Влияние природы заместителей в молекуле анилина на полифункциональные свойства соединений как ингибиторов кислотной коррозии металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛЕ АНИЛИНА НА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ КАК ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

© В.И. Вигдорович, С.Е. Синютгина, Т.В. Бычкова, А.В. Макарова

Vigdorovitch V.I., Sinyutina S.E., Bychkova T.V., Makarova A.V. Influence of the nature of substituents in the aniline molecule on the polyfiinctional properties of compounds as inhibitors of metal acidic corrosion. The article analyses the influence of the concentration of aniline and its derivatives with CHjO, CH3 and Br-groups in benzene ring on total steel corrosion and the kinetic of partial electrode reactioas in dilute hydrochloric solutions, sometimes containing hydrogen sulfide (1,5-6,0 nunol/l).

Сообщение 1. ЗАМЕДЛЕНИЕ ОБЩЕЙ КОРРОЗИИ.

ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ

Существует широкая номенклатура ингибиторов коррозии металлов [1—5]. Однако большинство замедлителей не вышли за рамки лабораторной проработки и наработки. Поэтому потребность в них далека от удовлетворения. Наиболее эффективным разрешением ситуации является разработка полифункциональных "замедлителей, обеспеченных надежной сыр!>евой базой (6).

Прогнозирование полифункциональных свойств индивидуалы плх соединений может базироваться на физико-химических характеристиках их молекул, коррелирующих с адсорбционной и защитной способностью, склонностью к протонированию. Так, введение в молекулу анилина электронодонорных заместителей увеличивает электронную плотность на атоме азота (ЭПАА), облегчая протонирование, уменьшая положительный заряд адсорбционного центра [2] и способность к неспецифической адсорбции. Электроноакцепторные заместители снижают ЭПАА, облегчая физическую адсорбцию и снижая теплоту хемосорбции [2].

Существенный вклад в адсорбционную способность вносит взаимодействие л-электронов с металлической поверхностью, эффективность ингибирования связывается и с асимметрией молекул [3].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В настоящем сообщении рассмотрена защитная эффективность солянокислых солей производных анилина (таблица 1) и их влияние на кинетику парциальных электродных реакций на стали СтЗ в сероводородсодержащих слабокислых хлоридных растворах.

Коррозионные испытания проведены на образцах стали СтЗ размером 15x25x2 мм состава, %: Бе - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Бі - 0,15; Р - 0,04; Б - 0,05; Сг - 0,3; Иі - 0,2; Си - 0,2, зачищенных до 6 класса чистоты, обезжиренных ацетоном и взвешенных с точностью до 510"5 г.

Растворы соляной кислоты (5...50 ммоль/л) получали насыщением дистиллированной воды хлороводо-родом с последующим разведением до нужной концен-

трации и кошролем титрованием щелочыо в присутствии фенолфталеина.

Сероводород (1,5...6,0 ммоль/л) вводили насыщением солянокислых растворов газообразным Н28, получаемым по реакции

+ 2НС1 -> 2№С1 + Н28

с последующей оценкой концетрации сероводорода титрованием и разведением рабочим раствором до нужных параметров. Концентрации ингибиторов 0,25...2,0 ммоль/л. Продолжительность опытов - 2...8 часов. Температура - комнатная. Атмосфера - воздух.

Защитную способность (7., %) добавок оценивали по формуле

г = к° ~Ки 100%,

где К0 и /Си - скорости коррозии стали в неингибиро-ванных и ингибированных рабочих растворах.

Поляризационные измерения проведены относительно хлоридсеребряного электрода сравнения посредством потенциостата П5827м в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с раделенным анодным и катодным пространствами. Вспомогательный электрод -платина. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш.

