CC BY
44
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ РЯДА ПАВ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА В СТАЛИ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕЕ ПОВЕРХНОСТИ В СЕРОВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
© В.И. Вигдорович, М.В. Лоскутова, А.Г. Дроздетский
Vigdorovitch V.I., Loskutova M.V., Drozdetsky A.G. The Influence Of Some Surface Active Substances On Hydrogen Diffusion In Steel And Electrophysical Properties Of Its Surface In Hydrogen Sulphide Media. Hydrogen diffusion through a metal membrane (Steel 3) in acidic hydrogen sulphide solutions sometimes containing CO2 is investigated. The addition of Hydrazex-2 inhibits hydrogen diffusion in the media containing H2S. Dioxyethylenetetramine, too, inhibits this process in acidic media without H2S.
Электродная реакция разряда-ионизации
Н2 <=> 2Н+ + 2е (1)
реализуется в катодном направлении в условиях коррозии металлов с водородной деполяризацией. Разряд ионов водорода может осуществляться по механизму [1]:
Н30+ + е -> Нздс + Н20 (2)
Надс + Налс -» Н2 . (3)
В соответствии с (2) - (3) вероятно замедление разряда (реакция Фольмера (2)) или рекомбинация Нщ,,. (реакция Тафеля (3)). Уравнение (3) характеризует собой химический процесс, кинетика которого не зависит от потенциала электрода. Лимитирование катодного восстановления ионов водорода реакцией (2) связано со сравнительно низкой поверхностной концентрацией Надс, замедление реакции Тафеля ведет к существенному возрастанию степени заполнения поверхности водородом 0Н.
В отсутствие специфических добавок возможна реализация иного механизма процесса, когда вслед за (2) протекает реакция Гейровско-го
Надо + НэО+ + е -> Н2 + Н20.
При наличии на поверхности электрода адсорбированного атомарного водорода появляется градиент его концентрации, обусловливающий диффузию частиц Над,, в объем металла (абсорбция) с последующей молизацией и локальным повышением давления на границе зерен поликристаллического материала, изменением сил межкристаллического сцепления, деформацией межзеренных границ и в целом ведущий к водородной хрупкости. С другой стороны, происходит изменение состояния диф-
фундирующих атомов водорода, их ионизация в кристаллической решетке металла с образованием Н8+ (0 < 8 < 1).
Очевидно, что диффузионный поток, характеризующий абсорбцию водорода металлом, зависит от двумерной поверхностной концентрации Надс и> следовательно, механизма катодного разряда ионов Н30+.
Компоненты раствора, увеличивающие скорость разряда ионов водорода, особенно стимулирующие переход к замедленной реакции (3) или за счет создания новых парциальных параллельных катодных реакций, например, в присутствии С02 [2]:
НС03- + е Нмс + С032~ (4)
Надс + НС03- -» Н2 + С032“, (5)
способствуют наводороживанию.
Соответственно стадия (4) стимулирует рост 0Н и диффузионное насыщение металла водородом. Эффективным стимулятором наводорожи-вания является Н28 [3, 4]. В присутствии сероводорода, согласно [5, 6], анодная реакция ионизации железа имеет вид:
Ре + Н25 <=> Ре8Н+ + Н+ + 2е
с последующим взаимодействием
Ре8Н+ + Н+ «> Ре2+ + Н2Б
или спонтанным превращением:
Ре8Н+ о РеБ + Н+.
Тогда последующие катодные реакции протекают на сульфиде железа, который стимулирует рост 0Н в результате замедленной рекомбинации адсорбированного водорода. В присутствии Н2Б возможно растворение железа по хи-
мическому механизму [6], который также не исключает образования Надс [7]. Однако поверхностные сульфидные фазы вряд ли являются единственными подобными образованиями. Этот вопрос будет рассмотрен далее. В целом же в настоящем сообщении изучено влияние Н25, С02 и добавок потенциальных ингибиторов на диффузию водорода через стальную мембрану (СтЗ), как функцию природы компонентов раствора, и электрофизические свойства поверхности стали. Исследования массопереноса водорода проводились в электрохимической ячейке типа Деванатхана с вертикально расположенной мембраной толщиной 0,3 мм и площадью рабочей поверхности 3,63 см2.
