железа, взятые в малых концентрациях, ведут себя как стимуляторы [26]. При этом также снижается перенапряжение восстановления водорода.
Авторы [27, 28] изучали влияние на кинетику РВВ роданида калия, известного стимулятора наводорожи-вания. В этиленгликоле на железе адсорбируется преимущественно молекулярная форма кислоты. Однако можно предположить, что за счет энергии адсорбции электролитическая диссоциация HCNS в ДЭС вновь существенно возрастет и тогда функцию ПАВ выполняет роданид-ион CNS-. В условно-безводных этиленг-ликолевых растворах в результате введения 1 мМ CNS-перенапряжение водорода п повышается. Последующий десятикратный рост CCNS- не изменяет п, т. е. величина drldlgCCNS- равна нулю. В присутствии 2 мас. % воды в С2Н4(ОН)2 1 мМ роданид ионов так же повышает п (К = const). Последующее увеличение CGNS~ в пять раз, напротив, его несколько снижает, однако абсолютная величина перенапряжения водорода по-прежнему остается выше, чем в отсутствии KCNS. Таким образом, в изученных средах характер влияния концентрации роданид-иона на п зависит как от состава растворителя, так и от интервала СН+. Но во всех исследуемых системах общей тенденцией остается повышение Г в присутствии анионов CNS-.
В работах [29-30] рассмотрено влияние гидроарсе-ната натрия Na2HAsO4 на кинетику РВВ. Показано, что в водных и этиленгликолевых средах мышьяксодержащие частицы повышают перенапряжение разряда ионов водорода и обусловливают переход от замедленного разряда к лимитирующей химической рекомбинации. Закономерности реакции выделения водорода на железе в присутствии тиомочевины (NH2)2CS изучены в работах [31-32]. Наличие тиомочевины в условнобезводных этиленгликолевых растворах снижает п, но не меняет природу лимитирующей стадии. В обводненных средах тиомочевина, напротив, повышает перенапряжение водорода. Согласно серии работ [33-40], меняя состав смешанного растворителя, концентрацию гуанидина и его производных, можно управлять природой замедленной стадии. Важно показать, что подобная картина наблюдается при введении в раствор электролита многих поверхностно-активных веществ самой различной природы, а не является прерогативой лишь отдельных классов химических соединений.
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияния пиридина и его протонированной формы - иона пиридиния на кинетику и природу замедленной стадии катодного выделения водорода на железе в кислых водных растворах. Одновременно это позволяет рассмотреть на более широком материале и связь характера лимитирующей стадии РВВ, протекающей на входной стороне мембраны с кинетикой твердофазной диффузии атомарного водорода через металлическую мембрану.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе Армко (с хи-
мическим составом, мас. %: C - 0,02; Mn - 0,035; Cr -0,14; S - 0,02; P - 0,025) в водных (бидистиллят) средах с комплексным электролитом состава х М HC1 + (1 - х) M LiC1. Такой подход позволяет вводить в систему поверхностно-неактивный катион Li+ при CC1- = const и постоянной ионной силе, когда коэффициент активности f в выражении a = f C, в первом приближении, можно считать неизменным. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемым взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4 и последующим доведением растворителем до заданной концентрации HC1. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 °С и затем растворяли в рабочем растворе в рассчитанном количестве. Использовали пиридин квалификации «ч. д. а.». Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре на неподвижном железном электроде (Fe-армко) в условиях потен-циодинамической поляризации (скорость развертки 0,66 мВ/с, потенциостат Solartron 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Измерения проводили в двух экспериментальных сериях: относительно равновесного водородного электрода в том же рабочем растворе (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики процесса с перенапряжением водорода) и водного насыщенного хлоридсеребряного электрода.