Таблица 1

»

Физико-химические константы изученных соединений

Соединение Молекулярная формула Константа Гамме-та. Or [2| рКв* 12] Дипольный момент, Ц І0JO, Кл м [2|

л-анизидин, I сн3о-с6н4- nh2 -0,268 5,29 6,11

и-толуидин, 11 СНз-СбИг nh2 -0,170 5,12 4.49

анилин. III H-C6Ii,-NH2 0,000 4,58 5,28

и-броманилин, IV Вг-С6Н,- NHj 0,232 3,91 9,87

*Кв - константа равновесия реакции R-C6H4-NH2 + Н+ <=> R-C6H4-+NH3

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Защитная эффективность анилина в 5 мМ растворах НС1 очень мала (рис. 1а) и во зрастает с введением заместителей в пара-положение в направлении

Н -> СН30 -> Вг -» СН3.

Оптимальная ко!щентрация добавок 1 ммоль/л, которая, однако, не позволяет достичь защитного эффекта более 55 %. Рост 2 однозначно не коррелирует с изменением ни одного из указанных параметров (таблица 1): аг, рАв или р. Можно было бы, в первом приближении, предположит], что снижение полярности молекул в присутствии заместителей способствует возрастанию защитной эффективности (III), однако, (IV) не характеризуется наименьшей величиной I, которая, помимо всего прочего, возрастает в присутствии III и IV (1 ммоль/л) с увеличением продолжительности эксперимента в четыре раза, соответственно, до 61 и 52 %.

В присутствии 6 ммоль/л Н28 защитная эффективность добавок изменяется слабо, лишь I анилина снижается практически до нуля. В присутствии заместителей их оптимальная концентрация уменьшается до 0,5 ммоль/л (исключение составляет продукт III), а рост защитной эффективпости с введением заместителей передается рядом

(Сдоб ^ I ммоль/л)

(1 ммоль/л < Сдсб < 2 ммоль/л)

Рнс. 1. Влияние концентрации добавок ароматических аминов на величину защитного действия {2, %) в 5 мМ растворах НС1. Продолжительность испытаний 2 часа. Комнатная температура. а - отсутствует, 6-6 ммоль/л сероводорода в рабочем растворе. На кривых - номер ингибитора

Таблица 2

Кинетические параметры электродных реакций, протекающих при коррозии стали. Саоб - 1 ммоль/л. Сно - 5 ммоль/л. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Числитель - без Н28, знаменатель -в присутствии 6 ммоль/л сероводорода

Пара- Присадка

метр отсут- ствует I II III IV

—£"кор> В 0.300/ 0,355 0,280/ 0,340 0,350/0,365 0,270/0,350 0,330/0,345

в,. мВ 55/60 45/55 55/45 50/50 55/50

Вк, мВ 100/120 100/110 90/100 100/105 95/100

Лсор. А/м2 0,65/1,02 0.47 0.76 0,30/0,64 0,47/1,36 0.44/0,64

Ізіь А/м: 0,19/0,40 0,17/0,39 0,12/0,40 0,17/0,40 0,14/0,52

Таблица 3

Кинетические параметры электродных реакций, протекающих при коррозии стали. Слоб - 1 ммоль/л. Сна - 50 ммоль/л. Неподвижный электрод. Комна тная температура. Числитель - без Н28, знаменатель - в присутствии 6 ммоль/л сероводорода

Пара- метр Присадка

отсут- ствует I II III IV

—£кор, в 0,270/ 0.330 0,275/ 0,325 0,265/ 0,305 0,275/ 0,335 0,265/ 0,305

в„ мВ 55/60 50/55 45/55 50/55 45/55

Вк. мВ 110/90 70/60 90/95 70/50 90/90

*кор> А/м: 2,13/4,78 1,75/5,23 4.07/5.47 2,26/5,26 1,39/5,04

А/м‘ 1,00/1,51 0,28/0,44 0.28/1,10 0.28/0,40 0,32/0,79

Причем в присутствии сероводорода при прочих равных условиях наблюдается явная тенденция снижения 2 (рис. 16).

