CC BY
50
УДК 620.193
ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЕ ВЫСШИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ -ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ СТАЛИ СтЗ В СЕРОВОДОРОДНО-УГЛЕКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ
© С.Е. Синютина, Л.Е. Цыганкова, Е.К. Оше
Siniutina S.E., Tsygankova L.E., Oshe E.K. Higher Aliphatic Ethoxyamines As Inhibitors Of The Steel St.3 Corrosion And Hydrogen Saturation In The Hydrogen Sulphide-Carbonic Acid Media. Steel protection against corrosion and hydrogen saturation is investigated in water solutions containing hydrogen sulphide and carbon dioxide. Aliphatic ethoxyamines decrease the corrosion rate and hydrogen diffusion through a steel membrane, especially in the media containing hydrogen sulphide. The employment of the photoelectric polarisation method clears up the mechanism of the inhibitors’ protective action.
Наводороживание металлических элементов подземных сооружений из углеродистой стали в процессе коррозии приводит к их охрупчиванию и быстрому разрушению. Присутствие углекислого газа и сероводорода способствует, по некоторым данным, увеличению скорости проникновения водорода в сталь. Поэтому ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии должны также уменьшать наводороживание.
В качестве замедлителей коррозии и наводо-роживания углеродистой стали в слабокислых растворах и модельных пластовых водах был изучен ряд оксиэтилированных алифатических аминов (ОЭ ВАА) строения
/ (СН2СН20)хН Ä - N f
4 (СН2СН20)уН ,
где R - углеводородный радикал с С10 - С13 или С17 - С20, а х + у = п = 2; 5; 14 (табл. 1).
Исследования проводились на стали СтЗ при 20° С в растворах НС1 концентрации 0,005 -0,05 М и имитатах пластовых вод нефтяных месторождений состава, г/л: М1 - 17 NaCl,
Таблица 1.
Оксиэтилированные высшие алифатические амины, исследуемые в качестве ингибиторов коррозии
Обозначения в тексте Сокращенное обозначение
I ОЭ ВАА С,о-С13, п = 2
II ОЭ ВАА Сю-С,3, п = 5
III ОЭ ВАА С]7"С2о, yi — 2
IV ОЭ ВАА С17-С20, П = 5
V ОЭ ВАА С17-С20, п = 14
0,63 ЫаНС03, 0,2 СаС12; М2 - 16,25 М8С126Н20, 0,14 СаБ04 2Н20, 17,1 СаС12, 163 №С1. В растворы вводились добавки Н2Б (80 мг/л), С02 (1,8 г/л) или того и другого одновременно. Концентрация ингибиторов составляла 25 -
200 мг/л. Защитное действие ингибиторов рассчитывалось по формуле:
*о ~ Кпш
z= -------------,
*0
где А'о и Кпш - скорости коррозии в отсутствие и присутствии ингибиторов соответственно. Продолжительность опытов составляла 20 часов в растворах НС1 и 70 часов в модельных пластовых водах.
В таблице 2 приведены скорости коррозии СтЗ в растворах НС1 с добавками и величины защитного действия ингибиторов, откуда следует, что присутствие Н2Б повышает, а С02 - снижает Z ингибиторов, которое имеет наибольшее значение в средах, содержащих одновременно Н28 и С02. Кроме того, защитное действие увеличивается с ростом концентрации НС1, кроме растворов НС1 + С02. Соответствующие результаты для модельных пластовых вод показаны в таблице 3. Здесь ОЭ ВАА также проявляют удовлетворительный защитный эффект в присутствии Н2Б или Н25 и С02 одновременно. Величина Z существенно снижается в модельных водах, не содержащих добавок, и в М1 + С02.
Из таблиц также следует, что в растворах 0,005 М НС1 без добавок увеличение количества этоксигрупп в молекуле ингибитора при одинаковом углеводородном радикале снижает защитное действие. Та же картина наблюдается и в растворах НС1 + Н25, а в средах, содержащих Н28 и С02, имеет место обратная зависимость.