Железный электрод армировали в оправку из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином. Рабочую поверхность (1 см2) полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами. Диффузию водорода через стальную вертикальную мембрану (Ст3) состава, мас. %: Fe - 98,3б; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,4; S - 0,05; Сг - 0,3; Ni - 0,2; Cu - 0,2; площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм исследовали по методике, приведенной в [33-40], в двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана, изготовленной из стекла «Пирекс» в отсутствии принудительной деаэрации при потенциале коррозии ее входной стороны. Продолжительность эксперимента - 2 часа. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике малых выборок [41] с доверительной вероятностью 0,95 и коэффициентом Стью-дента 2,447.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние пиридина и возможных продуктов его взаимодействия со средой на кинетику РВВ и закономерности твердофазной диффузии водорода во многом определяются как непосредственно свойствами С5Н5№ так и самой системы, в целом. В данной работе из всего возможного комплекса свойств этого соединения выделена основность пиридина, определяющая способность протонироваться с образованием катионов пири-диния и специфическую возможность этих ионов адсорбироваться на железе и углеродистой стали. Последнее обусловлено, прежде всего, тем, что в молекуле пиридина присутствуют п-связи и атом азота, способный выступать в качестве донора электронной пары. Помимо этого в силу основных свойств пиридина
2179
возможно присутствие в кислой среде параллельно молекулярной и катионной С5НКН+ форм пиридина. Катионы пиридиния сосуществуют в растворе [7] в том случае, если протекание реакции
С5Н5К + Н+ ^ С5Н5:ЫН+ (4)
проходит при Сн+ < Спиридина.
Катионы С5Н5КН+ могут способствовать появлению параллельного наряду с (1) катодного процесса разряда, изменяя тем самым кинетические характеристики собственно РВВ за счет сольватных форм протона (НзО+, С5Н5Ш+) и, следовательно, затрудняя тем самым теоретический анализ процесса. Вместе с тем адсорбционная способность пиридина и продуктов его протонирования может сказаться на соответствующей способности ад-атомов водорода, прежде всего, при конкуренции за адсорбционные центры. Ион С5НКН+ можно рассматривать как слабую кислоту, которая способна частично ионизироваться в водном растворе, давая ионы водорода и молекулы пиридина, в связи с чем выполняется зависимость
Ка = [С5Н5К] [Н+] / [СзНШ*].
В водных растворах рКа пиридина (20 °С) равна 5,23 [54], и действительно выражение
1/ка = [с5н5:ын+] / [с5н5:ы] [Н+],
откуда
-Е,В і], В
Рис. 1. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіСІ. Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
Е, В Л, В
0,5 1*5 0,5 1*5
І£ і (і, А/м2)
Рис. 2. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НСІ + (1 - х) М ЬіСІ, содержащих
0,5 мМ С5Н5К Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
[С5Н5КН+] / [С5Н5К] = 1,7105 [Н+].
Таким образом, в присутствии Сн+ в пределах 1,010-2 моль/л отношение концентрации ионов пиридиния к непротонированной форме пиридина составляет 1,7• 105 - 1,7-103. Следовательно, в них молекулярная форма С5^К с Сисх. пиридина - 10-2 практически отсутствует.
В фоновых водных средах на железе замедлена стадия разряда (рис. 1). Для выяснения влияния содержания пиридина на кинетику РВВ при различных фиксированных Снс1 (0,05; 0,10; 0,50 и 0,99, моль/л) было изучено влияние пиридина в интервале его концентрации 0,5-10,0 ммоль/л.
При введении 0,5 мМ С5^К (рис. 2) величины ^ д 18 сн +)в и ^ К/д ^ сн + )п становятся
равными соответственно 0,75 и 0,25 (табл. 1), что соответствует замедленной латеральной диффузии, теоретические закономерности кинетики которой детально рассмотрены в [43] и экспериментально наблюдались в [44].
Этот характер замедленной стадии применительно к РВВ на железе впервые был постулирован в работах авторов данной статьи [33, 34, 37]. Ранее в электрохимической литературе он вообще не рассматривался, хотя на возможность 0 ~ 1 указывалось неоднократно [1, 3]. Естественно, что в этих условиях, когда практически заполнено большинство активных центров поверхности, способных адсорбировать атомарный водород, существенно затруднена его двумерная миграция, что тормозит стадию (3). Дело в том, что химическая рекомбинация возможна лишь в том случае, если в
процессе латеральной диффузии атомы водорода могут встречаться друг с другом.
Но при определенной величине степени заполнения атомарным водородом активных центров поверхности 0 этот процесс будет существенно затруднен и может стать лимитирующим.
