Некоторые особенности сорбции атомарного водорода металлами, определяемые поверхностной и объемной твердофазной диффузией Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 620.193

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА МЕТАЛЛАМИ, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ И ОБЪЕМНОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИЕЙ

© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Т.П. Машкова

Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Mashkova Т.Р. Some peculiarities of atomic hydrogen sorption on metals caused by surface and volume solid phase diffusion. The peculiarities of hydrogen sorption on d-metals are analysed and summarised. The reaction kinetics of H-adatoms under conditions of small, average and large coverages is considered. The analytical dependence characterising the kinetics of the bimolecule interactions of hydrogen r-atoms between them and with an active centre is obtained. The kinetics of the cathodic hydrogen ion reduction on iron is compared with the hydrogen diffusion flow in different solvents.The CNS' - ion adsorption can raise and lower i„ in the acidic chloride solutions. The explanation of the observed experimental regularities is suggested.

Ранее [1] на примере системы С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 нами было начато изучение влияние природы и состава смешанного растворителя на поток диффузии водорода через стальную мембрану. Эта глобальная проблема определяет наводороживание металлов и сплавов в растворах электролитов, появление водородной хрупкости, ухудшение прочностных характеристик и, как результат, огромные прямые и косвенные материальные потери и экологические проблемы.

В теоретическом плане водородопроницаемость также является крайне многофакторным явлением, т. к. связана с оценкой влияния механизма появления атомарного водорода на металлической поверхности, его поверхностной диффузии, природы связи с подложкой, условий адсорбции и абсорбции атомарных частиц. По нашему мнению, варьирование природы и состава адсорбированного растворителя, изучение влияния пере-сольватации поверхности [2, 3] и изменения сольватной формы протона, а с ними и характера латеральных взаимодействий, может привести к получению принципиально новых результатов.

Уже первые экспериментальные исследования [1] подтвердили это предположение. В частности, изменение состава смешанного растворителя и, как следствие, природы лимитирующей стадии катодного восстановления ионов водорода в различной сольватной форме и природы адсорбированного сольвента, не ведет к принципиальным изменениям потока диффузии водорода г„ через стальную мембрану. Следовательно, степень заполнения поверхности НоА, т. е. его поверхностная концентрация, определяемая далее как ©н, однозначно не определяют величину гн. Вместе с тем, в первом приближении, именно d0/d^, где I - толщина мембраны, при прочих равных условиях (природа металла, растворителя, электролита и т. д.) должна явиться движущей силой изучаемого процесса твердофазной диффузии.

Проблема водородопроницаемости наиболее подробно рассмотрена в отечественной литературе авторами [4]. Ими, в частности, отмечается, что абсорбция атомов Н металлом может осуществляться, минуя стадию адсорбции. Процесс внедрения водорода в по-

верхностный слои металла из растворов электролитов без стадии разряда и последующей адсорбции рассматривался в [5, 6]. По [4], присутствие в прикатодном слое частиц коллоидной природы, потенциалопреде-ляющими которых являются ОН-ионы, может увеличивать количество водорода, проникающего в приповерхностный слой металла. Причина явления в том, что наличие в этих условиях напряженности поля до 108 В/м ведет к понижению активационного барьера смыва протона с коллоидной частицы, стимулируемого катодной поляризацией. На этом основано действие малых количеств стимуляторов наводороживания. Такой подход позволяет объяснить наводороживание в кислых средах металлов, практически не адсорбирующих водород (гп, С<1, А1, Бп, Мп). Однако, по [4], все же более реален процесс твердофазной диффузии водорода через образование на металлической поверхности. Тогда твердофазная диффузия водорода реализуется в условиях протекания двух параллельных многостадийных реакций, конкурирующих за общий реагент.

г Н2 (1)

НаЬз (2)

Маршрут (1) представляет собой газофазное удаление молекулярного водорода, образующегося в процессе разряда ионов ЬГ из раствора в результате реализации механизмов Фольмера-Тафеля (с замедленной рекомбинацией Н„^) или Фольмера-Гейровского (с лимитирующей стадией электрохимической десорбции). Кинетика реакции (2) определяется величиной ©н и другими факторами, частично рассмотренными выше.

