CC BY
39
УДК 620.193
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АНОДНОЙ ИОНИЗАЦИИ МЕТАЛЛА ПО МЕХАНИЗМУ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
© В.И. Вигдорович, М.В. Вигдорович
Vigdorovich V.I., Vigdorovich M.V. A Mathematical Model of Metal Anodic Ionisation Via Parallel Reactions. The kinetic factor is introduced which defines kinetics of each partial reaction and is a global characteristic of the process. It is to be obtained by further experiments. A set of partial differential equations is derived for the rates of partial reactions proceeding in parallel to each other in anodic ionisation of a metal. Boundary conditions are considered for the case of two-stage partial reactions with a two-electron transfer.
Наличие параллельных электродных реакций (ПР) определяет особенности многих электрохимических процессов, ЯВЛЯЮЩИХСЯ объектами пристального внимания [1-4]. К ним, в частности, часто относится ионизация металлических электродов в растворах
электролитов, протекающая по механизму
комплексообразования. При наличии в растворе анионов кислот одного типа участие поверхностно-активных частиц СГ и ионных двойников Н+СГ приводит к различиям в структуре поверхностно-активных комплексов (ПАК), в которых они играют роль
внутрисферных лигандов [3].
Однако присутствие ионных ассоциатов в двойном электрическом слое для протекания ПР вовсе не обязательно. Наличие различий в энергетической активности адсорбционных
центров ведет к образованию ПАК с различными лигандными числами и для лигандов единой природы. Такая картина, в частности, реализуется при ионизации меди и цинка в хлоридных растворах, когда лигандная структура различных ПАК соответствует строению устойчивых комплексных ионов, существующих в объеме раствора
(СиС12,Сиа|‘ (51, ЪтлС\\-, гпСЛ^" [6]). В этом
случае порядок анодной реакции по аниону соответствует лигандному числу возникающих ПАК.
Пусть протекающий процесс представлен двумя параллельными реакциями, скорости которых у\ и У2. В каждой из этих реакций участвует исследуемое поверхностно-активное вещество А (молекулы или ионы), текущая концентрация которого Сд. ПР реализуются на долях поверхности 0\ и причем
О = 0] + 02 ^ 1 , где 0 — доля поверхности, на которой протекает весь процесс.
Рассмотрим подход к оценке ряда кинетических характеристик и механизма ПР на основании экспериментально определяемых макроскопических кинетических параметров процесса — общего порядка W по веществу А и тафелевского наклона Ва соответствующего участка его стационарной анодной поляризационной кривой. Принято, что других поверхностно-активных частиц, помимо молекул растворителя, в растворе нет. Роль последних будет рассмотрена шоке.
Средняя скорость процесса равна
е
V a <у > = ¡y(ct)da = У1&]+у2д2- (1)
О
Предполагается, что относительные вклады реакций в общую скорость процесса соизмеримы. Из уравнения (1), в частности, следует:
VI - ¿У / <&] , У2 = & / • (2)
В общем случае W и Ва являются функциями концентрации и потенциала:
W = W(Ca,E), Ва = Ва(Сл,Е) . Действительно, вклады ПР с различными порядками по веществу А могут меняться с концентрацией. Это является причиной зависимости W от С. Вообще, наличие кинетических особенностей, изменение активности реагентов или механизма процесса отражается на величинах W и Ва. Например, соизмеримость скоростей последовательных стадий даже в случае единственной электродной реакции приводит к отсутствию тафелевского участка (Ва* const). Так, для двухстадийного процесса к]
Aie+vA t > Me А у а(ь к-1
MeAV)
Меп+ + vA + ne
*-2
кинетическое уравнение имеет вид к]______________________
у-с:
+ !ы exÁ-zniLY
к2 Ч RT )
а наклон в разных точках поляризационной кривой в полулогарифмических координатах описывается выражением
dE din у
RT
anF
1 +
Jü-eJíaiL)
*_/ Ч RT )
и, следовательно, зависит от потенциала электрода (а — анодный коэффициент переноса, остальные обозначения общепринятые).
Не вводя на начальном этапе рассмотрения каких-либо ограшгчений, выразим кинетические параметры W и Ва через независимые переменные СА и Е, различая адсорбционные свойства участков поверхности 9\ и ф. Из самых общих соображений имеем:
_ din y din у din у ddj din у d02
d 1п CA din СА dd i d 1п СA d6 2 d b* CA
_ CA ( & , & ddj , dy dd2 ' y [dCA dOj dCA d02 dCA.
