Влияние анодной поляризации на диффузию водорода в сталь в растворах HCl, содержащих оксиэтилированные амины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620. 193

ВЛИЯНИЕ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА В СТАЛЬ В РАСТВОРАХ НС1, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЕ АМИНЫ

© С.Е. Сншотина, В.И. Вигдорович

Sinyutina S.E., Vigdorovitch V.l. Influence of Anodic Polarization at the Hydrogen Permeation in to the steel in Hydrochloric Solutions Containing Oxyethilic Amines. The Influence of the anodic polarization at the hydrogen permeation in to the steel in dilute hydrochloric solutions, sometimes containing hydrogen sulphide, carbon dioxide and oxyethilic amines has been investigated.

ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ

Одним из наиболее онасных видов коррозионного разрушения металлов является водородное охрупчивание. Присутствие в рабочих средах Н28, С02 или того и другого одновременно способствует усилению наводо-роживания стали. Несмотря па многочисленные исследования, механизм наводороживания остается не вполне ясным, что затрудняет научно обоснованный подбор ингибиторов наводороживания. В данном сообщении изучено влияние ряда оксиэтилироватпгых аминов на водородопроницаемость стали в разбавленных растворах НС1, содержащих Н2Х и СХ)2, в условиях анодной поляризации мембраны.

Исследованию наводороживания стали в анодной области потенциалов посвящено значительное число работ. Наблюдалось аномальное повышение водородо-проницаемости при небольших анодных сдвигах потенциала как в водных, гак и неводных средах [1,2]. В [3, 4, 5] отмечается усиление наводороживания в растворах, содержащих слабо диссоциированные кислоты, что объясняется их диссоциативной адсорбцией и повышением кислотности приэлектродного слоя. Авторы [6, 7] высказывают мнение, что поверхностный нестехиометрический оксид железа способен химически восстанавливать воду с образованием и последующей диффузией атомов водорода в металл. Аномальное повышение водородопроиицаемости в условиях анодной поляризации они связывают с образованием пленки гидроксида железа при потенциалах отрицательнее потенциала образования Бе(ОН)2, который при взаимодействии с водой образует дополнительное количество атомов водорода. По [1], при относительно малых анодных смещениях потенциала электрода возрастает скорость селективного растворения стали, на ее поверхности наблюдается накопление цементита, являющегося катодной составляющей. Как следствие, увеличиваются плотность катодного тока и скорость выделе! шя водорода, и достигаются наиболее высокие скорости проникновения водорода через стальную мембрану. Согласно [8], возможен рост тока проникновения водорода за счет увеличения числа центров адсорбции Нздс в результате анодной активации запасси-вированных участков поверхности металла. Однако предложенные подходы не способствуют в полной мере удовлетворительной трактовке многих 'экспериментально наблюдаемых закономерностей наводоро-

живания стали. В данном сообщении для интерпретации полученных результатов использован подход Хо-риути и Тойя [9, 10].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проведены в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, разделенной вертикальной стальной мембраной (сталь СтЗ) толщиной 0,3 мм и площадью 3,63 см2 по методике В.В. Батракова [111. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - точно фиксированный объем титрованного 0,01 н рас тора перманганата калия. Количество водорода, прошедшее через мембрану, определялось по изменению концентрации раствора КМп04. Внешний анодный ток накладывался посредством потенцио-стата П5827м. В качестве рабочих растворов использовалась 5 мМ НС1, содержащая добавки сероводорода (80 мг/л), углекислого газа (1,7 г/л) и оксиэтилирован-ных аминов (ОЭА) с общей формулой

(СН2СН20)*Н

R

(с н2с н2охн

в концентрации 100 мг/л.

Другие характеристики ОЭА приведены в таблице 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Согласно данным рис. 1а, в 5 мМ растворах НС1, не содержащих добавок ОЭА, функция /н = F(A£a) имеет максимум при смещении потенциала мембраны в анодную області» на 50 мВ. Величина тока проникновения водорода возрастает при этом почта в 4 раза.

Таблица 1

Оксиэтилированные амины, исследуемые в качестае ингибиторов наводороживания углеродистой стали СтЗ

Номер Формула R п = х + у

I (СН2СН20)дН R-N (СНгСНзО^Н, где R - углеводородный радикал С Ю-C и 2

II Сіо-Сіз 5

III С17-С20 5

Рис. 1. Зависимость тока проникновения водорода от величины анодной поляризации стальной мембраны в 5 мМ растворах НС1, содержащих добавки оксиэтилированных аминов (100 мг/л). 20° С. Продолжительность испытаний 2 часа. 1 -добавка отсутствует. 2 - 1, 3 II. 4 - III. а - СО; отсутствует, 6-1,7 г/л СО;

Рис. 2. Зависимость тока проникновения водорода от величины анодной поляризации стальной мембраны в 5 мМ растворах НС1, содержащих добавки оксиэтилированных аминов (100 мг/л) и сероводорода (80 мг/л). 20° С. Продолжительность испытаний - 2 часа. 1 - добавка отсутствует, 2 - I, 3 II. 4 - III. а - СО: отсутствует, б 1,7 r/л СО;

Дальнейший анодный сдвиг потенциала приводит к снижению /ц. Присутствие ОЭА уменьшает величину максимума наводороживания, причем эффективность ингибиторов растет с увеличением п (таблица 1). В присутствии III максимум практически отсутствует. При больших ДЕа все ОЭА становятся стимуляторами наводороживания стали.

