CC BY
234
УДК 620.193
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ НАВОДОРОЖИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ © С.Е. Синютнна, В.И. Впгдоронич
Sinutina S.E.. Vigdorovilch V.l. Some Aspects of Hydrogen Saturated. Some aspects of the kinetics of H' catodic reduction and steel hydrogen saturated under competitive adsorbtion have been considered. The experimental results influenced by aliphatic and aromatic amines at the hydrogen diffusion through the steel membrane from solutions of different anion’s compositions have been adduced.
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРС 5БЛЕМЫ
Проблема защиты аг коррозии конструкционных металлических материалов всегда стояла весьма остро. В настоящее время она приобретает все большую актуальность в связи с физическим и моральным износом оборудования. Коррозионное разрушение металлов привода к большим прямым и косвенным потерям, возникновению экологических и социальных проблем. Большую экологическую опасность представляют предприятия нефте- п газодобывающей и перерабатывающей промышленности, для которых характерна эксплуатация оборудования в высокоагрессивных средах. часто содержащих сероводород и (или) углекислый газ. За последние десятая стая отмечается глобальное усиление сероводородной коррозии, что связано с увеличением объемов разработок сернистых нефтей и переходом на переработку нефтяных эмульсий с увеличивающимся содержанием пластовых вод, вступлением большинства месторождений на более позднюю стадию разработки. Экологическая опасность в районах нефтехимической промышленности возрастает в связи с применением высоких давлений, температур, скоростей, новых, в том числе незамкнуті,їх, технологий. Подсчитано, что только в процессах переработки и транспорта і іефпі теряегся более 10% добытого сырья [ 11.
Одна из главных причин, приводящих к утечке нефтепродуктов в окружающую среду, - коррозионные повреждения стенок трубопроводов. Различают общую коррозию, приводящую к утончению стенок, локальную (образование язв и свищей), коррозионное растрескивание (водородно-индуцируемое и сульфидное). Одним из наиболее опасных видов коррозионных разрушений принято считать каводороживанис металлов, приводящее к охрупчиванию и коррозионному растрескиванию оборудования. Основная опасность присутствия в рабочих средах сероводорода состоит не в увеличении скорости коррозии, а именно в усилении наводороживания стали. Явление наводороживания распространено также при многих технологических операциях, таких как травление металлов, электрохимическая размерная обработка, различные виды гальванических процессов.
Несмотря па многочисленные исследования, многие аспекты наводороживания остаются неясными. Механизм процесса практически не выяснен, что затрудняет, в частности, теоретически обоснованный
поиск замедлителей наводороживатшя в различных средах. Это определяется большой сложностью электрохимических систем, в которых происходит совместная адсорбция водорода и компонентов раствора, активная перестройка поверхности металла под влиянием наводороживания. Актуальным является проведение экспериментальных исследований, которые позволили бы углубить знания по вопросам катодного выделения водорода и его твердофазной диффузии в металл.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ НАВОДОРОЖИВАНИЯ
Наводороживание металлов, как уже было сказано, -весьма распространенное явление, приводящее к существенному изменению их физико-химических характеристик: меняется объем кристаллической решетки, появляются механические напряжения, водородная хрупкость, трещины. В основе существующей концепции наводороживания лежит комплекс физических и физико-химических явлений на границе раздела фаз -адсорбция атомов водорода па поверхности металла, растворение его в приповерхностных слоях и объеме металла, взаимодействие с дефектами структуры, изменение энергии связи Ме - Ме, образование гидридов. В результате наводороживания изменяется перенапряжение восстановления водорода, повышается и анодная активность вследствие увеличения дефектности структуры металла и появления внутренних напряжений. Все это приводит к ускорению коррозионного процесса [2,3|.
Изучение водородопроницаемости связано с необходимостью оценки влияния механизма появления адсорбированного атомарного водорода на поверхности металла, его латеральной диффузии, природа связи с подложкой, условий адсорбции и абсорбции
Катодное восстановление водорода на поверхности электрода приводит к образованию Надс. Степень заполнения поверхности адсорбированным водородом 0ц не определяет однозначно величину тока проникновения водорода, хотя именно 110/11/,, где - толщина мембраны, при прочих равных условиях должна являться движущей силой твердофазной диффузии.
Твердофазная диффу зия водорода протекает в условиях протекания параллельных многостадийных реакций, конкурирующих м общий реагент
Надс
По (1), происходит выделение водорода в газовую фазу; по (2) - водород абсорбируется металлом. При постоянстве плотности катодного тока, связанного с разрядом всех имеющихся в растворе доноров протонов,
'к = 'н +'н2 •
Процесс диффузии водорода в металл может быть охарактеризовал величиной р. представляющей собой долю водорода, диффундирующего в металл, от его общего стока с катода:
Увеличение р при неизменном /к ведет к усилению I тводороживания.
Таким образом, необходимым этапом в исследовании диффузии водорода в металл является изучение механизма и кинетики катодного восстановления водорода.
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА
Реакция выделения водорода может протекать через медленные стадии
- разряд (реакция ФолI.мера), который в водных метеорах принимает вид
Н30* + е -» Н№ + Н20; (1)
- рекомбинация (реакция 'Гафеля)
Нале+ Надс —> Н2; (2)
- электрохимическая десорбция (реакция Гейровского)
НШс+ П}0 + е -» Н2 + Н20 (3)
Присутствие в растворе других доноров протона, кроме ионов гндроксония. еще усложняет ситуацию.
По данным ряда исследователей [4, 5], параметры катодного восстановления водорода в кислом хлорид-ном растворе не соответствуют полностью ни теории замедленной рекомбинации, пи теории замедленного разряда, хотя несколько ближе к последней. '>то подтверждает предположение, что обе стадии реакции катодного восстановления водорода протекают с соизмеримыми скоростями. Вообще, на металлах подгруппы железа в зависимости от условий опыта, степени чистоты металла, его предварительной подготовки, наличия в растворе ПАВ, а также с учетом энергетической неоднородности поверхности металла могут одновременно протекать катодные реакции по различным маршрутам на разных участках [6|. Полученные данные по зависимости перенапряжения от pH |7|, изменению перенапряжения на диффузионной стороне
мембраны |8|, емкостные измерения [9|, исследование энергии адсорбции водорода [10|, импеданса железного электрода 1111 позволяют сделать заключение, что в водных растворах кислот па железе лимитирует разряд ионов гидроксония.
Существенное влияние на природу замедленной стадии катодного процесса оказывает природа адсорбирующихся анионов. Так. кинетические параметры процесса выделения водорода при коррозии железа в кислых хлоридных средах существенно отличаются от таковых в сульфатных средах. В результате адсорбции на поверхности электрода хлорид-ионов увеличивается отрицательное значение »|/,-потенциала, изменяется энергия адсорбции или энергия связи Ме - Н, происходит блокировка части поверхности электрода. Наблюдается повышение Г|н, но не наблюдается облегчения стадии разряда Так как анионы гачогенов способны тормозить процесс рекомбинации, при реализации механизма замедленной рекомбинации будут созданы более благоприятные условия для проникновения водорода в металл 112]. Согласно [13], адсорбционный слой галогенид-ионов создает дополнительную разность потенциалов между металлом и раствором, что сдвигает ПНЗ в положительную сторону, изменяет электростатические силы ДЭС.
Показано |14|, что добавки уксусной кислоты заметно ускоряют катодное выделение водорода в хлоридных растворах. Г1о мере роста ССНзсоон кинетические параметры приближаются к требованиям теории замедленного разряда. Положительный порядок по НАс свидетельствует о том. что она участвует в реакции как донор протонов. Смещая »|/|-потенциал в отрицательную область, уксусная кислота повышает поверхностную концентрацию ионов водорода, в то же время Ас блокируют часть поверхности электрода. Влияние щавелевой кислоты связывают преимущественно с изменением \|/|-потенциала и ускорением стадии разряда.