Следует отметить, что помимо двумерной поверхностной диффузии параллельно на металлах, активно адсорбирующих водород, имеет место объемная диффузия в твердую фазу. Этот процесс способствует освобождению активных центров, адсорбирующих атомы водорода. Таким образом, объемная твердофазная диффузия способствует латеральной. Следовательно, лимитирующая поверхностная диффузия, видимо, возможна в том случае, когда ее твердофазный аналог достаточно затруднен.
Общим для этих диффузионных процессов является тот факт, что они протекают в результате перехода атомов водорода с общих активных центров и ведут к образованию одних и тех же продуктов реакции по уравнению (3). Но молекулярный водород с поляризуемой активной поверхности железа выделяется в газовую фазу до участия в твердофазной диффузии, в то время как абсорбированный водород рекомбинирует в дефектах кристаллической решетки металла или других нарушениях, либо после выхода на диффузионную сторону мембраны. И в том, и в другом случае эта сторона формально является внешней.
Следует отметить, что рост скорости любого маршрута, способствующего удалению водорода в газовую фазу, может как стимулировать, так и тормозить твердофазную диффузию. Также и повышение коэффициента твердофазной объемной диффузии способно за-
2180
труднять и ускорять протекание стадий (2) и (3). Таким образом, налицо взаимовлияние рассматриваемых диффузионных процессов, что, несомненно, сказывается и на природе замедленной стадии РВВ, в целом.
Продолжая рассматривать влияние Спиридина на природу замедленной стадии, отметим, что увеличение концентрации C5H5N до 1 мМ существенно не влияет на кинетические параметры РВВ, замедленной по-прежнему остается латеральная диффузия атомарного адсорбированного водорода на поверхности металла. В присутствии 5 мМ добавки кинетические параметры соответствуют замедленной реакции Тафеля (табл. 1, рис. 3).
В случае максимально изученной концентрации (10 мМ) добавки кинетические параметры вновь, как и в фоновых растворах, соответствуют замедленной реакции разряда (табл. 1, рис. 4).
В целом, в водных растворах по мере введения и возрастания концентрации пиридина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другой согласно ряду: замедленный разряд ^ замедленная латеральная диффузия ^ замедленная рекомбинация ^ замедленный разряд.
В знаменателе таблицы приведены значения кинетических параметров, требуемых теорией электродных процессов для реакции выделения водорода. Величина dE/dlgi, равная 0,030 В и соответствующая соотношению Bk = 2,303 RT/2F, практически никогда не выполняется. Согласно [1], в области энергетической неоднородности поверхности и линейной связи энергии адсорбции с ©, как правило, выполняется зависимость
П = const + (RT/2pF)lnik
с в < 1. Звездочка в знаменателе (табл. 1) указывает, что теоретическая величина неизвестна.
В [34, 43] проведен теоретический анализ кинетики РВВ, результаты которого использованы нами для дальнейшего анализа. Авторы использовали следующие постулаты:
- на металлических системах реализуется один из маршрутов (1), (2) или (1), (3);
- в составе электролита отсутствуют поверхностно-активные составляющие;
- не обговаривается природа центров адсорбции атомов водорода;
- использована общая феномелогическая заместительная изотерма Конуэя-Гилеади;
- ад-атомы, образующиеся по реакции (1) на активных центрах типа «а», способны латерально диффундировать к центрам «а », на которых протекают реакции (2) или (3);
- образующаяся молекула Надс быстро десорбируется или встраивается в 3Б-зародыш газового пузыря.
Согласно проведенного анализа [43, 45], в условиях замедленной латеральной диффузии должны наблюдаться следующие кинетические параметры: й?л/d ^ ik и д ^ ¡к / д ^ СН + , равные соответственно 0,079 В и 0,25. Значение (д^¡к /д ^СН + )п составляет 0,75. Величина dц / d ^ СН + авторами не оценивалась.
