CC BY
81
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ОРТО-ФТОРФЕНИЛБИГУАНИДИНА (ОФГ) НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ДИФФУЗИЮ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НС1
© Д.В. Балыбин, О.Ю. Кузина, С.В. Романцова
Ключевые слова: железо; протонирование; кислая среда; гуанидин; выделение водорода; водородный электрод; перенапряжение водорода.
Изучена связь кинетики реакции выделения водорода на железе с концентрацией ионов водорода (при постоянной ионной силе, равной 1) и орто-фторфенилбигуанидина (ОФГ) в кислых водных хлоридных растворах.
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика разряда ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой и диффузия атомарного Н через стальную мембрану исследованы в [1-6]. Использование индивидуальных и смешанных растворителей в системе С2Н4(ОН)2 - Н2О позволило оценить роль компонентов сольвента в кинетике и механизме реакции выделения водорода (РВВ) и их влияние на поток твердофазной диффузии. В частности, показано, что введение 5 мас.% воды в С2Н4(ОН)2 приводит к замене лимитирующей стадии разряда РВВ замедленной рекомбинацией. При Сн о - 50 мас.% вновь лимитирует скорость разряда [1], что практически не сказывается на характере зависимости потока твердофазной диффузии от природы и состава смешанного растворителя.
Влияние стимуляторов диффузии водорода на кинетику РВВ непосредственно связано с их природой. Так, наличие в растворе 0,5 мМ гидроарсенат-иона с его протонированием до H3AsO4 уменьшает скорость РВВ с (dlgik/dlgCAsly)), равным -0,65 [3]. В случае тио-мочевины эта величина равна -0,35 [5]. С введением пиридина, обладающего сравнительно слабыми основными свойствами, картина меняется.
Таким образом, представляет интерес распространить подобные исследования на вещества с очень высокой основностью. В связи с этим целью настоящей работы является изучение влияния орто-фторфенил-бигуанидина (далее ОФГ) (2), который является аналогом гуанидина (1). Молекулярные формулы веществ можно изобразить следующим образом:
(1)
н н н
І І I
N. -N4 .N.
її м
NH NH
(2)
Гуанидин является одним из наиболее сильных однокислотных органических оснований с рКа протони-рованной формы, равным, по одним данным 13,6, по другим - 11 [7, 8]. Однако для ОФГ достоверных данных о кислотно-основных свойствах и распределении в молекуле электронной плотности в литературе нет, можно лишь полагать, что в силу наличия четырех атомов азота (центров протонирования) молекула ОФГ обладает выраженными основными свойствами, подобно гуанидину. С целью выяснения основного характера ОФГ проведен квантово-механический расчет молекулы гуанидина и ряда его аналогов. Электронную структуру молекулы фенилбигуанидина и ОФГ рассчитывали, используя полуэмпирические методы расчета. В них уравнение Шредингера решается для молекул с использованием определенных приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что расчет ведется только для валентных электронов.
Рис. 1. Распределение электронной плотности в молекуле фенилбигуанидина
Рис. 2. Распределение электронной плотности в молекуле орто-фторфенилбигуанидина
На рис. 1 и 2 представлены молекулы фенилбигуа-нидина (ФБГ) и орто-фторфенилбигуанидина (ОФГ) соответственно. Вопреки ожиданиям, заряды на атомах азота в молекуле фенилбигуанидина и о-фторфенил-бигуанидина, согласно расчету, несколько выше, чем в молекуле бигуанидина, но меньше, чем в молекуле гуанидина [9]. Достичь при протонировании выравнивания зарядов за счет делокализации электронной плотности в ОФГ невозможно, поэтому можно достаточно обоснованно предположить, что основность ОФГ ниже, чем у гуанидина
рКа1
1 >рКа
Более общая количественная картина такова. Заряды на атомах азота гуанидина составляют -0,246; -0,331 и -0,281 [9]. В случае бигуанидина соответствующие величины (в единицах заряда электрона) равны: -0,303; -0,246; -0,171; -0,308 и -0,277 [9]. Наличие фенильного заместителя приводит к следующим значениям дробных зарядов на азоте: -0,263; -0,319; -0,203; -0,168; -0,273; -0,314, введение в фенильный заместитель фтора существенно распределение электронной плотности не меняет по сравнению с фенилбигуаниди-ном, и значения дробных зарядов на атомах азота в ОФГ составляют: -0,260; -0,252; 0,200; -0,107; -0,296; -0,274. В целом наличие фенильного и о-фторфениль-ного заместителя практически не сказывается на зарядах атомов азота и их активности в гуанидине. В силу этого предыдущее неравенство можно заменить следующим равенством
рКаФЫ « рКа°
; 11...13,б,
т. е. протонирование орто-фторфенилбигуанидина и гуанидина практически идентично.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические измерения и эксперименты по твердофазной диффузии проводились по методике, описанной в работах [1-14].