Механизм действия сероводорода на катодную реакцию, по данным [15], имеет вид:
Ре + Ш <» Ре(Ш )шс (4)
Ре(Н8~)мс + НэО* с* Ре(Н-Х-Н)ис + Н20 (5)
1’е(Н-Я-Н )мс + е —» Ре(Н5Г)адС + Нмс (6)
Последняя стадия как наиболее медленная лимитирует общую скорость коррозионного процесса. Сероводород является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов 1Г Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость. З.А. Иофа указывает [16], что Н55" -ионы могут ускорят!, разряд ионов водорода за счет возникновения адсорбционного Ч<1 -потенциала отрицательного знака. Восстановление водорода из 112Х на железе по каталитическому механизму идет как в аэрированных, так и в деаэрированных солевых растворах [17].
Диоксид углерода также оказывает существенное влияние па коррозионный процесс, что вызывает увеличение скорости выделения водорода на катоде и образование карбонатно-оксидных пленок.
При одинаковом значении pH коррозия в углекислотной среде по сравнению с растворами сильных
кислот протекает более интенсивно, что объясняется либо снижением pH в приэлектродном слое за счет диссоциации молекул ГЬСО,. либо прямым восстановлением 1ЬС03 в качестве деполяризатора [18].
В 119] установлено, что ионы ИС'О, . будучи сами по себе стимуляторами коррозии в чисто карбонатном растворе, в малых концентрациях ингибируют действие другого, более сильного стимулятора - I Iто есть имеет место конкурентная адсорбция.
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ
Ингибиторы коррозии могут повлиять на скорость реакции следующим образом:
- экранирующий эффект;
- энергетический, ИЛИ У|-эффеКТ,
- кинетический эффект (изменение констант скоростей процессов за счет изменения при адсорбции);
- химический чффект (изменение порядка электрохимических реакций по компонентам и объемных концентраций компонентов);
- изменение величины электродного потенциала
£«ор [20].
Указанные эффекты могут накладываться друг на друга. Характер адсорбционного взаимодействия металла и органических ингибиторов коррозии зависит от pH среды и анионного состава электролита. В присутствии хлорид-ионов адсорбция органических катионов идет по слою специфически адсорбированных аниоиов и сопровождается электростатическим притяжением между разноименно заряженными частицами. Изотерма адсорбции веществ различной природы в случае переходных металлов часто линейна в координатах В - 1у(что соответствует изотерме Темкина. Она выведшая из представления о линейном снижении энергии адсорбции с ростом степени заполнения. '>то снижение дня хемосорбции легко объясняется е позиций модели поверхностного электронного газа и роли вакансий в (/-зоне при адсорбционном взаимодействии [21,22).
Ингибиторы могут не только тормози ть процесс катодного выделения водорода в целом, но и влиять на соотношение скоростей различных стадий выделения водорода. Ингибиторы блокировочного типа не изменяю! механизма катодного выделения водорода, а только уменьшают долю поверхности металла, на которой протекает реакция Катионоактивные ингибиторы, благодаря созданию ^-потенциала положительного знака, образуют дополнительный энергетический барьер для подхода Н’-ионов к поверхности электрода, что замедляет стадию разряда и делает ее лимитирующей.
В присутствии 1ЬК часто наблюдается увеличение ингибиторного эффекта многих катионоактивных ингибиторов. Синергетический эффект обычно объясняется чем. что адсорбирующиеся не железе 118 выполняют роль анионных мостиков и облегчают адсорбцию ингибиторов катионного типа.
В качестве ингибиторов коррозии используются поверхностно-активные соединения, содержащие атомы азота, кислорода, фосфора, а также непредельные соединения. Азотсодержащие соединения, проявляющие свойства ингибиторов кислотной коррозии - это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды, имипы, пиридины. хино-лины и их производные
Органические амины обладают довольно сильными основными свойствами. В растворах минеральных кислот они практически полностью протонированы с образованием положительно заряженных ониевых оснований:
1ШН2 + 11,0* о кЫНз* + Н20 (7)
Замедление коррозии часто связано с хемоеорбци-ей. включающей изменение заряда адсорбированного вещества и перенос заряда с одной (разы на другую. Особое значение имеет молекулярная структура ингибитора. в частности, электронная плотность на атоме функциональной группы. Для органических аминов экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования связывают с увеличением положительного значения ч/рнотенциала при адсорбции частиц вида КЫН-Г [23].
По [24], с увеличением электронной плотности на реакционных центрах усиливаются хемосорбционные связи металл - ингибитор. органического веще-
ства на металлах линейно зависит от электронной плотности на основном реакционном центре молекулы, мерой которой может служить ионизационный потенциал. Чем меньше его величина, тем лучше адсорбируется соединение. Так. например, адсорбируемость и защитное действие циклических аминов выше, чем алифатических. Функциями электронной плотности на реакционном центре могут быть также постоянные Гаммета и Тафта.
Уравнение Гаммета имеет вид:
1^(1-/„У(1-/0)] = ро. (8)
где /0 и /„ - сила тока в неингибированном и ингибированном растворах соответственно; о - константа, характеризующая способность заместителя .V изменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с Н; р - параметр, отражающий чувствительность процесса к смене заместителя в конкретных условиях (зависит от типа процесса, температуры и растворителя).
В.Г1. Григорьев [25 ], используя уравнение Гаммета для органических реакций, получил:
1%(к- 1) = ^р + ^С, (9)
1у[(А- - I У(А0 - I )| = ро, где к = /о/|1иг. (10)
Этот принцип линейности используется в концепции ЖМКО|26|.
Введение различных функциональных групп в ароматические амины и пиридины увеличивает эффективность этих веществ в качестве ингибиторов. Возможно усиление адсорбции за счет электронного взаимодействия гидрокси- и карбокси-групп заместителей с поверхностными атомами металла.
В ряде работ сделаны выводы об изменешш лимитирующей стадии процесса выделения водорода при адсорбции некоторых органических веществ на поверхности металла |27|. Получена зависимость
^'корр - корр — УкРН
где у* - коэффициент, зависящий от механизма реакции восстановления водорода. При определении механизма
выделения водорода в кислых хлоридиых растворах в присутствии производных анилина было установлено, что ук практически линейно зависит от величины константы Гаммета Ср. С переходом от отрицательных к положительным значениям аг нарастает торможение реакции разряда и ослабляется торможение рекомбинации (28].
АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛ
Взаимодействие водорода с металлом может сопровождаться физической и химической адсорбцией. Физическая адсорбция протекает при более низких температурах и обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми силами Хемосорбция сопровождается диссоциацией молекул па атомы, характеризуется значительно большей теплотой адсорбции (для физической - менее 10 кДж/моль, для хемосорбции - более 60 кДж/моль) и связана с перераспределением электро-нов между Наде и металлом. Для адсорбированных атомов возможна миграция, диффузия в объеме металла, абсорбция, образование гидридов. В состоянии физической адсорбции атомы свободно перемещаются вдоль поверхности. При хемосорбции атомы могут быть подвижны либо неподвижны в зависимости от высоты потенциальных барыфов и температуры [29]. Переход молекулы газа их физически адсорбированного состояния в хемосорбированное происходит, как правило. лишь в активных цешрах (де<|>екты решетки) [30].
