Научная статья на тему 'Влияние природы растворителя и добавок фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых средах'

Влияние природы растворителя и добавок фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых средах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
174
58
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЖЕЛЕЗО / ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ / КИСЛАЯ СРЕДА / ФЕНИЛБИГУАНИДИН / ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА / ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД / ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА / IRON / ETHYLENE GLYCOL / ACIDIC MEDIUM / PHENYLBIGUANIDINE / HYDROGEN EVOLUTION / HYDROGEN ELECTRODE / HYDROGEN OVERVOLTAGE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Цыганкова Людмила Евгеньевна, Балыбин Дмитрий Викторович, Романцова Светлана Валерьевна

Изучена связь кинетики реакции выделения водорода на железе с концентрацией ионов водорода (при постоянной ионной силе, равной 1) и фенилбигуанидина в кислых условно безводных этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых (с 10 мас. % Н2О) хлоридных растворах.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Цыганкова Людмила Евгеньевна, Балыбин Дмитрий Викторович, Романцова Светлана Валерьевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

INFLUENCE OF SOLVENT NATURE AND PHENYLBIGUANIDINE ADDITIVES ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON IN ACIDIC MEDIA

Connection between hydrogen evolution reaction kinetics on iron and hydrogen ion concentration (at constant ionic strength equal to 1) and phenylbiguanidine one has been studied in the acidic conditionally anhydrous ethylene glycol and water-ethylene glycol (with 10 wt. % H2O) chloride solutions.

Текст научной работы на тему «Влияние природы растворителя и добавок фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых средах»

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ДОБАВОК ФЕНИЛБИГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

© Л.Е. Цыганкова, Д.В. Балыбин, С.В. Романцова

Ключевые слова: железо; этиленгликоль; кислая среда; фенилбигуанидин; выделение водорода; водородный электрод; перенапряжение водорода.

Изучена связь кинетики реакции выделения водорода на железе с концентрацией ионов водорода (при постоянной ионной силе, равной 1) и фенилбигуанидина в кислых условно безводных этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых (с 10 мас. % Н2О) хлоридных растворах.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование влияния природы индивидуального и состава смешанного растворителя на кинетику и механизм электродных реакций представляет собой глобальную научную задачу, к решению которой исследователи, по существу, только приступают. Дело в том, что роль растворителя как среды и как реагента не может быть однозначно, без серьезных допущений, выяснена без смены его природы в единых процессах. Это касается закономерностей химических и электрохимических процессов, как гомогенных, так и гетерогенных, протекающих в объеме не только жидкой фазы, но и на границе раздела фаз. Такой подход обусловлен невозможностью однозначной оценки влияния молекул сольвента на поведение системы в целом как с точки зрения состояния твердой фазы (электродов), границы раздела фаз, так и сольватационных эффектов объема раствора.

Замена одного растворителя другим, при прочих равных условиях (активность реагирующих и фоновых частиц в этом случае унифицировать не удается), таких как природа компонентов, концентрация, ионная сила, диссоциация или ассоциация растворенных веществ, также, как правило, позволяет оценить только изменение интегральных характеристик процесса, но не понять детальную причину явления.

Еще сложнее интерпретировать ситуацию, когда, как показывают экспериментальные данные [1-4], целый ряд характеристических параметров процесса в различных растворителях одинаков, а в их смесях принципиально различается. Причина этого изменения, на наш взгляд, заключается в том, что каждая система даже простейшего бинарного состава

х Боіуєпі^ + (1 - х) 8оіуєп12,

где х - мольная доля первого растворителя в его смеси со вторым при их взаимной растворимости и различной величине х представляет собой новую систему с присущими ей индивидуальными особенностями. Именно это и должно проявляться в гетерогенных электрохимических реакциях. В подобном случае вме-

сте со сменой состава смешанного растворителя меняется доля поверхности, занимаемая молекулами различной природы, энергия поверхностной сольватации, поведение диссоциирующих и ассоциирующих компонентов, их объемная сольватация, сольватная форма электрохимически активных и инертных частиц. Под электрохимической активностью мы понимаем здесь способность частиц принимать непосредственное участие в электрохимических реакциях.

