CC BY
65
УДК 620.193
КИНЕТИКА И ПРИРОДА ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИИ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ
© Д.В. Балыбин, Е.А. Корякина, Е.Ю. Калинушкина, Е.Д. Попова
Ключевые слова: о-фторфенилбигуанидин; фенилбигуанидин; реакция катодного выделения водорода; коррозия.
В водных средах в присутствии и возрастании концентрации о-ФФБГ происходит смена природы лимитирующей стадии с замедленного разряда замедленной рекомбинацией, далее на лимитирующую латеральную диффузию и вновь разряд. С помощью варьирования концентрации о-ФФБГ можно управлять природой лимитирующей стадии процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Реакция катодного выделения водорода (РВВ) -одна из наиболее изученных [1-4], обобщенных [5-7] и вместе с тем изучаемых в настоящее время [8-14], т. к. она во многом является определяющей для интерпретации закономерностей электрохимической кинетики. Одновременно трудно переоценить ее роль и при решении прикладных вопросов, в частности, защиты металлов от коррозии [15, 16] и проблем водородной энергетики, связанных с получением электролитического водорода и его аккумулированием [17, 18]. Известно, что за стадией разряда
H+solv + e ^ Надс + solvent, (1)
где solvent - молекула сольватирующего протон растворителя, последующий сток Надс может протекать по реакциям Г ейровского
H+solv+Надс + e ^ Н2 + solvent (2)
или Тафеля
Надс + Надс ^ Н2, (3)
и одна из стадий (1)-(3), в зависимости от природы растворителя или состава электролита, часто оказывается лимитирующей [1-13].
Абсолютные значения величин кинетических параметров РВВ зависят от природы лимитирующей стадии и поддержания при их оценке постоянных потенциала электрода E или перенапряжения водорода п [1-5]. Помимо этого они обусловлены и характером изотермы, которой подчиняется адсорбция атомарного водорода, образующегося на стадии (1). Так, согласно [8], при выполнимости изотермы Фрумкина и реализации механизма Фольмера-Гейровского в условиях замедленного разряда (k2/k1 >>1) величина тафелевского наклона (Ък) составляет 2,303RT/(1 - a)F и, соответственно, при а = 0,5Ък равен 0,116 В (25 °С) [8]. Здесь k -константа скорости реакции, а цифра в нижнем индеек-
се указывает на номер соответствующей стадии РВВ. При соотношении к2/к1 << 1 и п < RT/F Ък составляет
0,090 В и, наконец, в случае п > RT/F значение Ък вновь увеличивается до 0,118 В.
В случае механизма Фольмера-Тафеля и к3/к1 << 1 Ък должен составлять 2,303RT/2F [8].
Согласно [4], в случае замедленной рекомбинации Ък = 2,303RT/2F (что практически никогда не выполняется), а величины д lgд lg С и dq / д lg С равны
нулю. Отмечается, что в области энергетической неоднородности поверхности и линейной зависимости энергии адсорбции от ©, как правило, выполняется уравнение [4]:
П = const + (RTOP)^ с в < 1.
Среди исследователей нет единства мнений и относительно природы замедленной стадии РВВ на различных металлах в средах с фиксированным составом электролита. Обзор подобных данных приведен в [19].
В настоящей статье рассматриваются соответствующие литературные данные и экспериментальные результаты авторов, наблюдающиеся на железе. В кислых средах на этом электроде зависимость плотности катодного тока iк от перенапряжения водорода п соответствует уравнению Тафеля: коэффициент Ък изменяется в пределах 0,10-0,14 В [20-24]. На железе зонного плава в кислых сульфатных средах с постоянной ионной силой Ък = 0,117 В [24], в то же время для Fe высокой чистоты на п, lgi - зависимости есть участок с большим Ък при малых i и с Ък = 0,120 В в области высоких i [25].
Данные по влиянию pH на величину п весьма противоречивы. Согласно [22], dE/dpH = -0,116 В в кислых хлоридных и сульфатных растворах, dn/dpH = = 0,058 В. Согласно [24], dE/dpH = 0,085-0,095 В, по [26], он понижен до 0,081 В (по абсолютной величине). Большинство исследователей полагают [23, 24], что из поляризационных измерений нельзя однозначно выяснить природу замедленной стадии, а наблюдаемые величины Ъ и d^dpH согласуются с тремя механизмами:
1) медленный разряд - электрохимическая десорбция (1 - 0 = 1, где 0 - степень заполнения поверхности Надс);
2) разряд - медленная стадия (2), когда 0 = 1;
3) медленный разряд - рекомбинация (стадия (3) с 1 - 0 = 1).