Адсорбция о-фторфенилбигуанидина изучалась посредством импедансных измерений, которые проведены в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» на плоском электроде, изготовленным из стали СтЗ. Исследования проводились при температуре 20 ± 2 °С посредством анализатора частотного отклика Solartron 1255 (Великобритания). Частота варьировалась от 10000 до 0,05 Гц, амплитуда напряжения 10 мВ. Электрод предварительно зачищали наждачной бумагой различных номеров, обезжиривали ацетоном и выдер-
живали в растворе 1 тыс. секунд для установления стационарного потенциала.
Полученные годографы обрабатывались с помощью программы 7У1е%г 3.0а, которая позволяет работать с эквивалентными схемами, содержащими до 20 различных элементов. Значения элементов эквивалентной схемы, полученные в нескольких опытах, усреднялись.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Электрохимические измерения. В изученных условиях протекает реакция протонирования гуанидина с образованием катиона гуанидиния
ОФГ + Н*" ^ ОФГЕТ.
Ион ОФГН+ (орто-фторфенилбигуанидиния), подобно иону гуанидиния (ЫН2)2СЫН2+, представляет собой очень слабую одноосновную кислоту, способную частично ионизироваться, поэтому для гуанидина, согласно [7], имеем
Ка = [(Ж2)2СКН] [Н+] / [(Ж2)2СКН2+].
Откуда
1/Ка = [(ЫН2)2СЫН2+] / [(ЫН2)2СЫН] [Н+]
и при использовании рКа, равного 11,
[(Ш2)2СМН2+] / [(Ш2)2СМН] = 10П-[Н+].
Из данных по квантово-механическому расчету распределения электронной плотности (дробных электрических зарядов) и следующего из него равенства
рКаФ
; рКаОФГ =11...13,б
справедливо следующее выражение, характеризующее соотношение числа частиц протонированной формы ОФГ и молекулярной
[ОФГН+] / [ОФГ] = 10^[Н+],
где п ~ 11^13,6, в силу предыдущего равенства. Таким образом, в присутствии СН+ в пределах 1,0-10-2 моль/л отношение концентрации ионов о-фторфенилби-гуанидиния к непротонированной форме составляет 1013,6-109. Несмотря на наличие нескольких возможных центров протонирования, предполагается, что процесс образования иона ОФГН+ из молекулярной формы ОФГ протекает в одну стадию.
Наличие двух форм катионов может привести к протеканию параллельных катодных процессов:
Н3О+ + е ^ Надс + НгО
(1)
с последующей молизацией Надс по реакции Тафеля
Надс + Надс * Н2
или Гейровского
(2)
и
Надс + Н3О+ + е ^ Н2 + Н2О;
ОФГН+ + е ^ Надс + ОФГН
(3)
(4)
и далее вновь (2) или (3).
Перед тем, как рассматривать кинетические закономерности РВВ в кислых этиленгликолевых и эти-ленгликоль - водных средах и роль ОФГ в этих процессах, нужно было доказать, что в условиях проводимых экспериментов отсутствуют диффузионные затруднения, обусловленные подводом H+solv к поверхности электрода из объема раствора. С этой целью изучено влияние скорости вращения дискового электрода на скорость РВВ в исследуемых условиях (рис. 3).