Рассмотрим частный характер решения указанной проблемы в случае реакции выделения водорода (РВВ) на железе в водных, условно безводных этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых (с 10 мас. % Н2О) кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой, равной 1, и составом электролита х М НИ + (1 - х) М LiCl, содержащих фенилбигуанидин. В таких средах кислотность можно менять в широких пределах без смены поверхностно-неактивного катиона (У+) и неизменной концентрации поверхностно-активного аниона С1-. Выбор растворителя обусловлен следующим. В подобных водных средах в отсутствие добавок, стимулирующих или ингибирующих РВВ и диффузию водорода в твердую фазу, процесс на железе протекает по механизму Фольмера-Тафеля с замедленной стадией разряда [1, 3]. В среде НО-С2Н4-ОН + 10 мас. % воды замедленной становится стадия рекомбинации, разряжаются, как и в водной среде, также ионы гидроксо-ния.

Пересольватация протона в этиленгликоль-водных средах. В силу основных свойств воды по отношению к этиленгликолю протекает реакция пересольватации протона

НО - (С2Н4) - ОН+ + Н2О 5

5 НО - С2Н4 - ОН + Н3О+ , (1)

равновесие которой существенно сдвинуто вправо [3, 5, 6]. Величина константы равновесия

к [НН - С2Н4ОН+ ][И20]5о1у с [Н30+]

при 25 °С равна 0,372 [3] и может быть вычислена из уравнения

Kc = 9,24 -102 e~Q 1RT

с Q для этиленгликоля, равным 19390 Дж [3]. Соответственно, для 20, 30 и 40 °С Кс процесса равна 0,321; 0,419 и 0,535 [3].

Квантово-механические расчеты молекул гуанидина и фенилбигуанидина. В настоящей работе в рамках развиваемых представлений исследована кинетика РВВ на железе в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1 и содержащих 10 мас. % воды в присутствии 0,5...10 мМ фенилбигуанидина с молекулярной формулой

Достоверных данных о кислотно-основных свойствах и распределении электронной плотности в фенил-бигуанидине в литературе нет, можно лишь полагать, что в силу наличия четырех атомов азота молекула ФБГ обладает сильными основными свойствами, подобно гуанидину - сильному однокислотному основанию с рКа протонированной формы, равной 13,6.

Электронную структуру молекулы гуанидина, бигуанидина, ФБГ и соответствующих катионов рассчитывали в программе Нурег^ет (версия 7), используя полуэмпирические методы расчета. Полуэмпирические методы решают уравнение Шредингера для молекул с использованием определенных приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что расчет ведется только для валентных электронов, пренебрегая интегралами определенных взаимодействий; используются стандартные не оптимизированные базисные функции электронных орбиталей и некоторые параметры, полученные экспериментально. Экспериментальные параметры устраняют необходимость расчетов ряда величин и корректируют постулируемые

результаты приближений. Большинство доступных в программе HyperChem полуэмпирических методов (CNDO, INDO, MNDO, AM1, PM3, RM1 ZINDO, TNDO) включают схему для устранения вычислений, которые происходят со значительными затратами процессорного времени, в основном - расчета ряда интегралов перекрывания, а метод INDO не вычисляет и интегралы расталкивания, которые должны иметь небольшие величины.

Гуанидин HN = C(NH2)2 является одним из наиболее сильных органических оснований: величина его рКь в водном растворе близка к 0,5. Как нейтральная молекула, так и катион H2N+ = C(NH2)2, образующийся при протонировании, стабилизированы за счет делокализации.

В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизированным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием.

Расчет по распределению электронной плотности на атомах в молекулах гуанидина и его производных производился с использованием метода MNDO, алгоритм расчета - метод сопряженных направлений.

Данные об основности бигуанидина и фенилбигуанидина в литературе отсутствуют. Прогнозировать заряд на атоме азота можно с помощью квантовохимических методов расчета. На рис. 1 представлена диаграмма распределения зарядов в молекуле гуанидина и катионе гуанидиния, на рис. 2 и 3 - соответствующая картина для молекул бигуанидина и катиона бигуанидиния.

