Роль природы растворителя и добавок фенилбигуанидина в реакции выделения водорода на железе в кислых водно-этиленгликолевых средах

Балыбин Дмитрий Викторович; Корякина Елена Анатольевна; Калинушкина Елена Юрьевна; Попова Екатерина Дмитриевна

УДК 620.193

РОЛЬ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ДОБАВОК ФЕНИЛБИГУАНИДИНА В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ВОДНО-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ СРЕДАХ

Ключевые слова: кислые водно-этиленгликолевые растворы; фенилбигуанидин; механизм РВВ; твердофазная диффузия.

Исследования проведены в водно-этиленгликолевых (с 10 мас. % воды) растворах с составом электролита х М НС1 + (1 — х) М Ь1С1. Введение ФБГ в фоновые водно—этиленгиколевые (10 мас. % воды) растворы не влия— ют на природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода, которой, как и в отсутствие добавки, остается реакция Тафеля. Также показано отсутствие прямой связи природы лимитирующей стадии с процессом твердофазной диффузии вглубь металла.

ВВЕДЕНИЕ

Роль растворителя как среды и как реагента не может быть однозначно без серьезных допущений выяснена без смены его природы в единых процессах. Это касается закономерностей химических и электрохимических процессов, как гомогенных, так и гетерогенных, протекающих в объеме не только жидкой фазы, но и на границе раздела фаз. Такой подход обусловлен невозможностью однозначной оценки влияния молекул сольвента на поведение системы в целом как с точки зрения состояния твердой фазы (электродов), границы раздела фаз, так и сольватационных эффектов объема раствора.

Еще сложнее интерпретировать ситуацию, когда, как показывают экспериментальные данные [1-4], целый ряд характеристических параметров процесса в различных растворителях одинаков, а в их смесях принципиально различается. Причина этого изменения, на наш взгляд, заключается в том, что каждая система даже простейшего бинарного состава:

х Solvent 1 + (1 - х) Solvent2,

где х - мольная доля первого растворителя в его смеси со вторым, при их взаимной растворимости и различной величине х представляет собой новую систему с присущими ей индивидуальными особенностями. Именно это и должно проявляться в гетерогенных электрохимических реакциях. В подобном случае вместе со сменой состава смешанного растворителя меняется доля поверхности, занимаемая молекулами различной природы, энергия поверхностной сольватации, поведение диссоциирующих и ассоциирующих компонентов, их объемная сольватация, сольватная форма электрохимически активных и инертных частиц. Под электрохимической активностью мы понимаем здесь способность частиц принимать непосредственное участие в электрохимических реакциях.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проведены в водно-этиленгли-колевых (с 10 мас. % воды) растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, полученных насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом с последующим разбавлением ими полученной системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107 ± 5 °С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали на железе армко в условиях потенциоди-намической поляризации (скорость развертки 0,66 мВ/с, потенциостат 8о1аг1гоп 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлорид-серебряный электрод сравнения, во второй - равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Рабочий электрод с видимой поверхностью 1 см2 армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали бидистиллятом и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод - гладкая платина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Квантово-механические расчеты молекул гуанидина и фенилбигуанидина. В настоящей работе в рамках развиваемых представлений исследована кинетика РВВ на железе в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 и содержащих 10 мас. % воды в присутствии 0,5...10 мМ фенилбигуанидина с молекулярной формулой

l4l

н н

I I

N4 ,N4 '"С"' С —NHj

II її "

NH NH

Достоверных данных о кислотно-основных свойствах и распределении электронной плотности в фенил-бигуанидине в литературе нет, можно лишь полагать, что в силу наличия четырех атомов азота молекула ФБГ обладает сильными основными свойствами, подобно гуанидину - сильному однокислотному основанию с рКа протонированной формы, равной - 13,6.

Полуэмпирические методы квантово-механического расчета решают уравнение Шредингера для молекул с использованием определенных приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что расчет ведется только для валентных электронов, пренебрегая интегралами определенных взаимодействий; используются стандартные неоптимизи-рованные базисные функции электронных орбиталей и некоторые параметры, полученные экспериментально. Гуанидин HN=C(NH2)2 является одним из наиболее сильных органических оснований: величина его рКь в водном растворе около 0,5. Как нейтральная молекула, так и катион H2N+=C(NH2)2, образующийся при протонировании, стабилизованы за счет делокализации. В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием.