Использована методика оценки скорости массопереноса, разработанная в [8]. Детали методики в следующем. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора КМп04. Диффундирующий через мембрану водород реагирует на диффузионной ее стороне по реакции:
ЗНщк; "*■ Мп04- <=> Мп02 + Н2О + ОН. (6)
Количество перманганата калия, расходуемого в побочных реакциях, определялось в холостых опытах без заполнения поляризационной части ячейки. Количество водорода, прошедшего через мембрану, в соответствии с [8], определялось по изменению концентрации раствора перманганата калия титрованием щавелевой кислотой
3 H2S04
5 Н2С204 + 2 КМп04
2 Мп804 + К2Б04 + 8 Н20 + 10 С02
Пересчет количества продиффундировавшего водорода в электрические единицы проводился следующим образом. В соответствии с (2) количество вещества прореагировавшего перманганата калия равно:
ДС(КМп04) К0
и(КМп04) = -------------------- =
5 1000
= 0,007 АС (КМгЮ4) моль,
где У0 = 35 мл.
Количество вещества атомарного водорода, вступившего во взаимодействие с КМп04 по (6), рассчитывается из зависимости:
п{ Н) = Зл(КМп04) = 0,021 ДС(КМп04).
Т.к. М(Н) = 1, то л(Н) и т(Н) численно равны. Тогда
/ = mF/3mSx = -
0,021 • 26,8 ДС(КМп04)
1 ■ 3,63
Эт - электрохимический эквивалент водорода, т - продолжительность опытов. При т = 2 часа, имеем:
и А/см2 = 0,07752 ■ ДС(КМп04).
Температура комнатная. Использованы фоновые растворы с концентрацией 5 10“3 моль/л НС1, в которые для приготовления рабочих сред предварительно вводились в параллельных экспериментах H2S, С02 или оба вещества одновременно. Вода - бидистиллят, соляная кислота квалификации “х.ч.”. Концентрацию H2S оценивали иодометрически. В качестве потенциальных ингибиторов наводороживания использовали смесь катионактивных производных несимметричного диметилгидразина с общей формулой
Н3С
Н3С
\
N-NH+
\
Н
R
С1 , где R = С10-С13
и добавку молекулярного типа - диоксиэтилтри-этилентетрамин (ДОЭ ТЭТА) с формулой
0H(CH2CH2NH)4CH2CH20H,
которые синтезированы в РНЦ “Прикладная химия” (г. Санкт-Петербург).
Потенциалы измерены посредством потен-циостата П-5827м относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны по н.в.э. Концентрации H2S и С02 в опытах равны соответственно 2,4 мМоль/л и 41 мМоль/л (возможные изменения концентраций H2S и С02 в отдельных экспериментах указаны по ходу рассмотрения результатов).
Для оценки величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок использован коэффициент диффузионной способности (коэффициент торможения (стимулирования) массопереноса водорода) у = i\/i0. В отсутствие добавок Г-2 или ДОЭ ТЭТА /0 соответствует фоновому раствору НС1, /'гтой же среде, содержащей H2S, С02 или оба вещества одновременно. В присутствии потенциальных замедлителей наводороживания (ПЗН) г0 отвечает потоку диффузии, соответствующему фоновому раствору, за который принимается система без Г-2 или ДОЭ ТЭТА, содержащая лишь НС1, либо дополнительно сероводород или С02. Допускается наличие в фоновом растворе H2S и С02 одновременно. Тогда /] соответствует раствору того же состава, но с добавкой одного из ПЗН.
В таблице 1 приведены экспериментальные результаты, полученные в растворах, не содержащих ПЗН. Введение оксида углерода (IV) увеличивает поток диффузии в 1,58 раза. Таким образом, переход к углекислотным растворам
НС1 повышает поверхностную концентрацию Наде- Эффект, обусловленный введением сероводорода, заметно выше (у = 2,48). Интересно, что в присутствии Н2Б сравнительно большие концентрации С02 (Ссо /Са $ = 17,1) снижают плотность тока диффузии ионизированного атомарного водорода по сравнению с присутствием только сероводорода в 1,1 раза.
Влияние добавок ПЗН Г-2 и ДОЭ ТЭТА в концентрации 4-10 1 мМоль/л на массоперенос водорода приведено в таблице 2.
Результаты экспериментов характеризуют интегральный эффект влияния добавок на поверхностную концентрацию Надс, определяющую градиент (¡&и/ёЬ (Ь - толщина стальной мембраны). Из этих результатов нельзя сделать обобщенное заключение, связанное с влиянием добавок на механизм и кинетику катодного процесса, особенно в многокомпонентных системах, но эффективность веществ, как замедлителей наводороживания, они характеризуют однозначно. Одновременно ПЗН не изменяют условия массопереноса в объеме металла.