Водород в металлах обладает необычно большой диффузионной подвижностью. Он находится в решетке в виде квазииона (протона), экранируемого электронным газом. Атомы водорода локализованы в определенных междоузлиях или вблизи них, и диффузия совершается путем термически активированных перескоков атомов из одного междоузлия в другое. Это происходит либо путем туннелирования, либо в результате приобретения дополнительной энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера [311.
При адсорбции водорода на металлах на базе квантово-механического рассмотрения делается вывод о существовании двух видов хемосорбированиого состояния водорода - г- и «-состояния [32]. г-атом хемо-сорбирован в условном смысле. Он располагается над атомом металла, с которым связан, на расстоянии около 2,5 А (или I А от Гранины ДЭС) и находится вне электронного облака металла. 5-атом локализован в зазоре между внешней границей ДЭС и слоем самых внешних атомов металла; он почти внедрен в электронное облако г-атом совершает три типа колебаний около положения равновесия - одно перпендикулярно и два параллельно поверхности, «-атом можно представить как атом, растворенный в металле и диссоциировавший на протон и электрон в зоне проводимости. Он расположен приблизительно на 0,05 им внутри решетки 13 31. «-атом претерпевает двумерные трансляции в плоскости, параллельной поверхности, и колеблется нормально к поверхности между атомными плоскостями Отталкивание между г-атомами сильнее, чем квантово-механическое отталкивание между несвязанными атомами водорода |34), а также сильнее, чем между «-атомами (35] или атомами г- и «-тина.
Дефекты решетки на поверхности являются центрами адсорбции для «-атомов, обладающих весьма низкой энергией. Хемосорбция на них преобладает на
самой начальной стадии и протекает с большей ДНЩС. «-атомы адсорбируются позднее и, следовательно, энергия их связи с металлом меньше, а десорбируются они в первую очередь. Степень заполнения адсорбированных центров г- и «-атомами теоретически определяется как функция температуры и давления, если принять, что /- и я-атом находятся в равновесии друг с другом:
0 = 0г + 0'. [31]
Отношение (Г / 8* является некоторой константой процесса
Н ЦДС I I уде-
Энергия связи Нцдс - Ме определяется попаданием Надс на адсорбционные центры с различной степенью координации.
Время удержашш атомов водорода на /-центре зададим уравнением
При Ем > RT латеральная диффузия практически
отсутствует.
При Е„ « ИГ частица может мигрировать на значительные расстояния Пробег миграции, помимо температуры, зависит от величины разности ДН(ик - Ем [36].
В первом приближении, Н’адс ответственны за твердофазную диффузию, I Гщс - за молизацию
Степень наводороживания металла связана с активностью Надс, а следовательно, и с механизмом восстановления водорода, и с величиной перенапряжения. Следовательно, зная механизм, можно прогнозировать наводороживание; с другой стороны, можно использовать иаводороживание для изучения механизма восстановления водорода.
Если предположить, что в металл диффундируют атомы водорода, адсорбированные на поверхности (что более реально для переходных металлов [37]), то скорость диффузии непосредственно связана со степенью заполнения поверхности 0ц.
i„=FDn(^!L,
где Д| - коэффициент диффузии, L - толщина металлической мембраны.
Движущей силой диффузии является градиент концентрации d0n/dA.
Таким образом, на наводороживание влияют механизм разряда доноров протонов, прочность адсорбционной связи Me - Н и 0Н
В том случае, когда растет быстрее »н, р снижается. Если iK растет медленнее <н, р увеличивается. Когда с1/н/с1(к = const, р также const.
Скорость молизации в значительной мере зависит от условий твердофазной диффузии H„c. Протеканию молизации способствует повышение подвижности частиц реагента, что способствует их встрече Адсорбция на активных центрах компонентов раствора (молекул и ионов растворителя, ингибитора и т. д.) усложняет ситуацию. Они конкурируют С Надс за активные центры,
что изменяет энергию адсорбции и энергию активации миграции [38].
Стимуляторами наводороживания являются элементы V—VI подгрупп ПС. Эффективность их определяется концентрацией добавки, потенциалом катода. Их действие связывают с образованием на поверхности электрода гидридов:
Н„Э + 2 Ме <=> МеН„_| Э + Н№ (Ме) [39]. (II)
Сероводород также считается промотором преткновения водорода в сталь. Однако механизм его каталитического действия еще не вполне ясен. В [40, 41] дано следующее объяснение:
1) переводит торможение процесса электрохимического выделения водорода со стадии разряда ионов водорода на стадию молизации
Н + Н-»Н2 (12)
2) молекулы Н2НШС разряжаются по реакции
Н2Ьадс + е > Нцдс + Ш-ад. (13)
с последующей регенерацией на поверхности металла
ШГцдс + Н,0’ -» Ы2.Ч + Н20 (14)
Существует мнение |41], что в металл диффундируют не атомы, а ионы водорода, а промотирование сероводородом наводороживания объясняется ослаблением связи между поверхностными атомами металла при адсорбции ионов гидросульфида, что облегчает проникновение водорода в металл.
Существенное влияние на процесс наводороживания оказывает анионный состав электролита. Хадсоном [42] исследовано наводороживание железа в растворах НС1, Н2.ЧО.,, Н3РО4, ПИОз. Минимальное наводорожи-иание наблюдается в растворах азотной кислоты, хотя скорость коррозии в них максимальна. Предполагается, чго про текает взаимодействие водорода с ЫО} с образованием соединений с более низкой степенью окисления азота. Галогенид-ионы но влиянию на процесс наводороживания располагаются в ряд
Г < Вт <СГ |43|.
Слабое стимулирующее паводороживание галоидов отмечено в [44].
I [ромоторамп наводороживания являются цианиды и роданида. Их действие основано на увеличении р. В их присутствии протекает реакция
1:е + НаПадс —> ГеАПадс + 1Г.Т.К + е. (15)
По активности |45| располагают анионы в ряд
80.,2' < С1 < Вг < СЫХ < ИХ ,
что в целом совпадает с рядом увеличения их адсорбируемое™ на железе.
Содержание в растворе протонсодержащих анионов (1180.! ) увеличивает катодный ток и »'ц за счет кислотной диссоциации аниона в приэлектродном электроли-
те и увеличения поверхностной концентрации ионов гидроксония.
В [39. 46] приводятся дашше по влиянию па водо-родоироницаемостъ катодной поляризации. Так, в 1 М растворе H2SO.| водородопроницаемоеп» стальной мембраны закономерно увеличивается с ростом катодного потенциала. Введение 5 мМ сероводорода увеличивает ток проникновения в 3-50 раз. Через 20-30 минут достигается стационарный режим. Было установлено несоответствие выделяющегося в газовую фазу водорода величине внешнего катодного тока при потенциале -0,4...-0,8 В. Выход составлял 2Ш % при концентрации сероводорода 60 мМ, что интерпретировано как результат наличия одноэлеетронных переходов на границе металл - электролит с образованием или разложением димерных водородсодержащих составляющих (в виде стабильных или промежуточных продуктов) в рассматриваемых растворах:
1) Возможность протекания гипотетической катодной реакции
И/ + е —> Н2 (16)
с участием иона Н2‘ как промежуточного продукта, обоснована в теории электрохимической десорбции Г ориуги.
2) Возможно протекание процессов электролиза кислых сульфидных растворов с участием трансформированной двухсгадийной катодной реакции:
H2S + е -> HS* + 1/2 Н2 (17)
2H2S + е -» [H2S2_ [аде + Н2 (стадия одноэлектронного перехода) (18)
[H2Sf]w -»]HS]MC + HS" (химическая стадия) (19)
Суммарная реакция:
2H2S + е -* [HS]U, + HS' + Н2 (47, 48] (20)
Скорость проникновения водорода в водных растворах сильных минеральных кислот возрастает при увеличении катодной поляризации до потенциала, соответствующего началу концентрационного ограничения реакции восстановления ионов гидроксония Дальнейшее увеличение катодного потенциала приводит к спаду тока проникновения а затем к его росту при потенциалах восстановления Н20 [46,48].