На основании данных по диффузии атомарного водорода через железную мембрану [27] сделан вывод, что на Fe всегда замедлен разряд, за ним следует рекомбинация при малых п и электрохимическая десорбция - при высоких п. По [28], этот маршрут характерен для РВВ на железе в широкой области потенциалов (-0,32...-0,50 В) и температур (291-355 К). Более подробно с литературными данными можно познакомиться в [19].
Согласно [4], на металлах имеются, по крайней мере, два типа активных центров: на одних реализуется реакция (2), на других - процесс (3).
Есть основания полагать, что природа замедленной стадии на железе зависит от блокировки тех или иных активных центров и в целом по лимитирующей стадии должен наблюдаться ряд: замедленный разряд ^ лимитирующая химическая рекомбинация ^ замедленная латеральная диффузия Надс ^ лимитирующий разряд (4). Причем некоторые из указанных в схеме (4) стадии могут отсутствовать, но сама последовательность как тенденция сохраняется. По существу, природа лимитирующего РВВ процесса обусловлена степенью заполнения активных центров (АЦ). Если подобрать соответствующий адсорбат, то, варьируя величину его 0адс и, следовательно, долю АЦ, на которой могут адсорбироваться атомы водорода, образующиеся в процессе реакции разряда, можно наблюдать переход от одной замедленной стадии к другой (схема (4)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные экспериментальные результаты подтвердили высказанные предположения [29, 30]. Причем, таким веществом, в частности, является о-фтор-фенилбигуанидин с молекулярной формулой:
ЫН
Изменение его содержания в водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬіС1 позволило наблюдать весь спектр замедленных стадий в соответствии со схемой (4). Для подтверждения этого были использованы следующие кинетические параметры: -(дЕ / д ^г; ; (дЕ / д ; (д ^/д ^Сн+ ^;
(5л/ д \%і„ )Сд+; (дл / д^сД и (д 1§ гк/д ^сД
Соответствующие данные представлены в табл. 1.
Величина (д ^^д ^ с^+ ) = 0,25 согласуется со
значением, предсказанным теоретически для условий лимитирующей латеральной диффузии [31, 32]. В присутствии до 1,0 мМ о-фторфенилбигуанидина замедленной является стадия разряда.
С последующим ростом концентрации о-ФФБГ картина продолжает заметно меняться, и в присутствии 10 мМ производного гуанидина величины (дЫгк/д'ё^Д и (д 1&к/д^сД становятся равными,
соответственно, 0,75 и 0,25. А при введении 30 и 40 мМ о-ФФБГ значения (д^г'^/д)г и (д^/дІ8^+)
возрастают, соответственно, до 1,0 ± 0,1 и 0,5 ± 0,05.
Результаты, полученные в этиленгликолевых р ас-творах с тем же составом электролита и 10 мас. % Н20, приведены в табл. 2.
Таким образом, меняя концентрацию о-фторфенил-бигуанидина можно управлять природой лимитирующей стадии. Кроме того, появляется метод, позволяющий исследовать кинетику РВВ при заданной замедленной стадии.
Изложенные результаты позволяют предположить, что при протекании РВВ на железе, по крайней мере, в хлоридных средах последовательная смена лимитирую-
Таблица 1
Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЫС1.
Числитель - экспериментальное значение, знаменатель - теоретически найденная величина
с , о-ФФБГ ммоль/л -ї* ] ,В ( ж дЕ В д !§■гк (для ] , В Vд '8гк Ус , н+ (я ^ дЛя В ( д '8 г; '
1 д І8С 1 ’ V н Л; дІ8С , V н+ У Е Vд’ V Н У г; д І8 С , V ° Н+ Ул
0 0,115/0,116 0,110/0,116 0,90/1,00 0,115/0,116 0,060/0,058 0,50/0,50
0,5 0,110/0,116 0,110/0,116 0,90/1,00 0,110/0,116 0,060/0,058 0,50/0,50
1,0 0,110/0,030а 0,065/0,058 0,50/0,50 0,110/0,030а 0/0 0/0
5,0 0,115/0,140 0,075/^ 0,75/0,75 0,115/0,079 0,030/-6 0,25/0,25
10,0 0,120/0,140 0,070/-(б 0,75/0,75 0,120/0,079 0,025/-б 0,25/0,25
20,0 0,120/0,140 0,075/~б 0,60/0,75 0,120/0,079 0,025/-б 0,20/0,25
30,0 0,110/0,116 0,110/0,116 0,110/1,00 0,110/0,116 0,050/0,058 0,50/0,50
40,0 0,110/0,116 0,110/0,116 1,10/1,00 0,110/0,116 0,060/0,058 0,55/0,50
Примечание: а - без учета энергетической гетерогенности поверхности [4]. С учетом энергетической гетерогенности поверхности эта величина составляет 0,058-0,116 В [4]; б - теоретическая величина неизвестна.