Конкурирующий процесс (1) можно рассматривать как бимолекулярную химическую реакцию, протекающую в приповерхностном слое металла. Вероятность столкновений определяется условиями поверхностной диффузии и характером реализующихся при этом латеральных взаимодействий. При постоянстве

плотности катодного тока (г^), связанного с образованием Ц,* из всех присутствующих в растворе доноров протона, очевидна зависимость:

гх='н+гн2 (3)

/н - выраженная в электрических единицах скорость реакции (1).

В принципе, помимо (3) возможны соотношения:

'Наг» >:> гн2» тогда /к = гн 'наь* « »'н2. тогда >к = *'н2 ■

В любом случае повышение вклада г„ ведет к усилению наводороживания твердой фазы и росту ее водородной хрупкости.

Особенности, вносимые природой смешанного растворителя в объем раствора, связаны с основным характером воды по отношению к спиртам. В глубоко-обезвоженном этиленгликоле протекает взаимодействие

С2Н4(ОН)2+НА->С2Н4(ОН)2Н++А", (4)

присутствие небольших добавок воды приводит к реакции:

С2Н4(ОН)2Н+ +Н20 ->С2Н4(ОН)2 + Н30+, (5) характеризующейся константой равновесия:

[с2н4(он)2]-[н3о+|

[с2Н4(0Н)2Н+].[Н20]

Учитывая, что отношение молярных масс компонентов бинарного растворителя М(С2Н4(0Н)2уМ(Н20) составляет 3,44, уже при малых СВ0ДЬ1 необходимо учитывать изменение концентраций обеих его составляющих. Величина Кр этиленгликоля, как функция температуры, оценена нами в [7], методика расчета концентрации протона в различной сольватной форме приведена в [1]. Там же показано, что кинетические параметры катодного разряда протона в условно безводных этиленгликолевых и чисто водных растворах НС1 близки и, следовательно, сольватная форма разряжающегося протона не влияет на механизм разряда. Однако величина «а» уравнения Тафеля

Т1„ = а + в^

различается на 130 - 140 мВ при близких величинах «в». Следовательно, замена растворителя изменяет абсолютную величину перенапряжения водорода с понижением в направлении

Н20 -> С2Н4(ОН)2.

Рассмотрим особенности поведения Нд*, вносимые твердой фазой. Прежде всего отметим, что, согласно [8, 9], на металлах сосуществуют две формы хемосорбирован-ного водорода: прочно связанная г- и существенно менее прочно связанная 5-форма, находящиеся в равновесии

Н^. (6)

Энергия заметно ниже энергии основного состояния и характеризуется минимумом при равновесном расстоянии атома от поверхности металла порядка ОД нм (от внешней границы ДЭС). Природа его связи с металлом аналогична обычной ковалентной в теории

МО. Следовательно, располагается над атомом

металла и совершает 3 типа колебаний относительно положения равновесия - одно нормально и два тангенциально поверхности. Его эффективный заряд ст порядка 0,02 единицы заряда электрона.

можно представить растворенным в металле. Равновесное состояние частицы соответствует нахождению в плоскости, параллельной ДЭС и расположенной на расстоянии порядка 0,05 нм внутри кристаллической решетки. Таким образом, эти атомы не связаны ни с каким фиксированным атомом твердой фазы. По существу, они представляют растворенный в металле протон, претерпевающий двумерные трансляции тангенциально поверхности и нормальные к ней колебания, и электрон в зоне проводимости. Дипольные моменты

и Н‘л равны соответственно 0,53-10'3° кул-м и

0,2-10'30 кул-м.

Возникает естественный вопрос - какие частицы

Н’а[Ь ответственны за молизацию атомарного водорода (реакция (1)) и его твердофазную диффузию (реакция (2))? В первом приближении - это соответственно

Н гаск и . Однако рассмотрим более подробное сходство и различие этих атомов. В частности, в случае железа Ег и Е5 (где Е, - энергия г-той частицы), достаточно близки и, в соответствии с [8], первые могут замешать вторые в согласии с принципом Ле-Шателье.

Потенциал сравнительно постоянен на плоско-

сти, тангенциальной поверхности твердой фазы, но резко возрастает вблизи иона металла за счет экранирования кулоновского отталкивания между ионами и протоном.