В фоновом растворе Г-2 является стимулятором наводороживания, увеличивая поток диффузии в 1,58 раза. Наличие в кислоте С02 качественно не влияет на характер процесса (у = 1,39). Присутствие Н28 существенно меняет картину. Диффузионный поток ионизированного атомарного водорода снижается практически в 3 раза, при наличии Г-2, по сравнению с таковым из раствора фона. Следует предположить, что присутствие сероводорода определяет кинетику и механизм образования Нздс в слабокислых хлоридных средах, причем добавка замедлителя в них значительно снижает 0Н. Это может быть связано с ускорением лимитирующей стадии (3), либо в меньшей мере замедлением процесса в условиях лимитирующих электрохимических стадий типа (2) или (4). Не исключено восстановление на катоде и серосодержащих частиц.
Таблица 1.
Влияние состава раствора на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (/) и коэффициент его диффузионной способности (у). Концентрации: НС1 - 5 10“3 моль/л,
С02 - 41 мМоль/л, Н2Б - 2,4 мМоль/л. Продолжительность опытов - 2 часа, комнатная температура
Одновременное присутствие С02 и Н2Б снижает эффект ингибитора (у = 0,53), тогда как при наличии только Н28 у = 0,32.
Эффективность ДОЭ ТЭТА, ингибирующего в рассматриваемых условиях, и общую коррозию стали, по отношению к замедлению транспорта атомарного водорода заметно выше, чем Г-2. В фоновом растворе у = 0, т.е. диффузионный поток через мембрану практически полностью подавлен. Следовательно, величина 0Н крайне мала, а адсорбция водорода, видимо, подчиняется изотерме Генри. Введение С02 в фоновый растворе не изменяет ситуации (табл. 2). Таким образом, в присутствии ингибитора ДОЭ ТЭТА С02 не влияет на механизм электродного процесса и поверхностную концентрацию Нвдс. Наличие сероводорода снижает эффект подавления наводороживания, но благоприятное действие добавки остается по-прежнему высоким (у = 0,21). Одновременное присутствие Н28 и С02 несколько уменьшает негативное воздействие Н2Б, т.к. у равен 0,18.
Отметим, что разность потенциалов поляризационной (контактирующей с рабочим раствором) и диффузионной (контактирующей с раствором КМп04) сторон мембраны в отсутствие внешней поляризации практически не связана с величиной у.
Влияние концентрации Г-2 (110 1 - 8 10 1 мМоль/л) на массоперенос водорода через стальную мембрану показан на рис. 1. В растворе НС1 эффект Сг_2 неоднозначен, а величина у колеблется в пределах 1,58 - 2,69, т.е. добавка устойчиво является стимулятором наводороживания.
В присутствии 41 мМоль/л С02 (рис. 1, кривая 2) картина качественно остается практически той же. Однако стимулирующее действие добавки Г-2 заметно снижается и, кроме того, наблюдается резкий минимум при 2-10-! мМоль/л Г-2, когда стимулирование
Таблица 2.
Влияние природы добавок на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (/) и коэффициенты диффузионной способности (у). Концентрации компонентов раствора и условия опытов см. табл. 1.
Ср_2 = Сдоэ тэта ~ ^ * мМоль/л
Компоненты раствора І, А/м2 У
НС1 + Г-2 0,235 1,58
НС1 + ДОЭ ТЭТА 0,00 0,00
НС1 + С02 + Г-2 0,326 1,39
НС1 + С02 + ДОЭ ТЭТА 0,00 0,00
HCl + H2S + Г-2 0,119 0,32
НС1 + H2S + ДОЭ ТЭТА 0,078 0,21
HCl + С02 + H2S + Г-2 0,178 0,53
НС1 + С02 + H2S + ДОЭ ТЭТА 0,060 0,18
Компоненты водного раствора /, А/м2 У
НС1 0,149 1,00*
НС1 + со2 0,235 1,58
НС1 + Н28 0,368 2,48
НС1 + С02 + Н28 0,335 2,26
* Условно принят за 1,0.
К
Рис. 1. Зависимость коэффициента диффузионной способности водорода (у) в стали от концентрации Г-2 в 51 (Г3 М растворах НС1. Другие компоненты раствора: 1 - отсутствуют; 2 - СО2; 3 - H2S; 4 - С02 + H2S.
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые стали СтЗ в 5-10 3 М растворах НС1. Другие компоненты в системе: 1 - отсутствуют; 2 - 2,4 мМоль/л H2S;
3 - 4-10-1 мМоль/л Г-2; 4 - 2,4 мМоль/л H2S и 410-1 мМоль/л Г-2. Атмосфера - воздух.
наводороживания сменяется его ингибированием (рис. 1).