0.5 l-f 0,? •?
lg і (і, А/м1)
Рис. 3. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, содержащих 5 мМ C5H5N. Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
Е, В >|. В
0.5 1.? 0.5 1,5
lg І ( І, A/M1)
Рис. 4. Влияние концентрации ионов водорода, потенциала электрода (а) и перенапряжения (б) водорода на кинетику реакции выделения водорода на железе в фоновых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, содержащих 10 мМ C5H5N. Величина х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05
Таблица 1
Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы H20-HC1-C5H5N с составом электролита х М НС1 + (1-х) М LiCl в присутствии пиридина (пояснения в тексте)
С '-'пиридина? мМ dE в dE В f dlgk 1 dn В dn В f "
d lg ik d lg CH + ’ d lgCj/
0 0,115/0,116 0,115/0,116 0,90/1,0 0,115/0,116 0,060/0,058 0,50
0,5 0,125/0,140 0,078/-* 0,75 0,125/0,079 0,040/-* 0,25
1,0 0,130/0,140 0,080/-* 0,75 0,130/0,079 0,030/-* 0,25
5,0 0,120/0,036* 0,060/0,058 0,55 0,120 0 0
10,0 0,125/0,116 0,120/0,116 0,90 0,125 0,060/0,058 0,50
2181
¡н,А/м! 0,2 0,1
" 4 8 12
С, ммоль/л
Рис. 5. Влияние пиридина на поток твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы H2O-HCI-C5H5N. 1 - 0,99 М НС1 + 0,01 LiCl; 2 - 0,05 М НС1 + + 0,95 M LiCl. Атмосфера - воздух
Можно было ожидать принципиальных изменений кинетических закономерностей твердофазной диффузии водорода через мембрану в условиях различной природы замедленной стадии. В частности, можно было предполагать наличие изломов или перегибов на соответствующих кривых в координатах iH, Спиридина, где iH - поток твердофазной диффузии. Однако оказалось, что скорость диффузии водорода через мембрану iH практически не зависит от этого фактора, т. к. кривая 1 и 2, рис. 5 фактически совпадают.
Обобщая полученные экспериментальные данные, следует отметить, что смена контролирующей стадии РВВ по мере возрастания степени заполнения активных центров поверхности металла частицами адсорбата является достаточно распространенным явлением. При этом частицы различной природы: Н^дс, молекулы растворителя и вводимых поверхностно-активных веществ либо продуктов их превращения должны быть способны адсорбироваться на единых АЦ поверхности, в связи с чем
©Е = ©адс + ©solv + ®ПАВ;
где ©,■ соответственно степень заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, молекулами растворителя и частицами вводимого вещества (пиридин) или продуктов его взаимодействия (в данном случае - C5H5NH+).
Одновременно активные центры поверхности железа энергетически неоднородны, что обусловливает различие в кажущейся энергии активации ЕА, t (энергия активации для i-той стадии) частиц адсорбата. При некоторой величине ©Е замедленной является стадия разряда. Однако вблизи некоторой ©Е существенно снижается доля свободных активных центров, по которым диффундируют Надс, что необходимо для протекания стадии химической рекомбинации, ЕА, диф резко возрастает и реализуется неравенство ЕА, диф > ЕА, разр. (диф. - латеральная диффузия, разр. - разряд), таким образом, лимитирующая стадия (1) имеет место в некотором интервале AG1 - AG2 величин изменения свободной энергии адсорбции Гиббса. С последующим ростом ©Е соотношение значений ЕА по абсолютной величине меняется. ЕА, 3 становится наибольшей, а стадия латеральной диффузии замедлена в данном случае. Этот вариант реализуется в ином интервале значений AG2 - AG3 изменения свободной энергии адсорбции Гиббса. Наконец, вблизи ©Е, приближающейся к 1, существенно снижается доля свободных активных цен-
тров, по которым диффундируют Баде, что необходимо для протекания стадии (3), ЕА, рекомб. резко возрастает и тогда, как уже было сказано, реализуется неравенство Еа, рекомб > Еа, диф.. В таких условиях химическая рекомбинация Бадс становится лимитирующей. Дальнейший переход вновь к замедленному разряду может быть объяснен посредством протекания разряда на Надс первого монослоя. Кроме того, следует учитывать тот факт, что в условиях конкурентной адсорбции частиц С1-, Н3О+ и С5Н5]ЯН+ энергетическая неоднородность металлической поверхности не может считаться стационарной величиной, вследствие этого эффективная энергия адсорбции на АЦ меняется. Однако можно предположить, что она скачкообразно возрастает или убывает при заполнении металлической поверхности первым монослоем [37]. В дальнейшем заполнение АЦ поверхности происходит, вероятно, в условиях большей энергетической однородности, а занятые центры адсорбции изначально с большей Еадс являются вторичными местами для сорбции указанных частиц на первом монослое.