Метод ФЭП относится к рекомбинационным методам физико-химического анализа. Во многих случаях электродные процессы протекают в присутствии поверхностных оксидов и с их участием. Большинство оксидов относится к полупроводниковым соединениям переменного состава, который может меняться при изменении окислительно-восстановительных условий. При освещении оксида в области собственного оптического поглощения и выполнении ряда условий величина и знак фотоотклика определяются дефектной структурой оксида:
кТ [ Укп+]°
^ФЭП = ----- 1п---------- ,
е [Ка"-]°
где | (/У'+]° , [К0,!']° - концентрации катионных и анионных вакансий.
Таблица 2.
Скорость коррозии стали СтЗ (К, г/м2 ч) при 20° С и защитное действие (Z, %) ингибиторов (100 мг/л) в 0,005 М (числитель) и 0,05 М (знаменатель) растворах НС1 в присутствии 1,8 г/л С02 и 80 мг/л H2S
Раствор НС1 НС1 + H,S НС1 + со2 НС1 + H2S + со,
К Z К Z К Z К Z
Ингибитор отсутствует 0.28 1,27 - 0.41 3,38 - 0,086 0,094 - 0.36 1,30 -
I 0.17 38.5 0.096 76.4 0.055 36,0 0.07 81.2
0,12 90,5 0,06 98,1 0,07 21,3 0,055 95,8
II 0.20 27.3 0.14 66.6 0.063 26,7 0.06 83.9
0,10 92,1 0,08 97,5 0,08 18,1 0,05 96,2
III 0.14 50.4 0.13 66.8 0,06 33.7 0.05 85.3
0,13 90,0 0,095 97,2 0,07 24,5 0,06 95,5
IV 0.13 52.9 0.12 69.3 0,05 38.4 0.07 81.2
0,12 90,9 0,09 97,2 0,07 26,6 0,045 96,5
V 0.15 44.6 0.08 79.6 0.045 47,7 0.04 88.9
0,26 79,6 0,14 95,9 0,10 0 0,06 95,1
Таблица 3.
Скорость коррозии стали СтЗ (К, г/м2ч) при 20° С и защитное действие (Д %) ингибиторов (100 мг/л) в М1 (числитель) и М2 (знаменатель) в присутствии 1,8 г/л С02 и 80 мг/л Н28
Добавка
Ингибитор отсутствует 1,8 г/л С02 80 мг/л H2S 1,8 г/л С02 + + 80 мг/л H2S
К Z К Z К Z К Z
I 0.0377 33,8 0.0460 14.5 0.0154 76.5 0.0041 94.3
0,0063 52,3 0,0173 50,1 0,0191 7,7 0,0098 78,1
II 0.0322 43,5 0.0480 10.8 0.0162 75.2 0.0043 94.1
0,0057 57,2 0,0145 58,6 0,0140 32,4 0,0100 77,6
III 0.0352 38.1 0.0265 50.7 0.0120 81.7 0.0063 91.3
0,0041 69,1 0,0111 68,3 0,0099 52,2 0,0086 80,8
IV 0.0326 40,3 0.0457 15.1 0.0120 81.7 0.0043 94.1
0,0039 63,5 0,0089 74,6 0,0061 70,5 0,0033 92,6
V 0.0326 42.7 0.0260 51.7 0.0210 67.9 0.0120 83.4
0,0039 70,8 0,0070 80,0 0,0055 73,4 0,0000 100
отсутствует 0.0569 0,0133 - 0.0538 0,0350 - 0,0654 0,0207 - 0.0725 0,0447 -
При одинаковом же количестве этоксигрупп в 0,005 М растворе НС1 эффективнее ингибитор с более длинным углеводородным радикалом. В присутствии H2S и С02 эта зависимость не прослеживается, так же, как и в средах, содержащих 0,05 М НС1. В имитате пластовых вод М2 в присутствии С02 все ингибиторы проявляют более высокое защитное действие, чем в М1. Введение H2S или H2S + С02 способствует большей эффективности ингибиторов в М1 (за исключением V).
Для уточнения механизмов коррозии и защитного действия ингибиторов был использован метод фотоэлектрической поляризации (ФЭП) [1] и измерение импеданса. Эксперимент проводился в специальной ячейке на установке автора метода и на измерителе полных сопротивлений (импеданс-метре ВМ 507).