Из полученных данных видно, что в последнем случае заряды на атомах азота ниже, чем в молекуле гуанидина, и при протонировании выравнивания зарядов, а значит, и связанной с этим стабилизации структуры не происходит. Следовательно, можно сделать вывод о том, что основность бигуанидина ниже, чем у гуанидина.

0.132 0.133 ог4г

Рис. 1. Распределение электронной плотности в молекуле гуанидина (1) и катионе гуанидиния (2) 844

Рис. 2. Распределение электронной плотности в молекуле бигуанидина

Рис. 3. Распределение электронной плотности в катионе бигуанидиния

Рис. 4. Распределение электронной плотности в молекуле фенилбигуанидина

На рис. 4 представлена структура молекулы фенил-бигуанидина.

Вопреки ожиданиям заряды на атомах азота фенил-бигуанидина, согласно расчету, выше, чем в молекуле бигуанидина, но несколько ниже, чем в молекуле гуанидина. Получить при протонировании выравнивание зарядов за счет делокализации электронной плотности в фенилбигуанидине невозможно, поэтому можно достаточно уверенно предположить, что основность фе-нилбигуанидина ниже, чем у гуанидина, но выше, чем у пиридина, т. е.

рКагуанидина < рКаФБГ < рКапиридина 13,6 < рКаФБГ < 4,2 [7].

Для этиленгликолевых, как и для водных растворов, величина рКа иона фенилбигуанидиния (ФБГН+) неизвестна. Можно лишь предполагать, что в силу большей кислотности НО-С2Н4-ОН по сравнению с водой в спирте равновесие реакции

НО-С2Н4-ОН2+ + ФБГ ^ ФБГН+ + НО-С2Н4-ОН

будет еще в большей мере сдвинуто вправо, чем в воде. Однако так как в исследуемом этиленгликоль-водном растворителе протон существует в форме Н3О+, то в нем процесс протонирования фенилбигуанидина

Н3О+ + ФБГ > ФБГН+ + Н2О

ничем не отличается от протекающего в водной среде. Следовательно, можно считать, что и в случае фенил-бигуанидина, аналогично гуанидину, происходит протонирование в значительной степени.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проведены в условно безводных и водно-этиленгликолевых (с 10 мас. % воды) растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, полученных насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом с последующим разбавлением ими полученной системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107 + 5 °С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали на железе армко в условиях потенциодинамической поляризации (скорость развертки 0,66 мВ/с, потенциостат Боїагігоп 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, во второй - равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Первый метод связан с возникновением потенциала жидкостной границы НО-С2Н4-ОН / Н2О, второй ведет к зависимости потенциала электрода сравнения от кислотности среды, но позволяет непосредственно оценивать величину перенапряжения водорода, определяющую скорость катодного процесса.

Рабочий электрод с видимой поверхностью 1 см2 армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали бидистиллятом и сушили фильтровальной

бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод -гладкая платина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Некоторые физико-химические особенности растворов и состояние в них фенилбигуанидина. Наиболее изученными являются водные среды, процесс протонирования в них более или менее однозначен по сравнению со случаем смешанного растворителя и может быть представлен схемой

Н2О + НС1 > Н3О+ + С1-.

Электропроводность этиленгликолевых растворов НС1 определяется практически полной электролитической диссоциацией хлористого водорода по реакции [3]:

НО - С2Н4 - ОН + НС1 > НО - С2Н4 - ОН2+ + С1-

с аномальной подвижностью сольватированного протона [3]. Предварительно отметим, что в используемом безводном этиленгликоле (содержание воды не более 0,2 мас. %) основным донором протонов является катион гликолия НО-С2Н4-ОН2+, а поверхность железа сольватирована практически нацело молекулами спирта. Наличие 10 мас. % воды увеличивает диэлектрическую проницаемость системы, способствует электролитической диссоциации НС1 и повышает электропроводность. Кроме того, это способствует полной пере-сольватации протона по реакции (1), равновесие которой уже с 10 мас. % воды в смешанном растворителе нацело сдвинуто вправо [3].