С учетом (1) и (2)
у ІЗСЛ У1 dCA У2 dCAJ
=----—----fe, #jL+e2-&L+2yi^ + 2у2
[I¿cA 2¿ca УІ dCA У2 dCA)
(3)
У1&1 +У2&2
Аналогично
получаем
для тафелевского наклона
_Uf^=----------L----fei*L+e2#¿ + 2y,&- + 2y2
Ba dE у,в, + y20-> V 1 dE 2 dE 1 JE ¿
dO2 i dE)
(4)
Предполагая, что реакции, протекающие на участках 9\ и 6*2, независимы [7], в результате факторизации уравнений (3) и (4) получаем:
¿У2
dCA
dd2
y202W = СА \02 + 2у2 dC
і;’*"* *
Сочетание (5) и (6) дает:
т„ ' хл у‘
&У2
d02
dCA __ °2 dCA+ 2У2 dCA
0222_ + 2у2*01
2 dE 2 dE
(5)
(6)
(7)
Введем понятие кинетического фактора Ф(СА/ Е), определив его как
Ф<Сл,Б).”'<С*'Е)В'(С*’Е> .
СА
Он играет определяющую роль в описании каждой из реакций, протекающих параллельно, и может быть определен экспериментально из серии анодных поляризационных кривых, характеризуя процесс в целом. С учетом Ф(С4, Е) приведем систему уравнений (7) к В1щу:
ф(С*'Е^--%'2ткжл-ф(С^%{Щ
Уравнения (8) описывают протекание двух параллельных реакций с общим реагентом А. Для их решения в области концентраций
(О, С”") и в области потенциалов (Ет‘п, Етах)
активного анодного растворения металла необходимо поставить граничные условия по СА и Е, найти 0\, &2 и их производные по тем же аргументам из каких-либо модельных предположений.
На рис. 1 схематически показан вид анодных поляризационных кривых (I и II), которые, если бы они могли быть получены экспериментально; характеризуют ионизацию металла для каждой из параллельных реакций в отдельности. Кривая III схематизирует суммарную анодную поляризационную кривую для всего процесса в целом, соответствующего уравнению (1).
Если рассматривается обратимая система, связанная с ионизацией металла в растворе собственных ионов, то для каждой из
Рис. 1. Схематическое представление семейства анодных поляризационных кривых. I и II — для парциальных реакции. III — суммарная поляризационная кривая (аналог экспериментально получаемой анодной поляризационной кривой).
параллельных реакций характерен свой равновесный потенциал (Е[ и £2), определяемый равенством скоростей ионизации и разряда. В условиях реализации ПР экспериментально может быть обнаружена величина £3, удовлетворяющая соотношению Е\ < Еп, < Е2 (рис. 1). Одновременно должен существенно различаться ход катодных поляризационных кривых (на рис. 1 отсутствуют).
В условиях коррозии металла Е1 является потенциалом свободной коррозии и
соответствует протеканию также только одной из возможных реакций анодной ионизации (Е\ или £2) или реализации их параллельно (£3) в соответствии с (1). Ход катодной поляризационной кривой в этом случае описывает кинетику катодного восстановления деполяризатора и при постоянстве состава системы не зависит от природы сопряженных процессов и возможности или невозможности их
одновремешюй реализации.
Из общих соображений следует, что
граничное условие при СА - 0 может быть записано в виде
У](СА = О, Е) = у™п , у2(Сл - 0,Е) = у™п , (9)
где величины у™1* и у™1*1 равны нулю, если
парциальные реакции протекают с участием вещества А. Одна из этих величин может быть отличной от нуля функцией потенциала, когда соответствующая реакция — фоновая и протекает без участия активного вещества А. Что касается граничных условий по Е, то для их оценки необходимо рассмотреть конкретную модельную реакционную схему. Пусть первая из двух парциальных реакций является двухстадийной (возможное участие молекул растворителя не рассматривается, т.к. не позволяет получить принципиально важных дополнительных результатов, но существенно усложняет аналитические зависимости):
к(1)
а.1 . ( у,./4*
Л/е+у/Л ( > \МеЛ} +е (Юа)
ки 1 )а*
у1-1 Л •»
МеА^ -■ > Ме2+ + у,А + е, (106)
7 'а*
к,2
а вторая отличается от псе лишь
стехиометрическим коэффициентом в первой квазиравновесной стадии и, следовательно, связана с образованием поверхностного
адсорбционного комплекса иной природы:
к(2) v Ме + у?А ------1 * I МеЛ 2 1 1 + е (Па)
) и *2
< ’ Ме2* + м2Л+е. (116)
Исходя из схемы (10), (11), концентрация реагирующих частиц не входит в уравнение материального баланса процесса
Ме ( * Ме2+ + 2е
и, следовательно, равновесный потенциал не зависит от СА.