Отрицательный знак фотоотклика отвечает избытку металла и я-типу проводимости, а положительный - избытку кислорода и р-типу проводимости оксида [2, 3].
Образцы стали СтЗ в нейтральном растворе (водопроводная вода) дают отрицательный знак фотоотклика, что свидетельствует о наличии на поверхности нестехиометрического оксида с избытком металла (Fe304). В растворах НС1 концентрации 0,005 - 0,05 М исходный отрицательный сигнал в течение 5 мин уменьшается по абсолютной величине и через 10 мин, став положительным, достигает постоянного значения. Согласно теории метода, ионы хлора взаимодействуют с решеткой поверхностного оксида по механизму кислородного замещения, создавая положительно заряженное состояние, которое служит центром рекомбинации основных носителей (электронов). Вводимые в раствор добавки (H2S, С02, ингибиторы) взаимодействуют уже с поверхностным оксидом дырочного типа.
При введении в раствор H2S также наблюдается инверсия знака исходного отрицательного сигнала, причем время инверсии значительно меньше, чем в НС1. Очевидно, это связано с более активным взаимодействием продуктов диссоциации сероводорода с решеткой поверхностного оксида. По сравнению с раствором НС1 снижается величина сопротивления R и слегка увеличивается емкость (табл. 4). HS"
может замещать ион О2 в решетке оксида. Состояния, возникающие при замещении, располагаются квазинепрерывно. Часть их, находясь достаточно глубоко у валентной зоны, выполняет роль активных центров рекомбинации. Возникающий недостаток отрицательного заряда компенсируется, исходя из условий электронейтральности оксида:
Fe3+ + е -» Fe2+.
Ионы Fe2+ являются активными центрами растворения железа. Увеличение их количества ведет к увеличению скорости коррозии, что полностью согласуется с данными коррозионных и электрохимических испытаний. Часть возникающих при замещении кислорода состояний, располагаясь ближе к валентной зоне, может находиться с ней в состоянии обмена. Находясь ниже середины запрещенной зоны, или уровня Ферми, они могут захватывать электроны, что приводит к увеличению количества дырок, а следовательно, возрастает проводимость оксида и снижается сопротивление.
Влияние углекислого газа на фотоэлектрические характеристики аналогично влиянию сероводорода (при СНС1 = 0,005 М), но скорость инверсии знака ЭДС ФЭП меньше. С02 также является донором электронов, но механизм взаимодействия его с оксидом железа иной.
Таблица 4.
Величины КФЭП, 10_6 В, Л, кОм и С, 10‘6 Ф в растворах НС1 и М1, содержащих добавки С02 и Н25, через 5 мин после начала опыта
Состав Д о б а в К а
раст- - H2S со2 H2S + со2
вора ^ФЭП R С ^ФЭП R С Крэп R С ("ФЭП R С
0,005 М НС1 1,89 (-) 7,39 0,21 3,48 (+) 6,19 0,22 3,16 (+) 7,18 0,16 1,89 (+) 6,89 0,22
0,01 м НС1 10 (-) 4,19 0,27 13 (+) 3,88 0,195 13 (-) 4,09 0,28 9,0 (+) 4Д 0,56
0,05 М НС1 15 (-) 3,76 0,73 5,3 (+) 3,02 0,92 23 (-) 3,29 0,64 8,0 (+) 2,92 0,99
М1 0,63 (-) 0,384 0,523 2,22 (-) 0,36 0,89 2,53 (-) 0,773 0,308 - 0,328 0,91
Таблица 5.