Принципиальное различие между и Н'л в

том, что при трансляции первых имеются энергетические уровни (ЭР), отстоящие друг от друга менее чем на кТ. В случае вторых расстояния между ЭР достигают 400 см-1. Более плотно расположенные энергетические состояния способствуют быстрому затуха-

нию валентных колебаний и уширению полосы, - величине, обратной среднему времени их жизни в возбужденном состоянии (тж). тж составляет порядка 6-10'12 с.

Для эта величина в 5 раз меньше.

Отталкивание между г-атомами сильнее [8], чем квантовомеханическое обменное отталкивание между несвязанными атомами Н [9-11] или таковое между 5 - 5 и 5 - г атомами [12, 13]. Это ведет к уменьшению константы скорости реакции (1).

Связь ДНд* с ®н приведена на рис. 1 [8]. Она аномально высока при © < 0,02, что объясняется адсорбцией 5-атома на центрах, создаваемых дефектами решетки, общая доля которых в суммарной массе адсорбционных центров невелика. В целом же, адсорбция

г-типа со степенью заполнения ©^ происходит на

Степень заполнения, е

Рис. 1. Зависимость теплоты адсорбции водорода на никеле от степени заполнения активных центров [8].

первой стадии и с большей величиной ЛНо*. 5-атомы адсорбируются позднее () и, следовательно, энергия их связи с металлом меньше, а десорбируются они в первую очередь. В дальнейшем рассмотрении индекс «н» при обозначении степени заполнения опустим. Зависимость 0', как функция •{, приведена на рис. 2.

/■=1^

р

где р" - фактор, характеризующий возрастание статистической суммы макроскопического адсорбента, удерживающего определенное количество атомов при увеличении их числа на единицу.

равновесия процесса ((6), Кр, рис.2). Таким образом, Кр является функцией статистической суммы и может меняться в широких пределах при прочих равных условиях. Легко видеть (рис. 2), что на начальных стадиях адсорбции атомарного водорода Кр невелика и, напротив, Кр —> 1 при больших степенях заполнения. Такой подход позволяет сделать ряд важных обобщений независимо от природы рассматриваемых систем (металл/раствор, металл/газ). Пусть скорость реакции (1)

действительно обусловлена наличием НгасЬи пропорциональна &, реакция (2) - соответственно НдЛ и ©*.

Тогда при малых величинах ®г, когда С-У « 1 и 0^ -> О, поток твердофазной диффузии незначителен, то есть можно считать /„ —> 0. Однако, учитывая наличие вакансий, примем максимальную адсорбцию на них .■(-атомов, выраженную через суммарную степень заполнения, равной 0,01. Тогда в интервале температур 0 - 50° С в области малых заполнений (до ®г « 0,2) ;и должен оставаться постоянным. Одновременно, при прочих равных условиях, скорость реакции молизации должна быть пропорциональной ®г.

В области средних заполнений действительно соотношение 0,2 < ®г < 0,6 и скорости реакций (1) и (2) пропорциональны ®г, гак как

11 = к{@г

12 = к1®г1Кр=к1'@г.

С понижением температуры протяженность области средних заполнений увеличивается [8].

н

с1С

с!Сн и с1С — статистические суммы, q'0 соответствует случаю

ас£(г),о

(1С„

с1С0 - статистическая сумма адсорбента с исходным заполнением, <ЗСд (г), о - то же при добавлении одного г-агома на определенный центр, индексируемый через 5. Согласно [8],

©г

©■'

Р

1 -©'

Р

1-0*

р - оощии параметр для г- и .«-атомов, так как между ними существует равновесие, 0Г и 0’ - вероятности занятия г- и .«-центров, которые тождественны доле заполнения соответствующих активных центров соответствующей плоскости решетки. Откуда ©н = ®г + ®\ то есть © стремится к 2.

®г и ©1 формально связаны через отношение ©7©*, представляющее собой соответствующую константу

Рис. 2. Зависимость 0' (1, 2) и 0* (3, 4) и констант равновесия (Кр = @г /О1 [8]) при адсорбции водорода на никеле от -/ по данным [8]. 1, 3 и 5 - 0° С; 2. 4 и 6 - 50° С.