Если перенапряжение разряда по стадиям (4) и (1) соизмеримо или процесс (4) протекает более легко, чем разряд ионов гидроксония, то изучение кинетики РВВ на железе практически невозможно в связи со сложностью оценки парциального вклада реакции (4) в суммарную скорость катодного процесса. Для выяснения лимитирующей стадии в присутствии ОФГ была изучена кинетика РВВ в растворах с различной исходной концентрацией ОФГ и без него при всех изученных концентрациях HCl (х = 0,05; 0,10; 0,50 и 0,99). В отсутствие добавок ОФГ, как было показано ранее [1-6; 9], процесс контролируется реакцией разряда ((1) либо (4)). При введении 0,5 мМ орто-фенилбигуанидина
Рис. 3. Зависимость катодного тока от скорости вращения стального электрода в условиях катодной поляризации ДЕ* = -50 мВ, т = 300 с. 1 - 0,1 М НС1 + 0,9 М ЦС1 - фон; 2 - фон + 1 мМ ОФГ
ситуация практически не меняется, замедлена по-прежнему стадия разряда.
Повышение СОФг до 1 мМ приводит к замедленной реакции рекомбинации, а до 5-10 мМ, в первом приближении, к замедленной латеральной диффузии (табл. 1). Такая картина возможна при следующих допущениях [10]. Адсорбированные атомы водорода и молекулы ОФГ адсорбируются на активных центрах с одинаковой энергетической активностью. Тогда, если ©ОФГ (доля активных центров, занятая молекулами ОФГ) достаточно велика, во всяком случае, сопоставима с ©Н надповерхностных адсорбированных атомов водорода, то диффузия Надс, связанная с прыжками с одного активного центра на другой, будет существенно затруднена.
В подобном случае сток адсорбированного водорода существенно замедляется. Конечно, это может иметь место в том случае, если реакция Фольмера ((1) либо (4)) является квазиравновесной.
Зависимость диффузии водорода через стальную мембрану от кислотности среды и концентрации ОФГ. Смена природы лимитирующей стадии с замедленного разряда на рекомбинацию и далее на латеральную диффузию не приводит к увеличению потока твердофазной диффузии через металлическую мембрану в условиях Екор. входной стороны мембраны. Более того, из рис. 4 следует, что увеличение концентрации ОФГ во всех изученных растворах в значительной мере ингибирует процесс твердофазной диффузии водорода. Так, при максимальной кислотности и максимальной концентрации ОФГ (рис. 4, кривая 4) г'н уменьшается приблизительно в 3 раза по сравнению с фоновым раствором, а при минимальной кислотности и той же концентрации добавки - приблизительно в 4 раза.
Ход кривых на различных участках не всегда совпадает, однако общая тенденция имеет место. Наблюдается снижение величины г'н до некоторого значения, достигаемой при СОФГ = 5 мМ (рис. 4, кривые 1, 2, 3), дальнейший рост концентрации добавки (рис. 4, кривые 1, 2, 3) не приводит к увеличению потока твердофазной диффузии водорода в металл. Кривая, соответствующая максимальной кислотности, в данной ситуации имеет аномальный ход, что может быть связано с процессом протонирования и перепротонирования частиц растворителя и ОФГ. Следует отметить, что ранее было показано отсутствие связи природы лимитирующей стадии реакции выделения водорода с процессом твердофазной диффузии [1-9]. В случае ОФГ замедленная стадия в изученном концентрационном
Таблица 1
Влияние концентрации о-фторфенилбигуанидина на кинетические параметры РВВ на железе в растворах, с составом электролита х М HCl + (1 - x) M LiCl в условно безводных этиленгликолевых средах (водородная атмосфера, комнатная температура, неподвижный электрод)
Софг, ммоль/л dE р> dE p l 9 lg iK 1 d^H В dHH В ( Я, ■ 'l 9 lg ik
d lg ik d lg CH+ ’ l9 * ChJ , d lg ik d lg CH+ l9 * CH+i
0 0,115 0,068 0,85 0,115 0,060 0,50
0,5 0,110 0,060 0,80 0,110 0,067 0,50
1,0 0,110 0,066 0,50 0,110 0 0
5,0 0,115 0,075 0,75 0,115 0,032 0,25
10,0 0,120 0,060 0,75 0,120 0,025 0,25
и
*h’W 0,4-і
С'офг ,мМ
Рис. 4. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану от концентрации ОФГ при потенциале коррозии с входной стороны в водных растворах НС1, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,99. Воздушная атмосфера, комнатная температура
интервале меняется дважды (табл. 1) с контролирующей стадии разряда на рекомбинацию и затем на поверхностную (латеральную) диффузию, что теоретически должно вызывать увеличение г'н на порядок, однако на деле наблюдается уменьшение потока диффузии в среднем в 2-4 раза.