Величины Кфэп, I О-6 В, Я, кОм и С, 10_6Ф в растворах НС1 и М1 с добавками С02 и Н28, содержащих ингибитор I (210‘4 моль/л) через 5 мин после начала опыта
Состав Д о б а в к а
раст- - H2S С02 H2S + С02
вора ^ФЭП R С *ФЭП R С ^ФЭП R С ^ФЭП R С
0,005 М НС1 2,85 (+) 4,96 0,18 2,53 (+) 5,19 0,22 1,27 (+) 5,99 0,19 3,48 (+) 5,99 0,25
0,01 м НС1 8,0 (+) 4,48 0,077 27,0 (+) 4,45 0,13 16,0 (+) 4,58 0,075 18,0 (+) 4,25 0,12
М1 1,27 (-) 0,368 0,545 0,32 (+) 0,39 0,63 6,33 (-) 0,555 0,429 0,32 (+) 0,36 0,68
В отличие от HS , С02 образует поверхностный адсорбционный комплекс. Молекула С02, передавая электроны в зону проводимости оксида, превращается в катионный остаток С02+. Образующееся катионное поле препятствует выходу ионов Fe2+ в раствор, т.е. С02 выступает как ингибитор коррозии. Величина R в данном случае больше, чем в растворе с H2S, а емкость, наоборот, меньше.
При введении в раствор одновременно С02 и H2S сопротивление снижается больше, чем в присутствии С02, но меньше, чем в присутствии H2S; та же закономерность наблюдается для данных ФЭП: величина фотоотклика занимает промежуточное положение. Очевидно, С02 как ингибитор коррозии несколько снижает действие H2S. Емкость имеет такое же значение, как в растворе с H2S.
Введение добавки ингибитора I в концентрации 2 10-4 моль/л (50 мг/л) (табл. 5) вызывает снижение R, ускоряет инверсию знака ФЭП и уменьшает время насыщения. Судя по фотоэлектрическому действию, ингибитор работает как донор электронов. Большой размер молекул не допускает ни внедрения в решетку оксида, ни замещения в ней. Происходит, видимо, образование поверхностного адсорбционного комплекса за счет неподеленной электронной пары атома азота молекулы ингибитора и ¿/-орбиталей атома железа. Создается положительно заряженная обкладка, препятствующая переносу катионов металла через оксид, что вызывает снижение скорости коррозии.
В 0,005 М растворе НС1 в присутствии ингибитора ускоряется переход сигнала из отрицательной области в положительную при одинако-
вой амплитуде сигнала при насыщении. При введении С02 амплитуда сигнала несколько уменьшается. Это позволяет предположить, что активность ингибитора в данном случае меньше. Возможно, имеет место отрицательный синергетический эффект ингибитора и углекислого газа. Это согласуется с данными коррозионных испытаний (скорость коррозии в растворах состава НС1 + С02 незначительно больше или даже меньше, чем в растворах НС1 + С02 + ингибитор (табл. 2)). В растворах, содержащих Н2Б и Н2Б + С02, введение ингибитора увеличивает амплитуду положительного сигнала; это также подтверждает предположение о том, что ингибитор является донором электронов.
При добавлении в растворы различных количеств ингибиторов не удалось выявить четко выраженной концентрационной зависимости ЭДС ФЭП. Очевидно, исследованные концентрации ингибиторов близки к концентрации насыщения. Оптимальной является концентрация 50 мг/л. Она оказывает несколько большее влияние на увеличение амплитуды сигнала (табл. 6). Для ОЭ ВАА с различной длиной радикала и числом этоксигрупп различия в величинах потенциала положительного фотоотклика и сопротивления незначительны. Ингибиторы с меньшей длиной углеводородного радикала и меньшим значением п дают более высокое значение Кфэп (табл. 7).
Исследование модельной пластовой воды М1 с добавками С02 и Н2Б показало, что в растворах, не содержащих ингибитора, сигнал фотоотклика исчезающе мал и находится на пределе чувствительности. Очевидно, это связано с
Таблица 6.
Влияние концентрации ингибитора I на величину Кфэп, 10_6 В, R, кОм и С, 10_6Ф в растворах НС1 и М1, содержащих добавки Н25 и С02
Синг, мг/л 25 50 100
Раствор Крэп R С ^ФЭП R С Крэп R С
0,005 М НС1 2,85(+) 5,89 0,19 3,48(+) 5,99 0,25 2,53(+) 6,28 0,18
0,01 М НС1 16,0(+) 4,40 0,11 18,0(+) 4,25 0,12 16,0(+) 4,81 0,085
М1 0,63(+) 0,348 0,85 0,32(+) 0,36 0,68 0,32(+) 0,38 0,64
Таблица 7.