Данные об основности бигуанидина и фенилбигуа-нидина в литературе отсутствуют. Прогнозировать заряд на атоме азота можно с помощью квантовохимических методов расчета. На рис. 1 представлена диаграмма распределения зарядов в молекуле гуанидина и катионе гуанидиния.

На рис. 2 и 3 представлен расчет молекул бигуанидина и катиона бигуанидиния.

Из полученных данных видно, что заряды на атомах азота ниже, чем в гуанидине и при протонировании выравнивания зарядов, а значит, и связанной с этим стабилизации структуры не происходит. Следовательно, можно сделать вывод о том, что основность бигуанидина ниже, чем у гуанидина.

Рис. 1. Распределение электронной плотности в молекуле гуанидина (1) и катионе гуанидиния (2)

0,118

Рис. 2. Распределение электронной плотности в бигуанидине

Рис. 3. Распределение электронной плотности в катионе бигуанидиния

Н

0,064

Рис. 4. Распределение электронной плотности в молекуле фенилбигуанидина

На рис. 4 представлена структура молекулы фенил-бигуанидина.

Вопреки ожиданиям, заряды на атомах азота, согласно расчету, фенилбигуанидина выше, чем в молекуле бигуанидина, но несколько ниже, чем в молекуле гуанидина. Получить при протонировании выравнивание зарядов за счет делокализации электронной плотности в фенилбигуанидине невозможно, поэтому можно достаточно уверенно предположить, что основность фенилбигуанидина ниже, чем у гуанидина, но выше, чем у пиридина, т. е.

рКагуанидина > рКаФБГ > рКапиридина,

13,6 > рКа > 4,2 [5].

Для этиленгликолевых, как и для водных растворов, величина рКа иона фенилбигуанидиния (ФБГН+) неизвестна. Можно лишь предполагать, что в силу

Таблица 1

Влияние концентрации фенилбигуанидина на кинетические параметры РВВ на железе в растворах, с составом электролита х М НСІ + (1 - x) М ЬіСІ в водно-этиленгликолевых средах, содержащих 10 мас. % Н2О (водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод)

СфБЬ ммоль/л dE B dE g і 9 lg Ік 1 dl B dl E і 9 Ы

d lgik d lgC + ’ іа lg о .J V H / Е d lg lk dlgC . , і9 lg Cj V H A|

0 0,125 0,067 0,5 0,125 0 0

0,5 0,130 0,070 0,45 0,130 0 0

1,0 0,130 0,090 0,65 0,135 0 0

5,0 0,125 0,100 0,65 0,125 0 0

10,0 0,125 0,075 0,65 0,125 0 0

большей кислотности НО-С2Н4-ОН по сравнению с водой в спирте равновесие реакции

НО-С2Н4-ОН2+ + ФБГ ^ ФБГН+ + НО-С2Н4-ОН

будет еще в большей мере сдвинуто вправо, чем в воде. Однако, т. к. в исследуемом этиленгликоль - водном растворителе протон существует в форме Н3О+, то в нем процесс протонирования фенилбигуанидина

Н3О+ + ФБГ ^ ФБГН+ + Н2О

ничем не отличается от протекающего в водной среде. Следовательно, можно считать, что и в случае фенилбигуанидина, аналогично гуанидину, происходит протонирование в значительной степени.

Кинетические параметры РВВ, наблюдаемые при постоянных потенциале (хлоридсеребряный электрод сравнения) и перенапряжении (водородный электрод сравнения), позволяют считать, что в исследуемых условиях в водно-этиленгликолевых (с 10 мас. % Н2О) -лимитирует РВВ реакция рекомбинации (табл. 1). В этом случае донором протонов является ион гидроксо-ния Н3О+. Очевидно, изменение природы лимитирующей стадии (по сравнению с условно безводным эти-ленгликолевым растворителем, где замедлена реакция разряда) обусловлено природой молекул, адсорбирующихся на адсорбционных центрах поверхности железа. По нашим данным, в условно безводных средах - это НО-С2Н4-ОН, в водно-этиленгликолевых с 10 мас. % воды - наблюдается смешанная адсорбция молекул смешанного растворителя (воды и этиленгликоля), но преимущественно происходит посадка молекул двухатомного спирта - НО-С2Н4-ОН. Подобный результат следует из влияния состава смешанного растворителя этиленгликоль - вода на кинетику катодного поведения железа [3].