Для вывода кинетических уравнений постулируем следующее:
(а) массоперенос не лимитирует скорость
процесса;
(б) концентрация фонового электролита высока, и влиянием \|/р потенциала на кинетические закономерности процесса можно пренебречь;
(в) сорбционные явления в ходе процесса
исчерпываются реакциями (10), (11);
(г) концентрация промежуточных реакционно-
способных частиц постоянна (вследствие стационарности процесса, описываемого
уравнениями (8));
(д) в катодных реакциях участвуют незакомплексованные ионы металла.
С учетом вышесказанного, скорости соответствующих стадий анодного (/а) и
катодного (/¿) процессов парциальных реакций могут быть записаны в виде [8]:
= ка1 (1 - в1>СА ехр[^^~) еХА-Рп(11(вО) (12а) /¿1 = кк,1в‘ ех*{- П~ яр)ЕР) ехр(( 1 ~ РпШМ (126^
/а°2 = каа( 1~вО ех^{-1^Р) М (12в)
АЧ = кк,2в‘ ех/{-(1~кт)ЕР) ехр^П ' ^¡(^МПг)
где / означает номер парциальной двухстадийной реакции (/' = 1 соответствует реакции (10),
/ = 2 — реакции (11)), q^в¡) - функция, выражающая изменение энергии адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности, аир — истинные коэффициенты переноса (а+р = 1). В общем случае функция <7(0) неодинакова на различающихся участках поверхности, т.е. <7/(х) * Я^х).
Рассмотрим граничные условия по оси потенциалов. Для первой реакции уравнение для скорости анодного процесса при Е — Ет1п, полученное в предположении соизмеримости скоростей стадий по методу [9) с учетом
изменения теплоты адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности, имеет вид
У! (СА, Е=Ет1п) =
_ СУ, к^к^а-в!)2 ея\-(Ри +012)41(01)] (13а)
Л 01 а?[а1М1( в1)] + к<а‘а (1~0О еч\-01241 (в1>\ •
Аналогично, для второй реакции справедливо уравнение
У"' (Са > Е = Ет'п ) =
_ с„2 к£)к%(1-в2)2 ад{-(р21 +р22)д2(в2)\ (1 Зб^
Л к[~]в2ех{{а21Ч2(в2)\+ ка~£ (I-в2)ач\~Р22Я2(в2)\ •
НаЙДеМ величины 9\, &2 и их производные по СА и Е, используя для этого вытекающие из (12) уравнения для скорости парциальных реакций (10] (индекс / опущен в целях упрощения преобразований):
у = 2
kaj(l~ 6)СА ех^сМ'Щ
kkjGex^- ех^1Ч('9)]
(14а)
у = 2
(146)
ка,2(I ~ 0)СА ех^^~] ехА~Р2Ч(#)] ~
кк,20ехр[~ е*р{<Х2Я(0)]
Решая уравнения (14) относительно 9, имеем: ка,1( 1 - 0)СА ехр[-Р1<1(9)] -
кк,1вехр[^ ^¡г~) ехАа1Я(Щ =
= ка>2( 1 - в)С\ ех^^р] ех1{-Р2Я(в)\ ~
ккЛв ех?(- еМ^а 2Я(в)]
Представим <?(#) по формуле Тенора с точностью до слагаемых 1-го порядка:
(15)
q(0) = q
ев
(в -во)
(16)
в=Йп
Здесь ф — значение q = д(Ф), а Ф — некоторое значение степени заполнения, подходящее для конкретного случая ((Р = 0 при малых заполнениях, Ф = 0,5 — при средних, Ф = 0™** - при значительных). Отметим, что лэнгмюровской адсорбции соответствует условие дq/д9 = 0, т.е. энергия адсорбции не зависит от степени заполнения. Вводя обозначения
£L
¿V
g«p)
g
0-вп
А1 = ka,lCA exp^-ptfq0 - gO0)] 07a)
¿2 = kk,l ex,p(- exp^-aj(q0 - ge°jj
A3 = ka 2 exÁ^jff) exp\^P2<4° ~ gd* )J
Á4 = k/cj
p2EF
RT
ехр
(*2(4° ~g0°)
и подставляя (16) в (15), получаем:
Aj(l-в) ехр(-р Jgd) - А2в ехр(ajge) = = Aj(l-e) exp(-p2g0) ~ А4вехр(а2ge)
(176)
(17в)
(17г)
(18)
Предполагая, что справедливы соотношения
Р]& < 1. а\ё9 < 1, Рт&9 < 1, СС2Я9 < 1,
т.е. ограничивая тем самым скорость изменения энергии адсорбции g при заполнении поверхности (ограничение это довольно слабое, т.к., например, g < \/{ав) ао 10 - реальная величина), экспоненты в (18) можно разложить по формуле Тейлора и оставить члены 1-го порядка по 9~.