Влияние строения молекулы ингибитора (Синг= 2 10'4 моль/л) на величину Кфэп, 10_6 В, Я, кОм и С, 10~6 Ф в растворах НС1 и М1, содержащих добавки Н28 и С02
Раствор 0,005 М НС1 0,01 М НС1 0,05 М НС1 М1
Ингибитор Крэп R С Крэп R С ^ФЭП R С ^ФЭИ R С
I 3,48 (+) 5,99 0,25 18,0 (+) 4,25 0,12 11,0 (+) 2,41 0,547 0,32 (+) 0,361 0,68
III 2,22 (+) 6,65 0,097 14,0 (+) 3,97 0,16 9,0 (+) 2,82 0,53 0,32 (+) 0,319 0,93
V 2,22 (+) 5,22 0,057 10,0 (+) 4,66 0,068 8,7 (+) 2,49 0,541 0,32 (+) 0,342 0,72
возросшей концентрацией хлорид-ионов. В растворах, содержащих Н2Б, значение Кфэп несколько выше (табл. 4). По сравнению с растворами НС1 в М1 величина сопротивления Я уменьшается на порядок, а емкость, наоборот, увеличивается.
При добавлении в растворы М1 и М1 + С02 ингибитора I он не проявляет донорных свойств, сигнал фотоотклика не переходит из отрицательного в положительный. В сероводородсодержащих средах наблюдается инверсия знака исходного отрицательного сигнала, что указывает на наличие донорных свойств и образование положительно заряженной обкладки, препятствующей растворению металла. Наблюдаемые факты хорошо согласуются с данными коррозионных испытаний (табл. 3). Концентрационная зависимость и влияние строения молекулы ингибитора аналогичны таковым в растворах НС1.
Известно, что сероводород не только обладает сильной коррозионной активностью, но и является стимулятором наводороживания сталей. Принято считать, что Н2Б затрудняет процесс молизации Н + Н —> Н2 или электрохимический процесс удаления водорода с поверхности, благодаря чему растет концентрация атомарного водорода на поверхности металла и его проникновение внутрь. Не исключено, что адсорбция сероводорода ослабляет связь между отдельными атомами металла [4]. В присутствии растворенного диоксида углерода при коррозии в кислых и нейтральных средах происходит увеличение выделения водорода на катоде [5]. Вероятно, следует ожидать некоторого увеличения наводороживания стали при введении в растворы С02.
В свете сказанного в исследуемых растворах был изучен процесс диффузии водорода через стальную мембрану и влияние на него добавок ингибиторов. Для этого использовалась впервые предложенная Деванатханом [6] двухкамерная ячейка, разделенная мембраной из стали СтЗ толщиной 0,3 мм и площадью 3,63 см2.
Существуют различные методы определения водородопроницаемости: по изменению объема раствора в горизонтальной или газовой микробюретке, по току ионизации водорода, по току проникновения, по изгибу катода. Нами был использован аналитический метод определения количества водорода, прошедшего через стальную мембрану, с помощью перманганатометрического титрования, описанный в [7]. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - точно отмеренный объем титрованного 0,01 н раствора перманганата калия (35 мл). Продолжительность опытов составляла 2 часа при потенциале коррозии. Диффундирующий через мембрану водород на выходной ее стороне взаимодействует с КМ11О4, переводя его в диоксид марганца на поверхности электрода по уравнению:
ЗНабс + Мп04~ = Мп02 + Н20 + ОН-. (1)
Количество водорода, прошедшее через мембрану, определялось по изменению концентрации раствора КМп04 с помощью перманганатометрического титрования по уравнению:
5Н2С204 + 2KMn04 + 3H2S04 -»
2MnS04 + K2S04 + 8Н20 + ЮС02. (2)
Количество перманганата калия, пошедшее на пассивацию поверхности мембраны, определяли в “холостом” опыте без заполнения поляризационной части ячейки. Количество про-диффундировавшего через мембрану водорода, выраженное в единицах плотности тока, рассчитывали следующим образом. Учитывая, что в реакции (2) молярная масса эквивалента перманганата калия равна 1/5 М (КМп04), а в реакции (1) - 1/3 М (КМп04), количество прореагировавшего КМп04
л(КМп04) = ДС(КМп04) Кет/(5 1000) =
= 0,007дС(КМп04).