Значительное число работ посвящено изучению на-водороживания в условиях анодной поляризации. В |49] показано, что H2S увеличивает одновременно как скорость выделения водорода, так и проникновение его в металл в катодной области потенциалов, причем доля водорода, проникающего в металл, от общего количества разряжающегося водорода увеличивается с ростом потенциала. Наибольшая эффективность действия сероводорода как стимулятора наводороживания в кислых средах проявляется не при катодных, а при малых анодных смещениях потенциала электрода [49]. При анодных потенциалах H2S практически полностью подавляет выделение водорода в газовую фазу, однако значительно увеличивает проникновение его в металл. В I М H2SO.i+ 60 мМ H2S в интервале -0,2..-0,25 В
достигались наиболее высокие скорости проникновения водорода через стальную мембрану. Именно в этом узком интервале потенциалов были выявлены случаи образования коррозионных трещин.
В работах (50. 51, 52, 53, 54, 55] изучено иромоти-рование проникновения водорода в условиях анодной поляризации в присутствии слабодиссоциированных кислот, что объясняется их диссоциативной адсорбцией и повышением кислотности приэлектродного слоя. Наиболее вероятно образование «анодного» Н.ас по схемам (21) или (22) с последующей (23):
Ре + Н2А —> РеА + 21Т„С + 2е (21)
Ре + 2Н20 —> (ГсОИ)^ + Н3С)>алс+ е
(Ре()Н)адС + АН -> ГеА + Н20 + е (22)
НзО+адС + е —> Н^бс + Н20 (23)
В |56, 57, 58] отмечено усиление наводороживания стали в условиях анодной поляризации в карбонатных растворах, минерализованных сульфат-хлоридных модельных сероводородсодержащих средах, карбонатно-сульфидных растворах. Н28, резко стимулируя обычное катодное иаводороживание, почт не влияет на анодное карбо1 тт-бикарбо! штное.
В [48, 59, 60] рассмотрено образование на поверхности стали различных соединений. В щелочных, нейтральных и слабокислых растворах ввиду наличия на поверхности железа защитных, слабопроницаемых для водорода оксидов и гидроксидных кроющих пленок стационарный режим по водородопроницаемости может бьтп. достигнут по прошествии весьма длительного инкубационного I юриода.
Авторы (59, 60] высказывают мнение, что поверхностный нестехиометрический оксид железа способен химически воссганавливать воду с образованием и последующей диффузией атомов водорода в металл. Аномальное повышение водородопроницаемости в условиях анодной поляризации они связывают с образованием пленки гидроксида железа при потенциалах отрицательнее потенциала образования 1е<0| 1)2, который при взаимодействии с водой образует дополнительное количество атомов водорода:
Бе + 2Н20 <=> Ке(ОН)2+ 2Н* + 2е. (24)
При рассмотрении свойств Н28 и Н2СО, как промоторов наводороживания стали необходимо учитывать возможность образования достаточно устойчивых соединений с железом.
В ]61] отмечается возрастание скорости проникновения водорода в железо при введении небольших добавок Н2()2 в сульфатные растворы
Установлено |61], >по анодная поляризация обладает последействием, то есть водородопроницаемость железной мембраны после предварительной анодной поляризации повышается и при катодных потенциалах. Величина при Е = -0,4 В через 1 с после трехминутной анодной поляризации в 40 раз превышает таковую в контрольном опыте и достигает 8 А/м2 (I и Ыа2Х04, pH =1,3).
В работах |62. 631 содержатся данные по влиянию pH раствора на процесс наводороживания. В ссроводо-родсодержащих средах при pH < 6 анодный сдвиг по-
тенциала сильно увеличивает скорость проникновения водорода. При pH = 6-8 скорость проникновения резко падает, а при pH > 8 - практически неизменна. Атомы водорода, образовавшиеся в щелочных средах, легче рекомбинируют в Н2, снижая проникновение в металл. Сказывается также конкурирующая адсорбция ионов
и ОН'
И111 'ИБИРС )В АНИЕ НАВОДС )Р( >ЖИВАНИЯ
При изучении влияния ряда ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии на растворение стали и диффузию в нее выделяющегося при -ггом водорода было обнаружено, что ингибиторы в различной степени замедляют чти два процесса. Так, производные тио-карбамида, хотя и являются эффективными ингибиторами коррозии стали, сильно стимулируют процесс наводороживания [64, 65]. Ингибирующее действие соединений в значительной степени зависит от концентрации их добавок. Диизопропилтиомочевина, стирен, бензилсульфид в малых концентрациях стимулировали диффузию, а в концентрациях свыше 10"' моль/л подавляли ее.
В работе [66] изучено ингибирование наводорожи-ваиия стали ЗОХГСНА в 3 %-ном растворе ЫаС1, насыщенном сероводородом (pH = 1), четвертичными органическими солями замещенного аммония общей формулы м-й|.5-Аг-М+-Л7?"Я"'А С ростом электро-фильности заместителей эффективность и неспеци-фичность ингибирования снижаются. Максимуму универсальности ингибиторной защиты отвечают ингибиторы с нуклеофильными заместителями.
Имеются различные мнения о механизме ингибирования сульфидного коррозионного растрескивания. В |67| его связывают с уменьшением скорости раство-рения железной основы и генерации водорода.
В (23 ] в качестве ингибиторов наводороживания в 0,5 % №С1, подкисленном СН>СООН до pH = 3,5 и насыщенном сероводородом (1000-1200 мг/л), исследовались первичные, вторичные, третичные алифатические амины, гетероциклические амины, соли аминов, производные гексамегиленимина. Четвертичные аммониевые основания и третичные амины, имеющие в своей молекуле длинные углеводородные цепи, являются эффективными ингибиторами наводороживания в присутствии Н2Я. За счет синергизма смесь ингибиторов алкилированного амина ИФХАН-1 и окскэтилирован-ного амина ЛБ-64 (1:2) оказалась намного эффективнее, чем каждый компонент в отдельности.
В ]68] исследовался разработанный для борьбы с сульфидной коррозией ингибитор на основе аминов с низкой упругостью паров (динамин Т и тетраэтилен-пентаамин ТЕРА) в 5 %-ном растворе хлорида натрия, насыщенном сероводородом. Он заметно ослабляет чувствительность стали к коррозионному растрескиванию в жидкой фазе системы Н28 - Н2(). Имидазолино-вые основания еще более эффективно защищают сталь от охрупчивания, но ни один из исследованных ингибиторов не обеспечивает полной защиты.
В 115] отмечается, что в кислых и слабокислых растворах доля водорода, проникающего через мембрану, составляет 50-90 % от общего количества разрядившегося водорода. При введении ингибитора ИФХАНГАЗ она уменьшается в 1,5-4 раза, то есть в кислых средах ингибитор сильнее действует на стадию, связанную с процессом проникновения водорода через мембрану.
Авторы |69| изучали ингибирование наводороживания стали гидразидами карбоновых кислот общей формулы ЛСОЫНМНг, где К = СЧНц-С^Ь.;. Установлено, что защитное действие ингибиторов в растворах серной кислоты невелико, а в растворах соляной кислоты увеличивается и достигает 1)() %.