Кинетика реакции выделения водорода. Наличие различных форм способных разряжаться катионов может привести к протеканию нескольких катодных процессов разряда:

НО - С2Н4 - ОН2+ + е - > Надс + НО - С2Н4 - ОН, (2) (этиленгликолевая среда)

НзО+ + е -/> Надс + Н2О (3)

(водная среда)

и

ФБГН+ + е - > Надс + ФБГ. (4)

Реакции (2) и (4) могут параллельно протекать в спиртовой среде, (3) и (4) - в присутствии 10 мас. % Н2О.

Последующее образование молекулярного водорода и сток его в газовую фазу возможны по реакциям: Гейровского

Надс + НО - С2Н4 - ОН2+ + е -/>

Н2 + НО - С2Н4 - ОН, (5)

Надс + Н3О+ + е -/> Н2 + Н2О, (6)

ее аналога

Надс + ФБГН+ + е - > Н2 + ФБГ (7)

или Тафеля

Надс + Надс Н2. (8)

Реакции (2)-(7) являются электрохимическими потенциалозависимыми, стадия (8) - нет, т. к. представляет химический процесс, не связанный с переносом заряда. ^ - скорость соответствующей стадии в электрических единицах. В присутствии фенилбигуанидина в водноэтиленгликолевых средах возможен целый ряд вариантов:

1) ¡1 >> ¡3. Разрядом ионов ФБГН+ можно пре-

небречь;

2) ¡1 << ¡3. Стадия (2) не играет существенной

роли в РВВ;

3) ¡1 ~ ¡3. Параллельно с соизмеримыми скоростями протекают реакции разряда (2) и (4).

Соответственно, в присутствии 10 мас. % Н2О вероятны соотношения:

4) ¡2 >> ¡з;

5) ¡2 << ¡3

6) ¡2 « ¡3.

Для стока Надс также возможно несколько маршрутов:

7) ¡4 >> (¡6 « ¡7) или ¡5 >> (¡6 « ¡7). Сток Надс и выделение водорода в газовую фазу протекает посредст-вам классической реакции Г ейровского (5);

■Е,Н

8) і6 >> (і4 « і7) или і6 >> (і5 « і7). Основную роль играет реакция (7);

9) і7 > (і5 « і6) или і7 > (і4 « і6). Сток Н2 происходит за счет химической реакции рекомбинации (8).

Учитывая, что возможен кинетический контроль процесса посредством замедленных в маршрутах (2) и (5); (3) и (6); (2) и (8); (3) и (8) первой или второй стадий, либо последовательные реакции протекают с соизмеримыми скоростями, должны наблюдаться различные кинетические параметры процесса выделения водорода в целом.

Этиленгликолевые растворы. Рассмотрим характер связи скорости РВВ с концентрацией СН+ (Н+ здесь тождественно НО-С2Н4-ОН2+).

В фоновом растворе при постоянном потенциале кинетика разряда ионов водорода характеризуется величиной іі^іі/іі^СН+, равной 1,0, и понижается до 0,50 при постоянном перенапряжении (рис. 5а и 5б), что хорошо согласуется с теорией замедленного разряда. Кинетические константы (11^Л1^СН+, і1^тЛі^Сн+ равны соответственно 0,12 и 0,06 В.

В присутствии 0,5 мМ фенилбигуанидина качественная картина остается прежней. Величины

(А1%ік/А1%СНГ')Е и равны соответственно

0,8 и 0,50, <И§Е/<%СН+ и %тн/%Сн+ - 0,120 и 0,085 В. Увеличение исходной концентрации ФБГ (или, что точнее, ФБГН+) в 20 раз практически не изменяет кинетических закономерностей РВВ.

Величины (1^гкМ^СН+)Е и (^гкМ^С^^ остаются равными соответственно 0,80 и 0,50, а (11^Л1^СН+ и і1^тнЛі^Сн+ - 0,080 и 0,060 В. Более подробно кинетические параметры РВВ в условно безводных эти-ленгликолевых средах приведены в табл. 1.