Тогда количество вступившего в реакцию с перманганатом водорода
п( Н) = Зл(КМп04) = 0,021Д С(КМп04).
Так как М(Н) = 1, то п(Н) и т(Н) численно совпадают.
Согласно 1-му закону Фарадея,
т = Э \\It/F => I = mF/3Ht\
тогда плотность тока при S = 3,63-10'4 м2, t = 2 ч, F = 26,8 Ач выражается
i = I/S = mF/3HtS =
= 0,021 ДС(КМп04)-26,8/1'2'3,6310"4 =
= 775,2ДС(КМп04).
Измерение потенциала на диффузионной стороне мембраны (Еа) дает величину значительно более положительную, чем на поляризационной стороне (Еп). Потенциал диффузионной стороны мембраны с течением времени смещается в отрицательную сторону, полностью стабилизируясь к концу опыта.
Коэффициент снижения наводороживания рассчитывался как ;0ЛИНп гДе го - плотность тока в неингибированном растворе, /ИН| - плотность тока в том же растворе с добавкой ингибитора.
Результаты эксперимента приведены в таблице 8. В 0,005 М растворах НС1 наводорожива-ние стали несколько увеличивается при введении добавки углекислого газа. Наибольшее на-водороживание наблюдается в растворе, содержащем сероводород. Количество продиффунди-ровавшего через мембрану водорода здесь примерно в 2,5 раза больше, чем в растворе НС1 без добавок. Раствор состава HCl + H2S + С02 занимает промежуточное положение. Введение добавок ингибиторов I - V в концентрации
ін, А/м2
Рис. 1. Влияние концентрации ингибитора I (100 мг/л) на диффузию водорода через стальную мембрану в 0,005 М растворе НС1 без добавок (1) и с добавками 1,8 г/л С02 (2, 4) и 80 мг/л H2S (3, 4).
Таблица 8.
Влияние добавок H2S (80 мг/л), С02 (1,8 г/л) и ингибиторов I - V (100 мг/л) на диффузию водорода (г'н) через стальную мембрану в 0,005 М НС1 при потенциале коррозии. 20° С
C(KMn04) после опыта (м-экв/л) ДС(КМп04) (м-экв/л) /н, А/м2 Еп/Ед, В Коэффициент снижения наво-дороживания
Исходная конц. 0,0095238 - - - -
'“Холостой” опыт 0,0088496 - - - -
НС1 0,0086580 0,0001916 0,1485283 -0,31/-0,22 -
HC1+I 0,0084034 0,0004462 0,3458942 -0,30/-0,20 0,43
HC1+II 0,0085837 0,0002659 0,2061256 -0,29/-0,27 0,72
HC1+III 0,0082988 0,0005509 0,4270576 -0,33/-0,28 0,35
HC1+IV 0,0082645 0,0005852 0,4536470 -0,28/-0,26 0,33
HC1+V 0,0082169 0,0006327 0,4939574 -0,28/-0,24 0,30
НС1+С02 0,0085470 0,0003026 0,2345755 -0,29/-0,27 -
НС1+С02+1 0,0085470 0,0003026 0,2345755 -0,29/-0,22 1
НС1+С02+П 0,0087719 0,0000777 0,0602330 -0,31/-0,23 3,89
НС1+С02+Ш 0,0084388 0,0004108 0,3184521 -0,32/-0,28 0,74
HC1+C02+IV 0,0084388 0,0004108 0,3184521 -0,30/-0,27 0,74
hci+co2+v 0,0084746 0,0003751 0,2907775 -0,30/-0,25 0,81
HC1+H2S 0,0083752 0,0004744 0,3655203 -0,35/-0,25 -
HC1+H2S+I 0,0086730 0,0001766 0,1369003 -0,30/-0,26 2,67
HC1+H2S+II 0,0088496 - - -0,32/-0,25 полностью
HC1 + H2S+III 0,0086580 0,0001916 0,1485283 -0,30/-0,24 2,46
HC1+H2S+IV 0,0086059 0,0002438 0,1889937 -0,29/-0,27 1,93
HC1+H2S+V 0,0085470 0,0003026 0,2345755 -0,30/-0,26 1,56
HC1+H2S+C02 0,0084175 0,0004321 0,3349639 -0,30/-0,21 -
HC1+H2S+C02+I 0,0084890 0,0003606 0,2795371 -0,32/-0,20 1,2
HC1+H2S+C02+II 0,0087719 0,0000777 0,0602330 -0,32/-0,23 5,56
HC1 + H2S+C02+1II 0,0084531 0,0003966 0,3074443 -0,32/-0,27 1,10
HC1 + H2S+C02+IV 0,0084531 0,0003966 0,3074443 -0,29/-0,22 1,10