Добавки II и IV увеличивают скорость анодной ионизации стали и замедляют катодную (уменьшают потенциал коррозии, соответственно, на 50 и 15 мВ (рис. 2 а).

Напротив, I и особенно III тормозят анодную реакцию при близком эффекте ускорения разряда доноров протонов в области малых катодных поляризаций. Кинетические параметры электродных реакций приведены в таблице 2. Ва и Вк - соответственно тафелевы наклоны анодной и катодной поляризационных кривых, 'кор и /'эл - скорости коррозии по данным, соответственно, коррозионных и поляризационных измерений, Екор - потенциал свободной коррозии.

Введение Н28 в неингибированные растворы практически не изменяет кинетических параметров парциальных электродных реакций (ПЭР) (рис. 26, таблица 2). Лишь существенно уменьшается влияние добавок на изменение скоростей ПЭР по отношению к таковым в неингибированных составах.

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали СтЗ в 5 мМ растворах НС1 с добавками 1 ммоль/л ароматических аминов, не содержащих (а) и содержащих (б) 6 ммоль/л Нгв. Комнатная температура. Атмосфера - воздух. Неподвижный электрод. На кривых указан номер ингибитора. К-добавка отсутствует

Повышение на порядок концентрации хлороводоро-да при наличии П и IV практически не сказывается на величинах кинетических параметров ПЭР (рис. За, б), абсолютные значения которых приведены в таблице 3. В присутствии I и Ш наблюдается уменьшение величин В„, Вк как в отсутствие Н2Я (рис. За), так и в сероводородсодержащих средах (рис. 36).

ОБСУЖДЕНИЕ

Первая стадия процесса восстановления доноров протонов в присутствии ароматических аминов и Н28 может протекать по параллельным реакциям (1) - (3),

обусловливающим эмиссию НадС:

Н30+ + е Наде + Н20 (1)

Н28 + е —2-» Надс + НБ- (2)

Я-Ш/ + е —> Надс + Я-Ш2. (3)

Сток Надд возможен за счег реакций:

Наде + Н^с —У-> Н2 (4)

Наде + НзО+ + е —> Н2 + Н20 (5)

Наде + НгБ + е —£—> Н2 + Ш' (6)

Надс + Я-ЫН/ п > Н2 + К-ЫН2 (7)

Наде —Набс, (8)

где і] - скорости соответствующих процессов.

Разобраться в подобном клубке параллельнопоследовательных реакций, установить их взаимосвязи, влияние Н28 и аминов на кинетику стадий, оценить вклад восстановления каждого донора протонов в интегральную скорость катодного процесса, оценить механизм восстановления определяющего донора и его

наличие не представляется возможным в рамках данной работы.

Введем некоторые упрощения и выскажем ряд предположений. Влиянием реакции (8) на кинетику удаления Надс можно пренебречь, т. к. /к » /в (/'к - интегральная скорость катодного процесса).

Сопоставление интегральных скоростей процессов в области потенциалов тафелевых участков (небольшая катодная поляризация) показывает, что введение сероводорода увеличивает /к. Подобный эффект можно интерпретировать различно. Если лимитирующей является стадия (1), то появление параллельной реакции (2) ведет К /*1 + ¡2 > /| и ускорению процесса в целом.

При контроле процесса реакцией Гейровского (5) появление параллельной реакции (6) также окажет стимулирующее действие. Если лимитирующей является реакция Тафеля (4), то адсорбция Н2Я может изменить энергию адсорбции атомов Н и связанную с ней в соответствии с зависимостью

ДНадс/Ям>5 [7]

энергии'» активации миграции (£м). Тогда рост латеральной диффузии НадС ускорит стадию (4) и катодное восстановление Н30+ в целом. Однако подобная картина возможна лишь в условиях энергетической неоднородности поверхности стали, что для углеродистой стали вполне вероятно. Дело в том, что тогда Н2Б может занимать энергетически более активные центры (АЦ) и адсорбция атомов водорода на АЦ с меньшей величиной ДНадс ВЫЗОВвТ рОСТ 1*к.