Возможность образования второго и последующих слоев на основе полученных результатов оценить достаточно сложно. Для этого необходимо исследовать более широкий концентрационный интервал С5Н5К и использовать, по крайней мере, метод импедансной спектроскопии. Ранее на такую возможность указано в работах [46, 47], где отмечается, что большая энергия адсорбции водорода на вольфраме ведет к настолько прочной связи Надс первого монослоя с подложкой, что такие атомы практически не участвуют в электродной реакции. Авторы [48] также отмечали, что перенапряжение для водорода на платине определяется скоростью двух параллельных реакций: разрядом ионов водорода на свободных участках поверхности и восстановлением их же на адсорбированных атомах водорода с образованием Н2. Согласно [49], при монослойном максимальном покрытии платины водородом один из двух типов адсорбционных центров заполнен только наполовину. Более того, по [47], химический потенциал водорода весьма высок и вполне достаточен для заметной адсорбции атомарного водорода во втором монослое.
Развивая представления, сформулированные в [4749], можно предположить следующее. При наличии на поверхности металла несколько групп активных центров, каждая из которых характеризуется своим интервалом энергий адсорбции атомов Н, монослойное заполнение одной такой группы АЦ может обусловить появление на ней Надс во втором слое без заполнения или полного заполнения активных центров других групп.
В целом, проведенное исследование кинетики РВВ показывает, что природа ее замедленной стадии определяется характером адсорбированных молекул растворителя, компонентов электролита и поверхностноактивных веществ. Меняя их природу и концентрацию, можно фиксировать характер лимитирующих стадий реакции и изучать закономерности РВВ применительно к заданным условиям.
Подход, связанный с использованием величин 9 Б
и 9 Б , позволяет интерпретировать широко наблюдаемые отсутствия однозначной связи между кинетикой диффузии водорода в металл в растворах электролитов и природой замедленной стадии РВВ. Более того, он
2182
позволяет прогнозировать пути целенаправленного подбора ингибиторов наводороживания металлических материалов (применительно к процессам коррозии) и стимуляторов абсорбции водорода (применительно к проблеме создания его аккумуляторов, имеющих принципиальное значение для решения ряда проблем водородной энергетики). Этим вопросам будет посвящено специальное сообщение.
Таким образом, в присутствии различных концентраций пиридина в растворах НС1 на железе наблюдается ряд: замедленный разряд ^ замедленная латеральная диффузия ^ замедленная химическая рекомбинация. Замена пиридина на орто-фторфенил-бигуанидин приводит к его трансформации: замедленный разряд ^ лимитирующая химическая рекомбинация ^ замедленная латеральная диффузия ^ замедленный разряд [37]. А в присутствии мета-нитрофенилбигуанидина наблюдается несколько измененная последовательность: замедленный разряд ^ лимитирующая латеральная диффузия и далее с соизмеримыми скоростями ^ химическая рекомбинация и замедленный разряд [50].
Подобная картина требует интерпретации. Обстоятельное объяснение указанной трансформации схемы, характеризующей порядок изменения природы лимитирующей стадии, требует дополнительных исследований. Пока же отметим, что, по-видимому, энергия активации реакции выделения водорода с лимитирующими - стадией латеральной диффузии и химической рекомбинации - весьма близки. Поэтому небольшие изменения © атомарного водорода могут вызвать подобные эффекты. Другой причиной в подобных условиях могут явиться флуктуационные изменения, наличие которых вполне возможно в силу наноразмерных толщин поверхностных адсорбционных слоев.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
2. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1967. 334 с.
3. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. 240 с.
4. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 12. С. 5-55.
5. Кузнецов В.А. Графическое представление процесса выделения водорода на железе в широком спектре частот // Электрохимия. 1983. Т. 21. № 19. № 8. С. 1107-1110.
6. Enyo M. // I. Res. Inst. Catal Hokkaido Univ. 1979. V. 27. № 2. P. 6377.
7. Феттер К Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
8. БагоцкаяА.И. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397-400.