HC1 + H2S+C02+V 0,0084388 0,0004108 0,3184521 -0,31/-0,24 1,05
Ф, В
О о,2 0,4 0,6 ¡н, А/м2
Рис. 2. Зависимость тока проникновения водорода от величины катодной поляризации стальной мембраны в 0,005 М растворе НС1 с добавками 80 мг/л H2S (3, 4) и 100 мг/л ингибитора I (2, 4).
100 мг/л изменяет наводороживание стали. В растворах НС1 без добавок ингибиторы не снижают наводороживания, а, напротив, даже несколько стимулируют его. В присутствии С02 ингибитор I не оказывает какого-либо влияния, ингибиторы III - V несколько увеличивают наводороживание, а II заметно снижает его. В растворах же с добавками H2S наблюдается существенное уменьшение количества прошедшего через мембрану водорода. Следует отметить отсутствие четко выраженной зависимости наводороживания от концентрации ингибитора I (25 - 200 мг/л) (рис. 1), хотя в растворах НС1 и НС1 + С02 минимальная добавка I повышает наводороживание, дальнейшее увеличение концентрации I практически не меняет его. В средах же с H2S Cmin ингибитора, наоборот, снижает /н, которая не меняется далее с увеличением концентрации ингибитора.
При катодной поляризации мембраны (50 -400 мВ) наблюдается увеличение проникновения водорода через мембрану как в 0,005 М НС1, так и в 0,005 М HCl + H2S. Но если в растворе НС1 количество диффундирующего водорода возрастает симбатно величине катодной поляризации, хотя и медленно, то в растворе НС1, содержащем сероводород, эта зависимость носит более сложный характер при более быстром увеличении проникновения водорода (рис. 2).
В присутствии ингибитора I (100 мг/л) в
0.005.М НС1 наводороживание увеличивается как при Екор, так и во всем диапазоне катодной поляризации, причем степень повышения наводороживания практически не зависит от величины катодной поляризации (ход кривых для НС1 и HCl + I на рис. 2 практически совпадает). При введении добавки ингибитора в раствор, содержащий сероводород, картина иная. Поляризация на 50 мВ вызывает резкое увеличение количества диффундирующего водорода по сравнению с Екор; дальнейшая поляризация приводит к постепенному снижению наводороживания.
Сопоставление полученных данных с данными коррозионных и электрохимических испытаний позволяет сделать вывод, что оксиэтилиро-ванные высшие алифатические амины могут быть использованы для защиты стального оборудования от коррозионного разрушения и наводороживания в водных средах, содержащих сероводород или сероводород и углекислый газ одновременно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Оше Е.К., Розенфелъд И.Л. // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35.
2. Оше Е.К., Розенфелъд И.Л. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М., 1978. Т. 7. С. 111 -155.
3. Оше Е.К. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 499 - 505.
4. Розенфелъд И.Л., Фролова Л.В., Миненко Е.М. // Защита
металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 169 - 173.
5. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1996.
Т. 32. № 6. С. 565 - 572. •
6. Devanathan М. A., Stachurski L. // Ргос. Roy. Soc. 1962.
V. 90. P. А270.
7. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441 - 444.
Поступила в редакцию 13 мая 1997 г.