А] - А]Р^в - А]в - А2в = Аз - А3Р2ge - А^в - А4в .
Отсюда имеем
М~Аз_______________
в =
Aj(l + Pjg) + А2~ Aj(1 + P2g) - А4
(19)
Стучай равенства нулю знаменателя в (19) не рассматривается, т.к. он требует выполнения специальных условий. Константы А/ , вообще говоря, существенно различны, т.к. отвечают разным стадиям и разным реакциям.
Подставляя А\, Аз и А* в уравнение (19) и восстанавливая индекс /', получим следующую изотерму адсорбции:
-ка2 - и*°)\
(1 + Э¡Ш)к(а1$ ая{а,11^) 1ч(^ ~ *‘в<!)^Л ~
-(1 + Р!2Ы)ка$ ех1{а‘ктР) ач{~Ъи<4° ~ >\ *
+*В «»(-^г)- «¡в1-
(20)
*ч{- exp\a¡2(q¡ ~ *19i;]
f1
,¡
Лэнгмюровский случай соответствует g^ = О, /= 1, 2.
Для решения уравнений (8) нужно знать также производные 9\ по СА и Е, которые могут быть найдены непосредственно из уравнения (15), что точнее, чем использование в этих целях приближенного уравнения (20). Дифференцируя (15) как неявную функцию по Е, найдем производную 69^<1Е:
ddj F dE ' RT
kaJCA "'ft? ) eM~^il9i(>0lj]<*U ~
kai : eXA~^qi(ei)\ai2
kkJ oy[~ ! гхАаЧЯ1('9l)\Pu -
kkJ ex\~ ; aCf{ai24i(в1 )]Pl2 j*l f x
x>:[ka'JCA eXf\~L^~ + ^-
kaJ af\-Pi24l(0i)\ l + (1~ t);)Pi2 |^-J +
kkJ oc*{- aP{a44i(0iJ j 1 + Oiau ^-j -
(21)
где / = 1, 2. Дифференцируя (15) как неявную функцию по СА, аналогично получаем:
кЩ ехр!\ а'^Г-‘ ехр{-р,1ч,(в1)у1-в/) *
*|[*№' ^{^гг; М^пя/^^р * а - в/л»//| -
-Лв!г ехР[-ЪиЯ1(*1){1 + (]~ *¡>$¡2 ^7| *
+kkj + в‘аЧ ^7) “
*$ **(~тй +0W^;}
(22)
Как отмечалось выше, формулы (20)-(22) предназначены для подстановки в уравнения
(8) и в совокупности с граничными условиями
(9), (13) и (14) определяют математическую постановку задачи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф.юрианович Г.М. Коррозия и защита от коррозии (ИНТ). М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136-179.
2. Флорианович Г.М., Лазоренко-Маневич P.M. Коррозия и зашита от коррозии (ИНТ)- 1990. Т. 16. С. 3-54.
3. Вигдорович В.П., Цыганкова JI.E. // Химия и химич. технология. 1993. Т. 36. N° 4. С. 3-13.
4. Vlgdorovich M.V, Vigdorovich V.I. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 348. P. 399-411.
5. Вигдорович M.B., Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И. Ц Зашита металлов. 1993. Т. 29. No 3. С. 375-380.
6. Птицын М.В., Зенин Г.С., Тихонов К.И. // Электрохимия. 1977. Т. 13. N> 9. С. 1340-1343.
7. Флорианович Г.М., Соколова Л.Л., Колотыркин Я.М. Ц Электрохимия. 1967. Т. 3. N° 9. С. 1027-1033.
8. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. С. 392-493.
9. Christiansen J.A. // J. Phys. Chem. В. 1935. V. 28. P. 303.
10. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир, 1990. 272 с.
Поступила в редакцию 19 июля 1996 г.