В присутствии С02 (рис. 16) функция /'н = /г(Д£’а) вновь имеет экстремум, но ОЭА стимулируют наводо-роживание во всей изученной области анодной поляризации. Увеличение п мало сказывается на эффективности добавки, а с удлинением углеводородного радикала возрастает стимулирующий эффект ОЭА.

В растворах, содержащих сероводород (рис. 2а) или сероводород и углекислый газ одновременно (рис. 26), картина качественно не меняется. В присутствии Н28 I и II близки по своему действию, уменьшают величину максимума наводороживания по сравнению с раствором без ингибиторов и снижают наводороживание металла при всех ДЯа. ПІ практически не влияет на величину /н (рис. 2а).

В сероводородно-углекислотных средах I незначительно снижает проникновение водорода в сталь, II и особенно 111 увеличивают величину максимума наводороживания, а при дальнейшем смещении потенциала мембраны в анодную область практически не изменяют водородопроницаемость (рис. 26).

Таким образом, во всех исследованных растворах отмечен максимум наводороживания при небольших анодных смещениях потенциала. Наиболее эффективно снижают наводороживание ОЭА с меньшей длиной углеводородного радикала и меньшим числом этоксигрупп в присутствии Н28.

ОБСУЖДЕНИЕ

Ток проникновения водорода, при прочих равных условиях, определяется степенью заполнения поверхности Нэдс, а также скоростью процессов, обусловливающих его сток.

Образование НцдС в исследованных средах возможно по реакциям:

Н30+ + е —-—» НадС + Н20, (1)

Н28 + е —^—» Наде + Н8~, (2)

Н2С03 + е —> Над, + НСОэ~, (3)

К-Ы(СН2СН20),,Н-Г + е /4 >

—Надс + К-Ы(СН2СН20)„Н2. (4)

Сток водорода обусловлен процессами:

Нале + Надс -> На, (5)

Надо + НзО+ + е —Н2 + Н20, (6)

Надс + Н^ + е—> Н2+Ш-, (7)

Надс + Н2СОз + е - 1*—> Н2 + НСОэ\ (8)

Надс + 11-Ы(СН2СН20)„Н3+ + е —

'9 > Н2 + К-Ы(СН2СН20)„Н2, (9)

Надс /)0 > набс. (Ю)

Преимущественный рост скорости (10) при /к = const ведет к стимулированию наводороживания, скоростей стадий (5Н9) - к уменьшению 0Н и подавлению диффузии водорода в сталь. Таким образом, вид функции /'н = НАЕ-Л) определяется, в значительной мере, протеканием конкурирующих параллельных процессов.

Следует учесть [9, 10], чго на поверхности железа существуют два типа адсорбированных атомов водорода - Нг и Н*, энергетически существенно различающихся и находящихся в равновесии

0нг«ен' (11)

Н'-атомы располагаются над атомами металла (равновесное расстояние над поверхностью 0,1 нм) и участвуют в латеральной диффузии. Н'-атомы расположены внутри кристаллической решетки металла на равновесном расстоянии от поверхности 0,05 нм и отвечают за твердофазную диффузию. Дииольные моменты Н' и ГГ различаются почти в три раза, поэтому константа равновесия (11) является функцией заряда поверхности электрода. Изменение заряда мембраны в условиях анодной поляризации приводит к изменению энергии связи Н'адС с поверхностью металла. В области малых анодных поляризаций ДНадс(Нг) увеличивается относительно больше, чем ДНадс(Н0, и вклад реакций (5)-{9) в суммарный сток адсорбированного водорода с поверхности стали снижается, что приводит к росту /н. Дальнейший рост ДЯа замедляет катодное восстановление доноров протонов, что приводит к снижению 0Н. Это

позволяет объяснить ниспадающий участок зависимости /Н = /^АЯа).

ЛИТЕРАТУРА

1. Лопатина М.Б. Водородпроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1994. 26 с.

2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Химия и химическая технология. 2001 Т. 44. Вып 2. С. 80-86

3. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский НАII // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478-483.

4. МилушкинА.С. //Защита металлов 1996 Т. 32. № 2 С 190-195.

5. Назаров А. П.. Лисовский А. П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 602-606

6. Максаева Л.Б., Маршаков АЛ.. Михайловский Ю.Н. // Защита металлов 1993 Т. 29 № 3. С. 436-439.

7. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов 1991 Т. 27 № 5 С 810-814

8. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов 1993. Т. 29. № 6. С. 869-873

9. Хориути Д.. Тойя Т. Хемосорбция водорода // Поверхностные свойства твердых тел / Под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 1-1-3.

10. Тойя Т.. И то Т.. Иши И. //Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С 703-714.

11. Кардаш Н.В., Батраков В.В // Защита металлов 1995 'Г 31. № 4. С. 441-444

Поступила в редакцию 10 сентября 2001 г.

»