Ряд исследований проводился в модельных средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений или буровые растворы, в том числе и содержащих углеводородную фазу |68, 70, 711. В неф-тяшлх скважинах, содержащих сероводород, сама нефть может ингибировать процесс наводорожинания, смачивая металл и предотвращая воздействие на металл водной фазы. 1 кшышенная сульфидная хрупкость наблюдается лишь в сильнообводнеиных скважинах. "Эффективными в данных условиях являются ингибиторы Минкор-3, СНПХ-1003, Корексид-7798. Мннкор-3 по своим свойствам снижать наводороживание стали превосходит зарубежные аналоги. Высоким защитным эффектом обладают углеводородорастворимый ингибитор диаминдиолеат и водорастворимый ингибитор катапин А (пара-алкилбензилпирид1шийхл0рид).
В (231 отмечено, что углекислотная коррозия не сопровождается водородным охрупчиванием, так как диоксид углерода в отличие от сероводорода не замедляет процесс молизации водорода. Однако в 153, 72,| отмечено повышение количества водорода, диффундирующего в сталь, в присутствии С02, особенно в области анодных потенциалов. Отмечено подавление анодного наводороживания в карбонатных растворах с помощью ингибитора НФХАНГАЗ [58].
В [731 показано, что ингибиторы И-25-ДМ. И-5-ДТМ. И-ДТМ в концентрации 0,5 г/л проявляют защитный эффект порядка 90 % и предохраняют сталь от наводороживания в присутствии сероводорода и углекислого газа. В частности, И-21-Д-1 в 3 % №С 1, содержащем 1 г/л Н2К или I г/л С02. при 80 °С полностью 1 федотврап дает 1 шводорожива» ше.
В [74| показана применимосгь принципа линейного соотношения свободных энергий к исследованшо смесей алифатических соединений в качестве ингибиторов коррозии и наводороживания стали в 1 М НС1, содержащей 10 мг/л Л5;( )•! при 25-80 °С. Ингибирующее действие производных адипошттрила и их смесей увеличивается с повышением полярности 'заместителей в молекулах отдельных компонентов С увеличением температуры чувствительность ингибиторного эффекта к полярности заместителей падает, а около 60 °С знак производной ингибиторного эф(|к:кта меняется на противоположный
В [751 рассматривается возможность применения производных 1,3-димспшбензимидазолип-2-циаиоме-тина в качестве ингибиторов коррозии и наводороживания углеродистой стали в кислых, в том числе сероводородсодержащих растворах. Найдены аналитические соотношения между коэффициентом торможения коррозии, скоростью диффузии водорода через стальную мембрану н ст-константами заместителей в молекулах алифатических и ароматических соединений и смесей на их основе. 11оказана возможность повышения эффективности смесей ингибиторов на основе одной реакционной серии путем комбинирования в смеси соединений, содержащих элекзронодонорный и элек-троиоакцепторный заместители.
К сожалению, в литературе не всегда приводится химический состав ингибиторов. I ^достаточно прово-
дится исследований но влиянию структуры, химической природы органических соединений на их эффективность как ингибиторов коррозии стали.
Подавление наводорожинания (/-металлов возможно за счет:
- снижения 0цг 2 0,2;
- ускорения процесса латеральной диффузии /•-атомов за счет понижения энергии активации ммра-ции и повышения коэффициента латеральной диффузии;
- введения в качестве ингибиторов наводороживания ПАВ, способствующих преобразованию природы /■-цетров и снижению Ем.
При этом необходимо учитывать, что одни и те же вещества могут выступать в качестве ингибиторов и стимуляторов иаводорожшиишя. Обращение знака эффекта обусловлено, в частности, степенью заполнения /•-центров и природой их преобразования в процессе адсорбции [76].
Вместе с тем. следует отмстить, что многие вопросы, связанные с механизмом процессов на рабочей стороне мембраны или поверхности электрода, практически не интерпретированы, либо количество мнений совпадает с количеством авторов. 'Гак, не удается подтвердить тезис, что с ростом скорости катодного процесса возрастает поток диффузии водорода /н в металл. Наблюдаются, в зависимости от условий, экспериментальные результаты, как совпадающие с этим утверждением, так и в корне ему про тиворечащие.
Остается совершенно неясным вопрос о влиянии природы замедленной стадии на величину »н. По ряду данных |76], подобный эффект не имеет места, как не сказывается на кинетике водородопроницаемоети природа разряжающегося донора протонов (1ЬО\ С3Н,(ОН)21-Г).
Следует полагать, что существенное значение имеют' условия латеральной диффузии водорода, способствующие или затормаживающие процесс молизации с отводом 112 в газовую фазу. Вместе с тем, решение подобных вопросов связано с выяснением связи поверхностной диффузии атомов I I с энергетикой поверхности, в которую заметный вклад вносит природа и кон-центрация адсорбированных частиц (молекул растворителя, иных конкурирующих за активный центр ком-нонетов раствора).
До сих пор не только не выяснен, но и не ставился вопрос о том, в какой мере от условий латеральной диффузии Наде зависит кинетика реакции Гейровекото (3). В первом приближении, кинетика поверхностного (двумерного) массопереноеа 11ад1. не должна зависеть от ДНШС и Д( ;ис соответствующего адсорбционного центра (АЦ). Попадание частицы Надс на АЦ с оптимальной энергетикой может определяться и условиями поверхностной диффузии, в том числе и природой адсорбированных конкурирующих частиц, и характером, и энергией аттракционного взаимодействия.
Без решения всех перечисленных и многих других, не обозначенных здесь, вопросов нельзя до конца попять закономерности наводороживания металлов (при постоянстве других факторов - природы металла, постоянства заряда поверхности, концентрации водорода в объеме металла и на диффузионной стороне мембраны) и уверенно бороться с этим процессом
В течение ряда лет нами проводилось систематическое изучение влияния органических соединений (таблица I) на наводороживание углеродистой стали СтЗ в слабокислых и близких к нейтральным солевых хло-
ридных растворах, в том число содержащих сероводород (25-200 мг/л) и углекислый газ (1.7 г/л). Методика коррозионных испытаний была общепринятой Поля-ризациошше измерения проведены в потенциосгатиче-ском режиме с использованием потенциостата 115827м в трехэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами. Исследования водородо-проницаемости проведены в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, разделенной вертикальной стальной мембраной по методике В.В. Батракова |77].
По полученным экспериментальным данным, окси-этилированные амины в разбавленных растворах соляной кислоты, а также в модельных пластовых водах, как в отсутствие, гак и в присутствии С02 усиливают диффузию водорода в сталь, несмотря на то, чго являются в данных условиях ингибиторами общей коррозии. В присутствии Н2.Ч или Н2Х и С02 одновременно все исследованные ОЭА существенно замедляют диффузию водорода в сталь, в том числе при анодной и катодной поляризации. В растворах НС1 более эффек-тивны амины с коротким углеводородным радикалом.
В модельных пластовых водах защитное действие ингибиторов возрастает с уменьшением м. Весьма эффективен как ингибитор наводороживания эмулыин, существенно снижающий поток диффузии водорода в сталь в растворах НС1, содержащих С02, и практически полностью подавляющий его в присутствии Н2Я и П28 + С02.
АА С|о-С|4 и АА С|7-С20, являющиеся компонентами Э, также снижают наводороживание. причем более эффективен амин с коротким углеводородным радикалом.
Некоторые результаты приведены в таблице 2.