Введение фенилбигуанидина во всем изученном интервале его концентраций от 0,5 до 10 мМ не изменяет механизма РВВ и природу лимитирующей стадии в изученных средах. Порядок реакции по ФБГ в условно безводных этиленгликолевых средах и водно-этиленгликолевых средах (10 мас. % Н2О) близок к нулю. Величина наклона тафелевского участка составляет 0,125 ± 0,010 В, что удовлетворительно согласуется с данными [3]. Протяженность тафелевского участка снижается по мере уменьшения кислотности среды за счет ускорения достижения внешним катодным током гпред, обусловленного диффузионными ограничениями

по ионам водорода. Данные по твердофазной диффузии водорода в сталь показывают отсутствие прямой связи природы лимитирующей стадии с процессом наводороживания металла.

Несмотря на большое количество научных работ, посвященных вопросам наводороживания, до сих пор нет единой теории по проблеме, поскольку взгляды многих исследователей на кинетику и механизм проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты противоречивы. Большинство работ по изучению кинетики и механизма наводороживания металлов выполнены в водных средах, однако интенсивное развитие химической промышленности обусловливает все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах. На данный момент четкой связи между процессом наводороживания и кинетикой PBB не установлено, поэтому этот вопрос требует дополнительных исследований с комплексным подходом.

BblBO^I

1. Из квантово-механического расчета дробных зарядов на атомах в молекуле гуанидина и в частицах его аналогов следует, что кислотно-основные свойства этих соединений существенно не различаются.

2. Bвeдeниe ФБГ в фоновые водно-этиленгли-колевые (10 мас. % воды) растворы не влияет на природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода, которой, как и в отсутствии добавки, остается реакция Тафеля.

3. Показано отсутствие прямой связи природы лимитирующей стадии с процессом твердофазной диффузии вглубь металла.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. Bзаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

2. Vigdorovich M.V., Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. Hydrogen diffusion through the Steel membrane in conditions of its anodic polarisation // J. Electroanal. Chem. 2006. T. 41. № 4. P. 400-408.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водноспиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.

4. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Vigdorovich M.V. Kinetics of the Hydrogen Evolution Reaction on Iron and Hydrogen Diffusion through a Steel Membrane in Ethylene Gilycol and Ethanol Solutions of Hy-

drochlric Acid // Electroanalytical Chemistry Research Developments / ed. by P.N. Jiang. N. Y., 2006. P. 135-182.

5. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 179 с.

Поступила в редакцию 15 ноября 2013 г.

Balybin D.V., Koryakina E.A., Kalinushkina E.Y., Popova E.D. ROLE OF NATURE OF SOLVENT AND ADDITIVES OF FENILBIGUANIDIN IN EVOLUTION REACTION OF

HYDROGEN ON IRON IN ACIDIC AQUEOUS ETHYLENE ENVIRONMENTS

Studies are carried out in an aqueous ethylene glycol (10 wt. % water) with the composition of the electrolyte solution x M HCl + (1 - х) M LiCl. Introduction of FBiH in the background aqueous ethylene glycol (10 wt. % water) solutions do not affect the nature of the limiting stage of the hydrogen evolution reaction, which, as in the absence of the additive remains Tafel reaction. Also the lack of direct communication with the nature of the limiting stage process of solid-phase diffusion into the metal is shown.

Key words: acidic aqueous ethylene glycol solutions; fenilbi-guanidin; mechanism RVV; solid state diffusion.

Балыбин Дмитрий Викторович, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии, e-mail: omen044@rambler.ru

Balybin Dmitriy Viktorovich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Senior Lecturer of Analytical and Inorganic Chemistry Department, е-mail: omen044@rambler.ru

Корякина Елена Анатольевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, и. о. зав. кафедрой аналитической и неорганической химии, e-mail: shiti-kovaln@rambler.ru

Koryakina Elena Anatolyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Acting Head of Inorganic Chemistry Department, e-mail: shitikovaln@rambler.ru

Калинушкина Елена Юрьевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, магистрант по направлению подготовки «Химия» института естествознания, e-mail: allenka_tmb92@mail.ru

Kalinushkina Elena Yuryevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate for Master’s Degree of Direction of Preparation of “Chemistry” of Natural Science Institute, e-mail: allen-ka_tmb92@mail.ru

Попова Екатерина Дмитриевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, студентка специальности «Химия» института естествознания, e-mail: katyavrach1992@mail.ru

Popova Ekaterina Dmitriyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Student of “Chemistry” Specialty of Natural Science Institute, e-mail: katyavrach1992@mail.ru