11,В

Рис. 5. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЬЮ1, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05

Таблица 1

Влияние концентрации фенилбигуанидина на кинетические параметры РВВ на железе в растворах с составом электролита х М НСІ + (1 - х) М ЬіС1 в условно безводных этиленгликолевых средах (водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод)

ФГБ, ммоль/л аЕ в аЕ Р 3 ^ іК I5 * Сн +1 атн ( 3 !§ ік ' 3 їв С„+ V н /Т|

а ^ ік а їв сн + ’ а % ік ’ а їв Сн +,

0 0,130 0,120 1,0 0,130 0,060 0,50

0,5 0,135 0,120 0,80 0,130 0,085 0,50

1,0 0,125 0,120 0,80 0,135 0,070 0,45

5,0 0,130 0,110 0,90 0,125 0,065 0,45

Водно-этиленгликолевые растворы. В фоновых растворах, содержащих 10 мас. % Н2О, зависимости в координатах Е - \%(, как и следовало ожидать, передаются уравнениями прямой линии (рис. 6а). Величина наклона тафелевского участка составляет 0,125+ 0,010 В, что удовлетворительно согласуется с данными [1]. Протяженность тафелевского участка снижается по мере уменьшения кислотности среды за счет ускорения достижения внешним катодным током гпред, обусловленного диффузионными ограничениями по ионам водорода.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

При постоянном перенапряжении скорость реакции выделения водорода не зависит от кислотности среды (рис. 6б, табл. 2), что вновь удовлетворительно согласуется с данными [8].

Прежней остается и величина тафелевского наклона катодной поляризационной кривой (рис. 6б), на которой отклонения от линейной зависимости вновь обусловлены появлением диффузионных ограничений

подвода ионов гидроксония. Скорость РВВ вновь возрастает при постоянном потенциале ((dlgii/dlgCH+)E > 0) в соответствии с требованиями электрохимической кинетики. Кинетические параметры РВВ приведены в табл. 2.

Введение 0,5 мМ гуанидина даже при его полном протонировании практически не изменяет кислотность среды, т. к.

С““ + > С№Г в 10 раз.

НъО ,мин. (фБ-1 г

В присутствии ФГБ, или точнее его протонирован-ной формы ФБГН+, характер поляризационных кривых практически остается прежним (рис. 7). Вновь при Е = = const величина (dlgik/dlgCH+)E > 0, и (dlgik/dlgCH+)^ = 0 (рис. 7б), не меняется и характер связи длины тафелев-ского участка с концентрацией ионов водорода.

Рис. 6. Зависимость скорости реакции выделения водорода на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в фоновых водно-этиленгликолевых растворах (10 мас. % Н2О) с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05

Таблица 2

Влияние концентрации фенилбигуанидина на кинетические параметры РВВ на железе в растворах, с составом электролита х М НСІ + (1 - х) М ЬіЄІ в водно-этиленгликолевых средах, содержащих 10 мас. % Н2О (водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод)

ФГБ, ммоль/л dE B dE 3 lg iK 3 lg C„+ V ° H J Е H 3- H 1 ( Я1 ■ ^ 3 !g ik l316 CH +J„

d lg ik , В d lg CH+ d lg ik ’ В d* 1

0 0,125 0,067 0,5 0,125 0 0

0,5 0,130 0,070 0,45 0,130 0 0

1,0 0,130 0,090 0,65 0,135 0 0

5,0 0,125 0,100 0,65 0,125 0 0

10,0 0,125 0,075 0,65 0,125 0 0

0,5 1,5 , 0,5 1,5

lKi(i,AV)

Рис. 7. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода и кислотности среды в эти-ленгликолевых растворах, содержащих 10 мас. % Н2О и 0,5 мМ фенилбигуанидина с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05

Рис. 8. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 10 мас. % H2O и 10 мM фенилбигуанидина с составом электролита x M HCl + (1 - x) M LiCl, x, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05

1-5

/

1,5

Рис. 9. Влияние концентрации фенилбигуанидина на скорость катодного выделения водорода на железе из условно безводных (а) и водно-этиленгликолевых растворов с 10 мас. % H2O (б) и составом электролита x M HCl + (1 - x) M LiCl, с x, равным 0,99. СФБГ, моль/л: 1 - отсутствует, 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 5,0; 5 - 10,0

Кинетические параметры процесса приведены в табл. 2. Подобные измерения проведены в растворах с концентрацией фенилбигуанидина 0,5; 1,0; 5,0 и 10 мЫ. Приведем дополнительно результаты, полученные лишь при максимальном содержании ФБГ (рис. 8), т. к. в промежуточной области его концентраций картина остается качественно той же и не несет дополнительной информации.