Таблица 2
Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в этиленгликолевых растворах с 10 мас. % Н20 и составом электролита х М НС1 + (1 - x) М ЫС1
С , о-ФФБГ ммоль/л Í dE 1 В Í ж А , В Í ■ А 3 lgC + V H+ J Е 1 , В V3 lg ik 1C + H+ Í ^ А 3 ls ik
!н + ’ V3 lg Си+, , V H — , В 3 lg C + V ö H+ Jik 3 lg C + V ^ H+ Jл
0 0,125 0,060 0,45 0,125 0 0
0,1 0,110 0,070 0,75 0,110 0,030 0,25
0,3 0,120 0,070 0,85 0,120 0,025 0,30
0,5 0,125 0,070 0,70 0,125 0,025 0,30
1,0 0,110 0,110 0,90 0,110 0,050 0,45
5,0 0,120 0,120 0,90 0,120 0,065 0,45
10,0 0,125 0,110 0,75 0,125 0,065 0,40
20,0 0,130 0,110 1,10 0,130 0,060 0,60
30,0 0,110 0,110 1,20 0,110 0,060 0,50
40,0 0,120 0,120 1,30 0,100 0,060 0,65
щих стадий по мере введения и роста концентрации ПАВ является достаточно распространенным явлением. Характер подобной смены природы замедленных стадий действительно передается следующим рядом
[4].
Если свободные активные центры АЦ поверхности характеризуются достаточно низкой энергией активации химической рекомбинации, то замедленным является разряд. По мере их заполнения стадия (3) затормаживается и становится лимитирующей. Для этого необходимо, чтобы на таких АЦ были способны адсорбироваться молекулы ПАВ или продукты их превращения в растворе, либо молекулы растворителя. Первый случай реализуется в безводных этиленгликолевых [5, 10] или чисто водных растворах HC1 при введении анионов HAsO42- [13]. Второй характерен для этиленгликолевых сред с 10 мас. % H2O. Подобная ситуация возможна, если в указанных случаях достаточно затруднена миграция Надс по поверхности электрода, которая, однако, еще не является скоростьопределяю-щей для процессов в целом. По мере дальнейшего заполнения частицами ПАВ металлической поверхности, когда 0Е (точнее доля занятых активных центров, способных к адсорбции) приближается к 1, но не достигает ее, еще более замедляется поверхностная диффузия Надс, резко возрастает ее эффективная энергия активации, и этот процесс становится лимитирующим.
Такая картина имеет место в том случае, если суммарная степень заполнения поверхности (точнее вновь ее активных центров) обусловлена соадсорбцией на АЦ частиц различной природы - Надс, ПАВ, молекул растворителя:
02 = 0Н + 0ПАВ + 0solv
Когда 0Е достигает монослоя, разряд по реакции (1), по-видимому, происходит на нем. При этом сток адсорбированных вторичных атомов водорода вновь может протекать по реакции типа (2) или (3), если облегчена поверхностная диффузия Надс второго слоя, а энергия активации их химической (стадия (3)) или электрохимической (стадия (2)) десорбции меньше, чем энергия активации разряда (стадия 1). В целом, на
последнем этапе (0Е ^ 1) стадии (2) и (3) могут протекать и с соизмеримыми скоростями.
На возможность адсорбции во втором на монослое указывается в [7, 33], где отмечается, что большая энергия адсорбции водорода вольфраме ведет к настолько прочной связи Надс первого монослоя с подложкой, что такие атомы практически не участвуют в электродной реакции.
Ранее на подобную возможность было указано в работе [1], авторы которого отмечают, что перенапряжение водорода на платине определяется скоростью двух стадий: разрядом ионов водорода на свободных участках поверхности и восстановлением их же на адсорбированных атомах водорода с образованием Н2.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что в водных средах в присутствии и возрастании концентрации о-ФФБГ происходит смена природы лимитирующей стадии с замедленного разряда замедленной рекомбинацией, далее на лимитирующую латеральную диффузию и вновь разряд.