Таблица 1
Органические соединения, исследованные в качестве ингибиторов корро зии и наводороживания углеродистой стали СтЗ
№ и/п Ингибитор Формула Сокращенное обозначение в тексте
1 Оксштилированные /(СН2СН;С))ДН ОЭА С'ю-Сц п 2
2 высшие алифатиче- К-Ы ОЭА Сю-Си п = 5
.1 ские амины (ОЭА) \СН:СН:0)»Н. ОЭА С,-С:„ п 2
4 тле /? - углеводо- ОЭА Ср-С'20 п = 5
родный радикал ОЭА С17-С20
5 •V + у = п п = 14
6 Эмулыин Л-ЫНз + /Г-Ш-Я" Э
7 Алифатические Л-ЫН2. Я = С|0-Сц АА Сю*Сн
амины Сю-С|4
8 Алифатические К МН:,Я»С|7-См АЛ С17-С 20
амины С17-С2»
9 Анилин ® N11;
10 Толуидии СИ, © -N11:
II Анизидин СИ,О- © -N11:
12 Броманилин Иг © -NN2
Таблица 2
Влияние исследуемых ингибиторов коррозии (100 мг/л) на коэффициетм диффузионной способности (у = /н/|'н ) ПРИ потенциале коррозии в 0,005 М растворах НС1, содержащих добавки С02 (1,7 г/л) и Н2Б (200 мг/л). Продолжительность эксперимента 2 часа. Комнатная температура
Ингибитор Эмуль- гин ОЭА Сю-С|з /; = 2 ОЭА С 10-С в м = 5 ОЭА С|7-С2о н = 2
НС1 2,12 2,32 1,39 3,03
НС1 + со2 0,89 1,00 0,26 1,35
НС1 + Н2Х 0,29 0,37 0,00 0,52
НС1 + н2.ч + со. 0,37 0,83 0,18 0,91
Анилин и его производные могут выступать в -зависимое™ от условий как ингибиторами, так и стимуляторами наводороживания. Знак эффекта связан с природой заместителя в молекуле, концентрацией добавки, присутствием сероводорода, потенциалом поляризаци-онной стороны мембраны. Как правило, в сероводородсодержащих растворах ароматические амины ингибируют наводороживание. Необходимо отметить, что в условиях анодной и катодной поляризации мембраны для всех растворов, содержащих добавки органических ингибиторов, характерно наличие экстремума функций »н = РХ,/±ЕК) и 'и = /’(‘Ж,). Положение максимума зависит от природы добавки и колеблется в области 50-1 (X) мВ от Ею,,.
Рассмотрим некоторые результаты по влиянию ряда ингибиторов на корро зию и наводороживание стали СтЗ в растворах различного анионног о состава.
В таблице 3 приведены данные коррозионных испытаний. Согласно полученным результатам, в растворах НС1 наиболее эффективными ингибиторами общей коррозии являются АА, причем увеличение длины И несколько снижает их эффективность. Ароматические амины в меньшей степени снижают скорость коррозии стали. Их эффективность возрастает в ряду
анилин —> анизидин —> толуидин —► броманилин.
В растворах Н2ЯО., вновь максимальным значением
2 характеризуются АА, но с ростом К эффективность соединения возрастает. В ряду ароматических аминов наиболее эффективен броманилин.
В растворах СН3СООН картина аналогична таковой в серной кислоте. У. ароматических аминов возрастает в ряду
броманилин -> толуидии —> анилин —» анизидин.
По данным электрохимических поляризационных и змерений, в растворах НО, содержащих добавки аминов, наблюдается снижение скорости электрохимической корро зии стали. Ингибиторы практически не меняют наклоны анодных и катодных ПК. В присутствии анизидина и анилина несколько снижается #а. АА и броманилин увеличивают Вк, что свидетельствует о затруднении катодного процесса (рис. I).
Рис. 1. Потенциостатическне поляризационные кривые на стали СтЗ н 0.05 н растворе НС1 в отсутствие ингибиторов (1) и в присутствии АА Сю-С|.| (2) и АЛ С,—С;„ (3). (10 1 моль/л. Комнатная температура. Неподвижный электрод
Таблица 3
Скорость коррозии стали (К, г/м2 ч) и защитное действие (1, %) ингибиторов (10"’ моль/л) в 0,05 и растворах соляной, серной и уксусной кислот. Продолжительность испытаний 2 часа. Комнатная температура
Ингибитор НС 1 Н^Од СН,С(ЮН
К г: к 1 К г
Отсутствует 1,59 - 2,35 - 1,33 -
Анизидин 0.54 66,1 1,50 36,1 0,70 47,4
Толуидин 0,54 66,3 1,72 27,0 0,77 42,1
Анилин 0,59 62,9 1,33 43,6 0,50 62,3
Бромашшш 0,47 70/2 1,24 47,3 0,78 41,4
Алифатический амии С ю-С и 0,21 86,7 0,86 63,5 0,46 68,9
Алифатический амин С17-С20 0,41 74.2 0,69 70,8 0,36 72,9
Таблица 4
Влияние исследуемых ингибиторов коррозии (Ю-5 мо;п./л) на скорость диффузии водорода через стальную мембрану Оц. А/м2) и коэффициент диффузионной способности (у) в 0,05 н рас творах соляной, серной, уксусной кислот. Продолжительность испытаний 2 часа. Комнатная температура
Ингибитор НС1 Н2ХОд СНзСООН
<н У »н У »н У
(Утсутствует 0,259 — 0,234 — 0,103
Анизидин 0,222 0,855 0,307 1,308 0,137 1,840
Толуидин 0,361 1.392 0.295 1.257 0.238 2.300
Анилин 0,322 1,241 0,260 1,110 0,266 2,577
Броманилин 0,232 0,895 0,135 0,577 0,077 0,747
Алифатический амин С ю-С | .| 0,189 0,729 0.141 0,603 0,087 0,845
Алифатический амин С 17-С ;о 0.277 1,069 0,378 1,616 0,230 2.22
В растворах серной кислоты все амины в гой или иной степени замедляют катодную реакцию; в присутствии АА, анизидина и броманилина наблюдается также некоторое торможение анодного растворения металла (рис. 2).
В растворах уксусной кислоты АА являются ингибиторами смешанного анодно-катодного действия.
Ароматические амины заметно (на 30—40 мВ) смещают Я,ор в катодную область, замедляя катодную реакцию на фоне некоторого облегчения анодного процесса. Катодные ветви ПК в присутствии анилина и его производных практически совпадают, тогда как анодная реакция ускоряется в большей степени анилином и аиизидином (рис. 3).
Рис. 2. Потснциостатическне поляризационные кривые на стали СтЗ в 0,05 и растворе H>SO.i в отсутствие ингибиторов (1) и в присутствии АА Сщ-Сц (2) и броманилина (3). (
К) ’ моль/л. Комнатная температура Неподвижный электрод
Риг. 3. Потснциостатичсскис полярнишионные кривые на стали СтЗ в 0.05 и растворе CHjCOOH в отсутствие ингибиторов (1) и в присутствии анитидина (2) и толуїшина (3). =
10 ' моль/л. Комнатная температура. Неподвижный электрод
Данные по водородопроницаемости стальной мембраны в растворах различного аниоішого состава приведены в таблице 4. В отсутствие добавок аминов »н минимален в растворах уксусной кислоты. Наибольшие значения <н наблюдаются в присутствии хлорид-ионов. что согласуется с торможением ионами галоге-нидов процесса рекомбинации |78|
Влияние анионов на поток диффузии водорода в сталь существенно варьирует с изменением природы добавки и анионного состави іхіствора.