При наличии в растворе H2S Г-2 является ингибитором наводороживания во всем изученном интервале концентраций, а коэффициент диффузионной способности (коэффициент торможения или стимулирования мас-сопереноса водорода) практически не зависит от Сг_2 (рис. 1, кривая 3). Та же картина наблюдается при одновременном присутствии в рабочем растворе H2S и С02 (рис. 1, кривая 4).
На металлах со средним перенапряжением водорода (например, железо) имеет место сближение скоростей разряда (реакция (2)) и рекомбинации (реакция (3)). Поэтому небольшие изменения в составе растворов могут существенно изменить величину 0Н и коэффициент диффузионной способности водорода. В литературе нет единства во взгляде на природу замедленной стадии при разряде ионов водорода на железе в кислых водных средах. Имеются указания на замедленную рекомбинацию [9] и замедленный разряд [10] в сульфатных растворах. В водных хлоридных средах кинетические параметры восстановления ионов водорода на железе
получены в [11, 12]. Однако, по мнению последних авторов, они искажены специфической адсорбцией анионов и не отвечают требованиям теории.
Одним из нас ранее [13] проведены подобные исследования в системе Н20 - НС1. В средах с переменной концентрацией аниона (х М НС1) перенапряжение водорода на железе армко практически не зависит от концентрации (CHci - 0,5 - 0,05 моль/л). При постоянной ионной силе (ц) величина т)н является функцией кислотности (х М HCl + (1 - х) М LiCl) с ¿/г|н/фН = 35 мВ. Порядок скорости катодной реакции по активности ионов водорода в условиях переменной величины ц растворов равен нулю, при |.i = const составляет +0,55. Тафелев-ский наклон катодных поляризационных кривых близок к 2,3RT/aF (а = 0,5, ц * const) или понижается до 80 мВ (ц = const). Полученные параметры согласуются с данными [12] и удовлетворительно соответствуют зависимости г|н от Сн+ в условиях замедленного разряда:
1 - а 1 - а RT
Пн = а + 4*1----------------- In [ Н+ ] +
а а F
RT
+ ------ ln ik , [14]
aF
откуда ßfriH/üfpH = 58 мВ, ¿flg/*/i/lgCH+ = 0,5. ik - скорость катодного процесса. Экспериментально наблюдаемая несколько более вялая зависимость riH от pH и снижение dr|H/dlg ik, возможно, связаны с близостью скоростей разряда (2) и рекомбинации (3).
На стали СтЗ в интервале СНС1 5 10 2 -
-5 10 3 моль/л в отсутствие добавок H2S и С02
получены следующие кинетические параметры катодного восстановления Н30+ [15]:
dlg ik/d\.g ан+ = 1,0; dE/d\g ik = 100 -130 мВ, E - потенциал стали.
На рис. 2 приведены катодные поляризационные кривые углеродистой стали СтЗ на фоне 5 10 3 моль/л НС1. Введение сероводорода или
Г-2 снижает величину тафелевского наклона до 75 мВ, одновременное их присутствие ведет к Вк, равному 50 мВ. Известно, что замедленная рекомбинация требует величины тафелевского наклона 29 мВ. Приближение Вк от 120 мВ к этой величине может служить косвенным доказательством сближения скоростей разряда и рекомбинации. Такой подход позволяет объяснить наличие неравенства у > 1 в присутствии H2S или Г-2, либо их одновременно.
Для оценки электрофизических свойств поверхности, на которой реализуется адсорбция атомарного водорода - продукта электродного процесса, использован метод фотоэлектрической поляризации [16], подробности теории и методики которого изложены в [17]. Исследования проведены на установке автора метода в Институте Физической химии РАН.
Начальная ЭДС фотоэлектрической поляризации (ФЭП) стали в фоновом растворе НС1 имеет отрицательный знак (рис. 3), что обусловлено наличием на поверхности металла нестехиометрического оксида с избытком металла и Я-ТИПОМ проводимости, очевидно Ре304.Л' [18]. Однако величина ФЭП уменьшается во времени по абсолютной величине и через 2-3 минуты наблюдается инверсия ее знака. Положительный сигнал первоначально растет во времени и через 5-6 минут достигает стационарного значения. Изменение знака и величины ЭДС фотоэлектрической поляризации связаны с замещением кислорода в анионной подрешетке поверхностного оксида ионами хлора, проявляющими электронодонорные свойства. Анионы СГ создают положительно заряженные состояния, являющиеся центрами рекомбинации неравновесных электронов [18].
Рис. 3. Зависимость ЭДС фотоэлектрической поляризации стали СтЗ от времени: 1 - 5-Ю“3 М НС1; 2 - 5-Ю-3 М НС1 + 4 10 1 мМоль/л Г-2. Атмосфера -
воздух.