2. Установлено, что с помощью варьирования концентрации о-ФФБГ можно управлять природой лимитирующей стадии процесса.
3. При смене природы растворителя происходит также смена природы лимитирующей стадии процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрумкин А.Н., Долин П.И., Эршлер Б.В. // Ж. физич. химии. 1940. Т. 14. № 7. С. 907-915.
2. Фрумкин А.Н. // Ж. физич. химии. 1950. Т. 24. № 2. С. 244-253.
3. Фрумкин А.Н. // Ж. физич. химии. 1957. Т. 31. № 8. С. 1875-1890.
4. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика
электродных процессов. М. : Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
5. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1987. 240 с.
6. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1988. 373 с.
7. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979. 223 с.
8. Chialvo M.R.G., Chialvo A.C. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 841-851.
9. Chialvo M.R.G., Chialvo A.C. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 5. P. 1619-1622.
10. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.
11. Gabrielli C., Grand P.P., Lasia A., Perrot H. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. № 11. P. 1925-1936.
12. Lukaszewski M., Kedra T., Czerwinski A. // J. Electroanalyt. Chem. 2010. V. 638. № 1. P. 123-130.
13. Daoping T. // J. Electroanalyt. Chem. 2010. V. 644. № 2. P. 144-149.
14. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. // J. Electroanalyt. Chem. 2011. V. 653. № 1-2. P. 1-6.
15. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 592 с.
16. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 372 с.
17. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
18. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Гладышева И.Е., Кичигин В.И. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 2. С. 187-190.
19. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
20. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов 1967. Т 3. № 6. С. 685-691.
21. Bockris J.O.M., Koch D.F.A. // J. Phys. Chem. 1981. V. 65. № 11. Р. 1941 -1948.
22. Hurlen T. // Acta chem. scand. 1960. V. 14. №. 7. Р. 1533-1554.
23. KellyE.Y. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 2. Р. 124-131.
24. Lorenz W.Y., Yamaoka H., Fiseber H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. B. 67. № 9-10. S. 932-943.
25. Тамм Ю., Тамм Л., Варес П. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1986. № 75. С. 34-44.
26. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 3. С. 298-301.
27. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. № 5. Р. 619-623.
28. Bockris J.O’.M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. Р. 1025-1031.
29. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kichigin V.I. // J. Electroanalitical Chem. URL: http: // dx.doi.org /10.101b/ J Jelechem. 2012. 10.021.
30. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кичигин В.И., Крыльский Д.В. // Электрохимия (в печати).
31. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 12. № 3. С. 288-300.
32. Введенский А.В. // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 12. С. 23-29.
33. Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 664-666.
Поступила в редакцию 15 ноября 2013 г.
Balybin D.V., Koryakina E.A., Kalinushkina E.Y., Popova E.D. KINETICS AND NATURE OF DELAYED PHASE HYDROGEN EVOLUTION REACTION ON IRON IN ACID CHLORIDE ENVIRONMENTS
In aquatic environments and in the presence of increasing concentrations of-FFBG is a change of the nature of the rate-limiting step with slow discharge slow recombination, further limiting lateral diffusion and re-rank. With varying the concentration of o-FFBG can control nature of the limiting stage of the process.
Key words: o-ftorfenilbiguanidin; fenilbiguanidin; cathodic hydrogen evolution reaction; corrosion.
Балыбин Дмитрий Викторович, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии, e-mail: omen044@rambler.ru
Balybin Dmitriy Viktorovich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Senior Lecturer of Analytical and Inorganic Chemistry Department, е-mail: omen044@rambler.ru
Корякина Елена Анатольевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, и. о. зав. кафедрой аналитической и неорганической химии, e-mail: shitikovaln@rambler.ru
Koryakina Elena Anatolyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Acting Head of Inorganic Chemistry Department, e-mail: shitikovaln@rambler.ru
Калинушкина Елена Юрьевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, магистрант по направлению подготовки «Химия» института естествознания, e-mail: allenka_tmb92@mail.ru
Kalinushkina Elena Yuryevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate for Master’s Degree of Direction of Preparation of “Chemistry” of Natural Science Institute, e-mail: allen-ka_tmb92@mail.ru
Попова Екатерина Дмитриевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, студентка специальности «Химия» института естествознания, e-mail: katyavrach1992@mail.ru
Popova Ekaterina Dmitriyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Student of “Chemistry” Specialty of Natural Science Institute, e-mail: katyavrach1992@mail.ru