Емкостные измерения. Для оценки степени заполнения металлической поверхности частицами добавки была использована следующая эквивалентная схема в рамках метода импедансной спектроскопии (рис. 5), использована ранее в [15]. В ней - сопротивление раствора электролита, Я1 - сопротивление переноса заряда в анодном процессе, Са, Яа - емкость и сопротивление адсорбции промежуточных соединений анодной реакции. Катодному процессу восстановления доноров протонов и растворенного кислорода отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда Я2 и диффузионного импеданса 1^.
По значениям Сл для всех исследованных концентраций ингибитора строится график в координатах
СЛ = / 0/СикЛ
экстраполяция которого до пересечения с вертикальной осью, проходящей через 1/Синг = 0, дает отсечку значения емкости С„, соответствующего степени заполнения поверхности ингибитором, равной 1.
Ri Z(D) Rs
Рис. 5. Эквивалентная схема стального электрода при потенциале коррозии в исследуемых средах
Величина степени заполнения поверхности металла ингибитором 0 рассчитывалась по уравнению, не учитывающему энергетических центров:
0 = (Со - С)/(Со - С.Д (5)
где С0, С, и С„ - соответственно емкость двойного слоя в растворе фона, с добавкой ингибитора и при предельном заполнении поверхности электрода ингибитором.
Как видно из табл. 3, при максимальной и минимальной кислотности и наибольшей концентрации добавки величина степени заполнения поверхности металла частицами ОФГ близка к 1, что не трудно объяснить с позиции наличия в молекуле ОФГ нескольких атомов азота, имеющих неподеленные пары электронов на внешнем энергетическом уровне, за счет которых возможно взаимодействие с атом-ионами железа (точнее с их ^-орбиталями предвнешнего энергетического уровня).
Также при максимальной кислотности увеличение 0 с ростом СОФГ происходит быстрее, достигая в пределе значение 1. В целом порядок величины Сл для растворов, содержащих 1,0-10,0 мМ ОФГ, составляет 10-710-6 Ф, что соответствует полислойной адсорбции, однако в случае частиц ОФГ скорее можно говорить о полидентантном характере адсорбции в силу наличия в молекуле нескольких атомов азота, способных занимать несколько адсорбционных центров на металлической поверхности, как было сказано ранее.
Спектральный анализ. Был выполнен на Фурье-спектрометре, в результате чего полностью подтвердилось молекулярное строение ОФГ. Помимо этого, важно было выяснить характер продуктов реакции, поскольку существовала теоретическая вероятность участия частиц ОФГ не только в катодных, но и в анодных электрохимических реакциях. В случае анализа раствора ОФГ в условно безводном этиленгликоле получили результаты, показанные на рис. 6.