Рис. 4. Влияние концентрации Г-2 на величину ЭДС фотоэлектрической поляризации стали СтЗ в 5-10-3 М растворах НС1, содержащих С02 и H2S. Продолжительность выдержки электрода в растворе - 5 минут. Ср_2 мМоль/л: 1 - отсутствует;
2 - МО4; 3 - 4-10“1; 4 - 8-10'1.
В присутствии H2S или Г-2 процессы замещения, видимо, существенно ускоряются, т.к. инверсия знака ФЭП происходит уже на 1-ой или 2-ой минутах (рис. 3 и [15]).
Введение Г-2 в 5 10 3 М растворы НС1, со-
держащие H2S и С02, уменьшает положительную величину ЭДС фотоэлектрической поляризации (рис. 4). Следовательно, адсорбция атомарного водорода происходит на нестехиометрическом оксиде. Следует ожидать дополнительного формирования сульфидных [6, 19] и карбонатных [20] образований.
Введение в увеличивающейся концентрации Г-2 в кислые растворы, содержащие H2S и С02, ведет к систематическому снижению величины ФЭП положительного знака. Согласно импе-дансным измерениям (импедансметр - ВМ-507), с ростом Сг_2 сопротивление остается практически постоянным (6,4 - 6,6 кОм/см2) с незначительной тенденцией к возрастанию. Учитывая снижение скорости общей коррозии стали СтЗ в результате повышения концентрации Г-2 в растворе и положительный знак ЭДС фотоэлектрической поляризации, следует считать, что Г-2 выступает донором электронов в условиях хемосорбционного модифицирования им поверхностного слоя. Ранее подобный вывод был сделан в [15].
ВЫВОДЫ
1. Производные несимметричного диме-тилгидразина Г-2 стимулируют наводорожива-ние углеродистой стали из слабокислых хлорид-ных растворов и ингибируют его в присутствии сероводорода или H2S и С02 одновременно.
2. Диоксиэтилтриэтилентетрамин эффективно ингибирует наводороживание стали из растворов НС1, как содержащих H2S и С02, так и без них. В его присутствии наводороживание стали СтЗ удается снизить практически до нуля.
3. Согласно данных, полученных методом фотоэлектрической поляризации, импедансных измерений и в результате коррозионных испытаний, Г-2 в сероводородных средах, содержащих НС1 и С02, является донором электронов в условиях модифицирования им поверхностного слоя металла, на котором в качестве самостоятельной фазы достаточно быстро формируется нестехиометрический оксид с избытком кислорода и /5-типом проводимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
2. Моисеева Л. С., Кузнецов ЮН. // Зашита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565.
3. Защита от коррозии, старения и биоповреждения машин, оборудования и сооружений / Под. ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. Т. 1. 687 с.
4. Лисовский А.П., Назаров А.П., Михайловский ЮН. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1. С. 122-125.
5. Иофа З.А. // Зашита металлов. 1980. Т. 16. № 3. С. 295-301.
6. Подобаев H.H., Козлов А.И. // Защита металлов. 1986. Т. 22 № 3. С. 371-375.
7. Вигдорович В.И. Автореферат дис. ... д-ра. хим. наук. М., 1990. 47 с.
8. Кардаиі Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995 Т. 31. № 4. С. 441-446.
9. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Зашита металлов. 1967 Т. 3. № 6. С. 685-691.
10. Bockris J.O'.M., Drazic D. // Electrochimica Acta. 1962. V. 7 № 2. P. 293-313.
11 .Кузнецов В.A., Иофа З.А. // Ж. физ. химии. 1947. Т. 21
№ 2. С. 201-207.
12 .Lorenz IV. Y., Jamaoka H., Fischer ff. // Z. Elektrochemie
1964. B. 67. № 9-10. S. 932-943.
13. Віігдорович В.И., Цыганкова Л.E., Спицына ВИ. // Ж. физ химии. 1977. Т. 51. № 9. С. 2281-2284.
14. Фрумкин A.ff., Багоцкчй B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.ff Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952 319 с.
15. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Лоскутова М.В. и др. // Практика противокоррозионной защиты. 1997. № 1(3). С. 14-25.
16. Оше Е.К. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 499-504.
17. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35-43.
18. Оше Е.К., Кряковская Н.Ю. // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 3. С. 393-394.
19. Sardisko J., Greco Е., Wright N. // Corrosion. 1963. V. 19. № 10. P. 354-359.
20. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1966. Т. 32. № 6. С. 565-572.
Поступила в редакцию 7 мая 1997 г.