Толуидин и анилин во всех исследованных растворах повышают паводороживание стали, причем их влияние наиболее выражено в растворах CHjC(X)H. Анизидин в H2SO, увеличивает /« - в 1,3 раза; в присутствии же ацетат- и хлорид-ионов является ингибитором наводорожинания. Броманилин замедляет диффузию водорода во всех исследованных растворах. Таким образом, снижению наводорожнвания стали в 0,05 н растворах кислот способствует введение в моле-
кулу анилина заместителей, характеризующихся достаточно высоким значением консташы Гаммета. Действие алифатических аминов зависит от длины углеводородного радикала. АА Сю-См является ингибитором наводорожинания, причем наиболее -эффективен он в НгЯО.). АА С|7-С20 стимулирует паводороживание. Максимальный эффект наблюдается в СН3СООН.
Влияние ингибитора на диффузию водорода в сталь может проявляться двояко Ингибитор наводорожива-ния может снижать /к, одновременно не меняя р. С другой стороны, не влияя на скорость катодной реакции, он может снижать величину р. Идеальный ингибитор характеризуется р —> 0. Два рассмотренных эффекта могут проявляться и одновременно. В таблице 5 приведены значения р для исследованных растворов. В исследованных растворах все добавки увеличивают значение р.
Таким образом, снижение наводорожнвания в 0,05 н растворах кислот в присутствии аминов может быть объяснено только замедлением катодного восстановления водорода, а стимулирование диффузии Н^с в сталь (с учетом проявляемого запщтного действия по результатам коррозионных и электрохимических испытаний) обусловлено именно возрастанием доли водорода, диффундирующего в металл.
На рис. 4 показана зависимость тока проникновения водорода от продолжительности эксперимента в растворах НСІ. содержащих добавки ароматических аминов. Для раствора без добавок характерно наличие максимума при 4-часовых испытаниях. Аналогичная зависимость наблюдается в присутствии анизидина и толуидииа; для анилина максимум сглажен. В растворе, содержащем броманилин. »н снижается с увеличением продолжительности эксперимента практически монотонно. При 8-часовых испытаниях все ароматические амины замедляют диффузию водорода в сталь. Их эффективность возрастает с увеличением абсолютного значения 0|-.
В растворах, содержащих сероводород, наблюдается убывание тока проникновения водорода во времени, причем для производных анилина функция проходит через максимум При двухчасовых испытаниях ашшин стимулирует паводороживание. сто производные оказывают ингибирующее действие. При увеличении продолжительности эксперимента до 6 часов все амины незначительно влияют на величину /н.
Таблица 5
Значения коэффициента р в 0,05 н растворах кислот, содержащих I ммоль/л добавок органических аминов.
Продолжительность испытаний 2 часа.
Комнатная температура
Ингибитор Р
НС1 H2S04 CHjCOOH
Отсутствует 0,17 0,10 0,06
Анизидин 0,41 0,21 0,20
Толуидин 0,70 0,18 0,32
Анилин 0,57 0,20 0,53
Броманилин 0,51 0,11 0,10
Алифатический амин С|о"С|.( 0,89 0,16 0,21
Алифатический амин С 17-С го 0,67 0,55 0,64
Рис. 4. Зависимость гока проникновения водорода черед спільную мембрану от продолжительности эксперимента в 0.005 н растворах НС1 беч добавок (1) и с добавками 1 ммоль л аннзидииа (2). голуидина (3). анилина (4) и брома-н или на (5) при потенциале корроши. Комнатная температура
Таблица 6
Влияние продолжительности эксперимента па скорость диффузии нодорода через стальную мембрану при потенциале коррозии в 0,005 и растворах НС1, содержащих сероводород (200 мг/л) и добавки ароматических амнион (І ммоль/л). Комнатная температура
Время, ч Добавка
- апп 'Идин толуїдин анилин брома- нилин
2 0,35 0,13 0,14 0,65 0.13
4 0,25 0,20 0,26 0,21 0.22
6 0.09 0,10 0,07 0,05 0.07
Рис. 5. Зависимость доли водорода, диффундирующего в сталь, р ог продолжительности эксперимента в 0.005 н растворах ПСІ. содержащих Н;8 (200 мг/л) (1) и I ммоль/л аии іи-дина (2). голуидина (3). анилина (4) и броманнлнна (5) при потенциале коррозии. Комнатная температура
В присутствии сероводорода при двухчасовых испытаниях /'н возрастает в ряда
анизидин —> бром анилин -»толуидин -> анилин,
что соответствует уменьшению относительного значения константы Гаммета. При шестичасовых испытаниях наблюдается обращение зависимости (таблица 6).
Согласно полученным результатам (рис. 5). в 0,005 н растворах НСЦ содержащих сероводород, р убывает во времени и при шестичасовом эксперименте составляет 5-18 %. Добавки анизидина и броманнлнна увеличи-
вакгт, толуидина и анилина - уменьшают величину р по сравненшо с неингибированным раствором НС1.
Таким образом, влияние органических аминов на наводороживанне стали существенно дифференцируется с природой амина, составом среды и условиями эксперимента
ЛИТЕРАТУРА
1 Гриценко А.И., Акопова Г.С. Экология. Нефть и газ М., 1997.
2 Петров Л.Н., Калин ков А.Ю.. Магденко А.Н.. Осаочук П.П. II Защита металлов 1990. Т. 26. № 2. С. 296-299
3 Бала кин Ю.П. Автореф. лис канд. хим. наук М ИФХ АН СССР. 1971
4. Антропов J1.11. Теоретическая электрохимия М Высш. шк . 1984 519с.
5. Решетников СМ. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Ижевск. 1980 128 с
6 Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживанне металлов в электролитах. М Машиностроение. 1993 224 с.
7 Kelly EJ. Ч J Elect rochem Soc 1965 V 112 Xs 2 P. 124-131
8. Ковба Л.Д., Багоцкая H.A. И Журнал физической химии. 1964. Т 38 Xs I .C. 217-219.
9. АлумааА.. Кооритс А., Паст И. Н Ученые записки Тартуского унта. 1968. Вып. 219. С 56-62.
Ю КрчшталикЛ.П. //Электрохимия. 1991. Т 27 Xs3. С. 305-307
11 Кичигин П.П.. Щерстобитова П.П., Кузнецов В.В. Н Электрохимия 1976 Т 12. Xs 2 С 249-255
12 Решетников СМ. Ингибиторы кислотной коррозии металлов J1.: Химия. 1986. 144 с.
13 Нофа ХА., Ляховецкая Э.П., Щарифов К /I Докл. АН СССР 1952. Т. LXXXIV X? 3 С 543-546
14. Решетников СМ.. Макарова Л.Л. // Окислнтелыю-восстано-внтельные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов Межвуз. сб Выи 2 Ижевск. 1980. С 76-95
15 Розенфельд ПЛ.. Фролова Л.В.. Миненко ЕМ. Н Защита металлов 1982 Т 18. Х« 2. С. 169-173
16 Пофа У.А. // Защита металлов 1970. Т 6 Xs 5 С. 491
17 Подобаев П.П.. Козлов А. П. //Защита металлов 1986 Т 22 Ха 3 С 371-377
18 Маркин А.П. // Защита металлов. 1996 Т 32 Xs 5. С 497-503
19 Фролова Л.В., Фокин М.Н., Зорина В.It. // Защита металлов 1997 Т. 33 Xs 3. С 218-284
20 Антропов Л.И., Малушин ЕМ.. Панасенко В.Ф. Ингибиторы кор-розни мета/шов Киев Техника. 1981 181 с
21 Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе М Химия. 1979 352 с
22 Пофа З.А., Вахаб С.А. Н Электрохимия 1975 Т 11 Xs 10. С 1601-1604
23 Розенфелы) П.Л. Ингибиторы коррозии металлов М Химия. 1977 *52 с
24 AnnanclR.R., HurdRM., HakenuanN. И J. Electrochem Soc. 1965 V 112 Xs 2 I* 138. 1965 V. 112 № 2. P 144
25 Григормв В.П., Экилик B.B. II Защита металлов 1968 T 4 Xs 1 С 31 1969. Т 5 Xs3 С 275
26 Кузнецов Ю.П. // Защита металлов 1994 Т 30 Xs 4. С. 341-351.