Введение ароматических аминов ведет к появлению еще одного донора протонов, участвующего в реакции (3). В отсутствие стадии (2) суммарная скорость процесса (рис. 2 а) в присутствии аминов может снижаться (IV и II), оставаться неизменной (I), либо возрастать (III). Увеличение /к в присутствии стадии (3) не требует дополнительного объяснения. Неизменность /к можно интерпретировать как результат неравенства /| » /3, если лимитирует стадия разряда, либо отсутствием влияния адсорбции 1<-МН3+ на Ем (лимитирует (4)) или /5» /7 (лимитирует реакция Гейровского (7)).

(і. А/м1)

.1 О ШЛАЛЛ о 1 1в| (¡. А/«*)

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали в 50 мМ растворах НС1. Остальное см. рис. 2

Наконец, при одновременном присутствии Н28 и К-]МН3+ в 5 мМ растворах НС1 /н заметно возрастает (тафелевский участок, рис. 36). Возможная природа подобного явления обсуждена ранее.

При повышении СНс1 на порядок /к увеличивается с с^/УсНвСнс! близким к 1 (рис. За, б). Введение аминов снижает /к, причем тормозящее действие усиливается в направлении

СН3 -» Вт -> Н -> СН30,

что также можно интерпретировать с учетом итоженного выше. Имеющихся кинетических параметров (таблицы 2 и 3) недостаточно, чтобы более подробно рассмотреть механизм действия Н28, К-ЫНз* либо обоих одновременно.

Большее 1 отношение /'корН-м нельзя объяснить параллельным протекавшем элекзрохимического и химического растворения стали, т. к. при малых СНа »хим —> 0. Возможно, различие /тор и /эл обусловлено наклепом образцов в результате предварительной механической обработки, эффект которого значительно быстрее устраняется в условиях внешней поляризации независимо от направления поляризующего тока. Подобная роль наклепа коррелирует с уменьшением скорости коррозии (гравиметрические измерения) при возрастании продолжительности испытания в 4 раза. К2/К» равно 1,5 независимо от наличия или отсутствия Н28 (индекс в данном случае характеризует продолжительность коррозионных испытаний, час).

Качественно подобная картина наблюдается и в присутствии ингибирующих добавок (таблица 2). Вероятно, введение Р-ЫН3+ не изменяет механизма ПЭР,

навязывающего стали соответствующие электрохимические характеристики.

В заключение отметим, что изменение ни одной из указанных в таблице 1 физико-химических констант не может был» использовано для прогнозирования эффективности ингибиторов общей коррозии металлов в слабокислых сероводородсодержащих средах. Видимо, сложность наблюдаемых кинетических закономерностей процесса помимо природы протекающих реакций определяется сопутствующими весомыми факторами: конкурентной адсорбцией атомарного водорода, H2S, аминов, молекул растворителя и энергетической неоднородностью поверхности стали. Последний фактор приводит к тому, что в различных областях степени заполнения поверхности адсорбционная способность конкурирующих частиц существенно различна.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов Л.: Химия, 1968. 262 с.

2. Григорьев В. П., Экилик В. В. II Защита металлов 1968. Т. 4 № 1. С. 31-36

3. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В., Тертое Б.А. И Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 597.

4. Фокин A.B., Поспелов К4.В., Левинев А.Н. II Коррозия и защита от

коррозии. Итоги науки и техники. М. ВИНИТИ. 1984 Т. 10.

С. 3-77

5. Курбанов Ф.К. и öp. II Защита металлов. 1973. Т. 9. № 1. С. 96-98.

6. Розенфелы) И.Л. Ингибиторы коррозии металлов М.: Химия.

1977.352 с.

7. Кислюк УМ. II Итоги науки и техники (Кинетика и катализ). М.: ВИНИТИ, 1991 Т 25. С. 13-28

Поступила в редакцию 5 февраля 2001 г.