9. Hurlen T. // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. № 7. С. 1533-1554.
10. Enyo M. // Comprehensive Treatise of Electrochemistry / еds
B.E. Conuay, J.O.M. Bockris, E. Yeager, E.S.U.M. Khan, R.E. White. N. Y.: Plenum Press, 1983. V. 7. P. 241.
11. Trasatti S. // Adb. in Electrochem. and Electrochem: Eng. / еds H. Gerischer, C.W. Tobias. N. Y.: Interscl. Publ., 1992. V. 2. P. 594.
12. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
13. Vielstich W., Jahn D. // Z. Elektrochem. 1960. B. 64. S. 43.
14. Delahay P., Vielstich W. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 19. P. 4955-4958.
15. Маринович В., Деспич А.Р. Катодное выделение водорода из растворов уксусной кислоты // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10.
C. 1155-1160.
16. Marinovic V., Despic A.R. // Russ. J. Electrochem. 1997. V. 33. № 9. P. 965-970.
17. Marinovic V., Despic A.R. Hydrogen evolution from solutions of citric acids 1 // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 431. № 1. P. 127-132.
18. Marinovic V., Despic A.R. Phosphoric acidas a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution // J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. № 7. P. 545-553.
19. Marinovic V., Despic A.R. Phosphoric acid as a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution on silver // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. № 23. P. 4073-4077.
20. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов на кинетику разряда ионов водорода на железном электроде. Деп. в ВИНИТИ 12.03.82. № 1057-82. М., 1982.
21. Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ. Сообщение I. Роль стадии проникновения иона деполяризатора в поверхностный слой в электрохимической кинетике. Деп. в ВИНИТИ. № 4434-83. М., 1983.
22. Eldakar N., Nobe K. Effect of tolyl triazole on iron corrosion and the hydrogen evolution reaction in H2SO4 // Corrosion (USA). 1976. V. 32. № 6. P. 238-242.
23. Abou-Romia M.M., Hefny MM. Electrochemical behavior of iron in H2SO4 containing thiophene // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. № 2. P. 339-344.
24. Aramaki K. // Denki kagaku. 1975. V. 44. № 12. P. 771-777.
25. Григорьев В.П., Экилик В.В. // Защита металлов. 1968. Т. 4. № 5. С. 582-584.
26. Подобаев Н.И., Столяров А.А. О причинах снижения перенапряжения водорода на железе при адсорбции малых количеств ПАВ // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 5. С. 78-79.
27. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НС1 // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. C. 514-520.
28. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние природы растворителя на диффузию водорода через стальную мембрану в условиях анодной и катодной поляризации // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. C. 80-86.
29. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. Влияние дигид-роарсената натрия на кинетику восстановления ионов водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из водных и этиленгликолевых растворов НС1 // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 832-839.
30. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленглико-левых растворов НС1, содержащих As (V) // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 180-184.
31. Вигдорович В.И., Алехина О.В. Влияние воды и тиомочевины на кинетику выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану из растворов системы С2^(ОН)2 - Н2О - НС1 // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12. С. 8-13.
32. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1177-1183.
33. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 103-108.
34. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D. V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V. 653. № 1. P. 1-6.
35. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. № 1. С. 94-107.
36. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Квантово-механический расчет дробных зарядов на атомах в молекуле гуанидина и его производных // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1143-1146.
37. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D. V., Kichigin V.I. Influence of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of hydrogen evolution reaction on iron, the nature of rate-determining step and hydrogen diffusion through a steel membrane // Journal of Electroanalyti-cal Chemistry. 2013. V. 689. № 1. P. 117-123.
38. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Орлова АМ. Исследование кинетики реакции выделения водорода на железе и его проникновения в металл в этиленгликолевых растворах НС1 // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2010. Т. 15. Вып. 1. С. 125-129.
39. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Романцова С.В. Влияние природы растворителя и добавок фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых средах // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2011. Т. 16. Вып. 3. С. 843-850.
40. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Крыльский Д.В. Влияние о-фторфенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в водных растворах НС1 // Наукоемкие технологии. 2012. Т. 12. № 11. С. 52-58.
218З
41. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия, 1971. 424 с.
42. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Москва; Ленинград: Химия, 1964. 179 с.
43. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 288-300.
44. Балыбин Д.В. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2011. 20 с.
45. Введенский А.В. Кинетика реакции выделения водорода на ряде металлов IB и VIIIB подгрупп периодической системы // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 12. С. 23-29.
46. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979.
47. Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щелочи // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5.
С. 664-666.
48. Фрумкин А.Н., Долин П.И., Эршлер Б.В. Сравнение скоростей разряда Н+-ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода на pt // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. № 7. С. 907915.
49. Гохштейн А.Я. Обмен между двумя видами адсорбированного водорода // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 4. С. 594.
50. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Влияние м-нитрофенилбигуанидина на кинетику реакции выделе-
ния водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в кислых хлоридных средах // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2013. Т. 18. № 1. С. 375-380.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Balybin D.V., Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Kuzina O. Y. INFLUENCE OF PYRIDINE ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON IN ACIDIC CHLORIDE SOLUTIONS
Kinetics of hydrogen evolution reaction (HER) on iron is studied in aqueous HC1 solutions with constant ionic strength, equal to 1 in pyridine presence Insertion of 0.5 mM C5H5N into background solution induces change of slow discharge by limiting surface diffusion which remains the rate-determining step (rds) at subsequent twofold increase of Cpyridine. With further increase of Q,yridine up to 5 mM the recombination step becomes rds, but presence of 10 mM additive again leads to the HER kinetic parameters corresponding to slow discharge. Rate of solid phase diffusion through the steel membrane (St3) does not depend of limiting step of HER.
Key words: iron; hydrogen ions; water; discharge; kinetics; slow step; pyridine; concentration; surface diffusion.
УДК 620.193.013:669.76
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ КОМБИНИРОВАННЫХ ДОБАВОК НА КОРРОЗИЮ И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ СПЛАВОВ
© А.Г. Бережная, П.И. Огарев, В.В. Экилик, Л.М. Астахова
Ключевые слова: цинк; олово; эвтектические сплавы; бинарные смеси.
Сопоставлены закономерности анодного растворения олова, цинка и сплавов олово-цинк в присутствии иоди-дов калия и тетрабутиламмония, фосфата натрия и их бинарных смесей с бензотриазолом и олеатом натрия в боратном растворе. Оценено взаимное влияние компонентов в смесях и показана его зависимость от потенциала. Установлено, что индивидуальные добавки и их смеси меняют долю тока, идущую на формирование пассивирующей оксидно-гидроксидной пленки.
В продолжение работ [1-3] по установлению закономерностей электрохимического поведения цинка, олова и их сплава эвтектического состава в присутствии бензотриазола (БТА), олеата (ОЛН) и фосфата натрия (Ф), иодида тетрабутиламмония (Т), а также их бинарных смесей изучено влияние указанных соединений и смесей на до- и заэвтектические сплавы олово-цинк.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Сплав Бп-7п с содержанием цинка [7п]0 = 5, 10, 50 и 70 мас. % получали сплавлением металлов в ваку-умированных стеклянных ампулах. Электроды армировали в отвержденную эпоксидную смолу и непосредственно перед измерениями поверхность зачищали, полировали, обезжиривали спиртом, промывали дистиллятом и сушили фильтровальной бумагой.
Поляризационные, потенцио- и гальваностатиче-ские измерения проводили с помощью потенциостата
ПИ-50-1.1 в трехэлектродной ячейке с разделенным катодными и анодным пространством. Поляризационные кривые металлов и сплавов снимали ступенчато через 50 мВ с выдержкой при заданном потенциале Е в течение 1 мин. Ток регистрировали универсальным прибором В7-35. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М, противоэлектродом служила платина. Приведенные в работе Е даны относительно х.с.э. Все измерения выполняли в деаэрированном электролитическим водородом боратном растворе (рН 7,4) при 25 °С. Влияние добавок и их смесей оценивали коэффициентом торможения у = i0lid, где i0 и id - скорость процесса в растворе без добавки и в ее присутствии. Действие добавок в смеси определяли коэффициентом взаимовлияния ст = усм1(угу2) [4], где усм, у1 и у2 - коэффициенты торможения процесса в присутствии смеси и добавок 1 и 2 соответственно.
2184