27 Григорьев В.П.. Экилик В.В. Химическая структура и защитное
действие ингибиторов коррозии Ростов-н/Дону Изд-во Ростов, ун-та. 1978 196 с.
28 Григориев В. П.. Экилик В.В. // Защита металлов 1968 Т. 4 Xs 5. С 582-584
29 Константы взаимодействия металлов с газами Справочник / Под ред Б.А. Колвчева И ЮВЛсвинского. М. Металлургия. 1987 368 с
30 Трепнел БМ. Хе|Юсорбция М ИЛ. 1958 327 с
31 Водород в металлах Т I Основные свойства > Под ред Г Аль-
феш^да н И Фелькля М Мир. 1981 475 с
32 Хориути, Тоня. Хемосо|>бция водорода // Поверхностные свойства твердых тел М . 1972. С 11 -103.
33 DoM'Jcn D.A. // Chemosorption / Ed W.E Gasner L. 1957
34. Toya Т. II J. Res. Inst Catalysis. Hokkaido Univ 1960 V 8, P 209
35 OkamotoG., HoriutiJ.. IhrodaK // Sci. Papers Inst Phys Chem Res Tokyo. 1936 V 29 P. 233
36 Цыганкова Л.1Вигдорович В.И. И Журнал прикладной химии.
1981 Т 55 № 7 С 1180
37 Dewmathan M.A.V., Slachurxki Z. Н J Electrochen Soc 1964 V 111. Xs 5 P 619-623
38 Халдеев Г.В., Бо/шоова Т.Ф. Водородоироницаемосгь металлов и сплавов в коррозионноолектрохимическнх процессах // Итоги науки и техники ('ер Элекгрохимия. ВИНИТИ. 1989 Т 30 С 3-54.
39 Смяловски М. /! Защита металлов. 1967 Т 3 Xs 3 С 267-291
40 Саак ян Л.С., Ефремов А. П. Защита не«||тегазонромыслового оборудования oi коррозии М Недра. 1982 227 с
41. Розвнфвльо ИЛ.. Фролова Л.П., Миненко Е.М. // Защита металлов
1982 Т 18 X2 2 Г 169-173
42. HudsonRM.U Corrosion. 1964. V. 2«) Р 245-249
43. МаричсвВА. Защита металлов 1985. Т. 21 Xs 5 С 704; № 6 С 89<».
44. Ошв А.И., Багоцкая И А. / ЖурадЯ физической химии 1958. Т 32
С. 1379-1388
45. Aramakt К.. Hagiwara М., Nishihara //. Eledrochem Soc. 1987 V 134. Si 8 P 1896
46. Chandhari U.S.. Radhaknshnan T.R. // Conros. Sci 1985 V 25 Xs 11 P. 1077
47 Максаева Л.Б.. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. II Защита
металлов 1993 Т 29 Si 3 С* 436-439
48 Фокин М.П.. Лопатина М.Б., Пуряева Т.П. Н Защита металлов 1992 Т. 28 Х«4 С 615-619
49 Лопатина М.Б. Водородпроницаемоеть углеродистой стали в кислых сер о вод ор од с од ер ж л щ 11 х средах Автореф дне канд хим. наук. М.. 1994. 26 с.
50 Маршаков АЛ.. Максаева Л.Б.. Михайловский Ю.Н. Защита металлов 1993 Т 29 X* 6. С 857-868
51. Лисовский А.П.. Назаров А.П.. Михайловский Ю.Н. Защита металлов. 1993 Т 29. Si I.C. 122-129.
52. МилушкинА.С. //Защита металлов 1996. Т. 32 Si 2. С. 190-195
53. Назаров А.П., Лисовский А.П.. Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32 № 6. С. 602-606.
54 Маршаков А.И.. Батищева О.В.. Максасва Л.Б.. Михайловский Ю.Н. И Защита металлов. 1991 Т 27. Si 5 С. 713
55. Fliss J.. Zakroczymski Т. V Ргос 10 Europ Corros Congr 1989 Ut-trecht. Netherlands. FU-U98
56 Старчак Б.Г.. Косухи на Л.Д.. Красовский А.И. // Защита металлов 1987 Т 23 Si I С 111-114
57. Фокин М.Н.. Булыгина И.В.. Ошс Е.К. Ичв вузов Химия и хим. технология. 1986. Т 29 В. 3. С 117
58. Фокин МЛ.. Фролова Л.В., Алиева fCM. И Защита металлов 1986 Т. 22 Х» 5. С 852
59 Максасва Л.Б.. Маршаков А.П.. Михайловский Ю.Н. // Защита металлов 1993 Т 29 Si 3 С 436-439
60 Маринов В.А., Молоканов В.В. И Защита металлов 1991 Т 27 Si 5 С 707-712
61 Маршаков АЛ, Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. II Зашита металлов 1997 Т. 33 Si 3 С 278-280
62. Маршаков АЛ.. Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов 1989 Т 15 Hi 6. С 888-896
63 Bockris J. О'М.. Genshaw М.А., Brusic К, Н'гоЫона Н. II Eleclro-chinv Ada 1971 V )6. Si II Р 1859
64. Cavallaro L e. a. II Electrochim Acla. 1963. V 8 Xs 7 P. 521
65 Балетн C.A., Соловей Д.Я. П ДАН СССР 1950 T 75. X; 6 С. 811-816
66. Старчак А.Г. // Защита металлов. 1988 Т. 24 Xs 1 С 85-91
67 Naumann F.K. Н Slahl und Eisen 1967. X® 87. Р 652а.
68 Назаров А.А II Защита металлов 1992. Т 28 Xs 4. С. 531-544
69. Айтов Р.Г., Шейн А.Б., Лесное A.R. Раоушев А.В. Н Защита металлов 19**4 Т 30 Xs 5. С 548-549
70 Негресв В.Ф. Ингибиторы коррозии в борьбе с наводороживанисм стали в системе жидкие углеводороды - водные растворы Баку: Изд-во Азерб. ССР. 1968 105 с
71 Батраков В.В., Богонатова Т.Н., Егоров В.В. и ор. Ингибитор сероводородной коррозии // Ингибиторы коррозии металлов: Межвуз. сб. научн тр Москва - Тамбов, 1993. С 96-101
72 Моисеева Л.С. Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными КОМПОЗИЦИЯМИ Авто-реф. дне. . д-ра хим. наук. М.. 1996. 48 с
73 Гетманский М.Д.. Гникеев ЭJC. Методы подбора н оценки эффективности ингибиторов коррозии для высокоагресснвных сред И Обзор инф. ВНИИОЭНГ Сер Борьба с коррозией и защита окружающей среды М.. 1986 72 с
74 Григорьев В.П., Скворцов Б.А.. Руонев МЛ. // Защита металлов 1995 Т 31 Xs 3. С 285-288
75 Скворцов Б.А. Разработка и исследование комбинированных инги-биторон кислотной коррозии и наводорожнвання сталей на основе отходов производства полиамидов Автореф дне канд. хим. наук. Росгов-н/Д. 2001.
76 Дьячкова Т.П. Автореф дне канд хим. наук. Тамбов. 2001
23 с.
77 КарОаш Н.В., Батраков В.В. II Защита металлов 1995. Т 31 Si 4. С. 441-444
78 Nobe К., Salio У. И Wcrkst und когтя. 1983 Bd. Xs 7 S 348-354