Вновь, как и в предыдущих случаях, на поляризационных кривых легко фиксируются достаточно протяженные линейные тафелевские участки, что позволяет проводить кинетический анализ процесса (табл. 2).

При этом скорость катодной реакции при введении фенилбигуанидина изменяется незначительно, как в безводных, так и в присутствии 10 % H2O средах (рис. 9). Таким образом, можно отметить, что в этом случае фенилбигуанидин имеет порядок реакции, близкий к нулевому, и i2 >> i3. В качестве примера рассмотрены тафелевские участки кривых в фоновом растворе с максимальной кислотностью и всеми изученными концентрациями ФБГ.

OБCУЖДЕЫИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кинетические параметры РВВ, наблюдаемые при постоянных потенциале (хлоридсеребряный электрод сравнения) и перенапряжении (водородный электрод сравнения), позволяют считать, что в исследуемых условиях в условно безводных этиленгликолевых средах замедленным является разряд, а в водно-

этиленгликолевых (с 10 мас. % Н2О) - лимитирует РВВ реакция рекомбинации. В первом случае донором протонов является ион гликолия HO-C2H4-OH2+, а во втором - ион гидроксония Н3О+. Очевидно, изменение природы лимитирующей стадии обусловлено природой молекул растворителя адсорбирующихся на адсорбционных центрах поверхности железа. По данным [3], в водных средах это Н2О, в водно-этиленгликолевых с 10 мас. % воды - преимущественно НО-С2Н4-ОН. Подобный результат следует из влияния состава смешанного растворителя этиленгликоль - вода на кинетику анодного поведения железа [3].

Введение фенилбигуанидина во всем изученном интервале его концентраций от 0,5 до 10 мМ не изменяет механизма РВВ и природу лимитирующей стадии в изученных средах. Порядок реакции по ФГУ в условно безводных этиленгликолевых средах и водно-этиленгликолевых средах (10 мас. % Н2О) близок к нулю.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

2. Vigdorovich M.V., Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. Hydrogen diffusion through the Steel membrane in conditions of its anodic polarisation // Electroanal. Chem. 2006. T. 41. № 4. P. 400-408.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.

4. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Vigdorovich M. V. Kinetics of the Hydrogen Evolution Reaction on Iron and Hydrogen Diffusion through a Steel Membrane in Ethylene Gilycol and Ethanol Solutions of Hydroch-lric Acid Electroanalytical Chemistry Research Developments / ed. by P.N. Jiang. N. Y., 2006. P. 135-182.

5. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. Сольватоционные эффекты в бинарных смесях органический растворитель - вода и кинетика электродных процессов // Электрохимия. 1975. Т. 41. № 2. С. 214-218.

6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Кислотно-основное взаимодействие ионов лиония и лиата в этиленгликолевых, метанольных и этанольных растворах хлористого водорода, содержащих небольшие добавки воды // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 11. С. 29682970.

7. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 179 с.

8. Тоя Т., Ито Т., Иши И. Две формы водорода поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703-714.

Поступила в редакцию 19 января 2011 г.

Tsygankova L.E., Balybin D.V., Romantsova S.V. INFLUENCE OF SOLVENT NATURE AND PHENYLBIGUANIDINE ADDITIVES ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON IN ACIDIC MEDIA

Connection between hydrogen evolution reaction kinetics on iron and hydrogen ion concentration (at constant ionic strength equal to 1) and phenylbiguanidine one has been studied in the acidic conditionally anhydrous ethylene glycol and water-ethylene glycol (with 10 wt. % H2O) chloride solutions.

Key words: iron; ethylene glycol; acidic medium; phenylbiguanidine; hydrogen evolution; hydrogen electrode; hydrogen overvoltage.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.