Таблица 2
Значение емкости ДЭС при различной концентрации ОФГ
0,05 М HC1 + 0,99 М LiCl
Софг, мМ ФОН 0,5 1,0 5,0 10,0
Cdl, мкФ/см2 46 42 10 8 0,4
0,99 М HC1 + 0,01 М LiCl
Софг, мМ ФОН 0,5 1,0 5,0 10,0
Cdl, мкФ/см2 50 13 10 5 3
Таблица 3
Значение степени заполнения поверхности частицами ОФГ при их различной концентрации
0,05 М HCl + 0,9 5 М LiCl
Софг, ммоль/л ФОН 0,5 1,0 5,0 10,0
0 - 0,09 0,84 0,88 =1
0,99 М HCl + 0,01 М LiCl
Софг, ммоль/л ФОН 0,5 1,0 5,0 10,0
0 - 0,79 0,87 0,96 =1
поглощет іе 1,?-
500 1000 2000 3000 3500
частота, см
Рис. 6. Спектры поглощения ОФГ в условно безводном этиленгликоле
Рис. 7. Спектры поглощения продуктов электрохимической деструкции в условно безводном этиленгликоле
При снятии спектров в фоновом растворе и в растворе, содержащем продукты электрохимической деструкции частиц ОФГ (рис. 7), выявить различия в результатах не представляется возможным. Таким образом, ОФГ продуктов реакции, поскольку в спектрах поглощения не обнаруживаются пики, соответствующие атомам и атомным группировкам органических веществ, помимо частиц растворителя [16].
ВЫВОДЫ
1. Исследована кинетика и выяснен механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в
системе Н2О - HCl в присутствии орто-фторфенил-бигуанидина. В изученном концентрационном интервале наблюдается смена механизма замедленного разряда (реакция Фольмера), замедленной рекомбинацией (реакция Тафеля) и далее замедленной латеральной диффузией.
2. Во всех изученных фоновых растворах при добавлении ОФГ величина тока диффузии водорода через стальную мембрану существенно снижается.
3. Данные, полученные на вращающемся дисковом электроде, показывают, что все рассчитанные критериальные величины получены при рассмотрении кинетической области КПК.
4. Во всех изученных средах с различной кислотностью введение OФГ приводит к уменьшению скорости катодной реакции выделения водорода, однако точно рассчитать порядок реакции по частицам на основе OФГ не удается, поскольку, согласно спектральному анализу, частицы OФГ участвуют не только в катодной, но и в анодной парциальной электродной реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.
2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах // Электрохимия. 2002. Т. 38. № б. С. 719-724.
3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. Влияние гидро-арсената натрия на кинетику восстановления ионов водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 8З2-8З9.
4. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленглико-левых растворов HCl, содержащих As (V) // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 180-184.
5. Вигдорович В.И., Алехина О.В. Влияние тиомочевины на кинетику РВВ на железе на диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы C2H4(OH)2 - H2O - HCl // Электрохимия. 200З. Т. 41. № 10. С. 1178-118З.
6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Зарапина И.В. Влияние механизма реакции выделения водорода и различных форм ^дс на соотношение скоростей его рекомбинации и адсорбции твердой фазой // Коррозия: материалы и защита. 200б. № 11. С. 2-
10.
7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через стальную мембрану в кислых хлоридных растворах // Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 18. № 8. С. бЗ-7З.
8. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № З. С. 103-108.
9. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Романцова С.В. Влияние природы растворителя и добавок фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых средах // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2011. Т. 16. Вып. 3. С. 843-850.
10. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 3. С. 288-300.
11. Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и пиридина на кинетику реакции выделения водорода его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2006.
12. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
13. Devanathan M.A., Stahursk L. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270А. № 1340. P. 90-102.
14. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия, 1971. 424 с.
15. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 8. С. 30.
16. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. шк., 1971. 264 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Авторы выражают благодарность д. х. н. В.И. Вигдоровичу и д. х. н. Л.Е. Цыганковой за участие в обсуждении результатов.
Поступила в редакцию 15 ноября 2011 г.
Balybin D.V., Kuzina O.Yu., Romantsova S.V. INFLUENCE OF ORTHO-FLUOROPHENYLBIGUANIN (OFG) ON KINETICS REACTION OF HYDROGEN RELEASE ON IRON AND ITS DIFFUSION THROUGH STEEL MEMBRANE IN WATER SOLUTIONS НС1
The link of kinetics reaction of hydrogen release on iron with concentration of hydrogen ions (at steady ion power, equal 1) and ortho-fluorophenylbiguanin (OFG) in acid water chloride solutions is studied.
Key words: iron; protonation; acid environment; guanidine; hydrogen release; hydrogen electrode; hydrogen overstain.