В области высоких заполнений (©г > 0,6 - 0,7) скорость реакции (1) продолжает возрастать, а скорость процесса (2), при прочих равных условиях, остается практически постоянной.

/! = к1®г /2 « COnSt,

так как ®J и const [8]. Здесь не учитываются другие факторы, влияющие на энергию активации миграции.

Рассмотрим особенности латеральной диффузии при постоянстве уровня латеральных взаимодействий. Согласно [4], в растворах электролитов процессы:

Щолъв +е(М) НаЛ(М) + иН20 +е

(7)

(М) - металл, и

н

ads

(8)

на 3(1-, 4с1- и 5с1-переходных металлах практически останавливаются на стадии (7), т. е. к« очень мала [4, 9]. То же, очевидно, имеет место и на железе, и никеле. На этих металлах за (7) протекает стадия (2).

Попадание НаЛ на адсорбционные центры с различной степенью координации определяет энергию связи На* - М. В частности, на никеле равновесному положению Н„* соответствует адсорбционный ценгр с 4-мя поверхностными атомами [4, 9]. Миграция Н„* по поверхности энергетически выгоднее через 2-х центровые состояния.

Энергия активации десорбции (Ей) и миграции (Е„) адсорбированных частиц часто коррелирует между собой [14, 15], что обусловлено подобием этих процессов, ибо десорбция - разрыв связи с поверхностью, миграция - разрыв той же связи с одновременным образованием аналогичной с соседним адсорбционным центром. Еы - доля от Яд, которая тем выше, чем больше расстояние между адсорбционными центрами. Для водорода адсорбция носит диссоциативный характер (из газовой фазы) или первоначально образуются одноатомные частицы (катодные процессы в растворах), доя которых характерны малые размеры по сравнению с атомами других элементов, в результате чего реализуется больше возможных положений адатома. Для водорода Ей/Ем = 5 - 10. Возможно частичное протекание поверхностной диффузии по туннельному механизм)', способствующему снижению энергии активации миграции £м [16].

Температурный интервал диффузии на макрорасстояния ограничен сверху и снизу. Сверху - конкурентной адсорбцией, ограничивающей время жизни адчастицы и среднюю величину диффузионного дрейфа [14]. Снизу - за счет активированного характера диффузии. Дрейф на 1 мм может быть реализован при длине скачка З-Ю'10 м и их числе 1013. При равенстве предэкспоненциальных множителей отношение времен жизни частицы на поверхности и на данном активном центре, соответствующее отношению 1013, реализуется при

30 ЯГ [8].

Рассмотрим некоторые возможные особенности диффузии г-атомов при постоянном потенциале электрода и величине гк в процессе образования НаЛ . Среднее время жизни частиц на поверхности адсорбата т' и теплота адсорбции связаны зависимостью

т' = т'0ехр(ДНаЛ/Л7’), [16]

(9)

где т0 - период нормальных к поверхности колеоании

г-атомов. Время удерживания атома Н на г-центре зададим уравнением:

(Ю)

При Еи > КГ латеральная диффузия практически отсутствует. Напротив, в случае Ем « КТ частица может мигрировать на значительные расстояния, существенно большие длины скачка. Из соотношения т'/т следует, что пробег миграции помимо температурных ограничений зависит от величины разности

^ Ц//у ~ Еы.

На энергетически неоднородных поверхностях типа железа в общем случае выполняется зависимость [17]

дн0, = ДН0 - р(0').

где ДН0 и ДН

■ теплоты адсорбции соответственно

на свободной поверхности (®г = 0) и при степени заполнения г-адсорбционных центров ®г.

Тогда имеем:

: т0 ехр

АНо-р(0г)

RT

Примем изменение энергии активации миграции в условиях контроля процесса латеральной диффузией пропорциональной ДН„* [18], тогда

АЕ = аДДН.

(П)

Для (10) на энергетически неоднородной поверхности с учетом (11) имеем:

т = т0 ехр

Е0 - ар(0г) RT

(12)

При больших заполнениях следует учесть аттракционное взаимодействие г-атомов, энергия которого также является функцией Тогда уравнение (12) принимает вид

т = т0 ехр

Ер -сср(0г)-/(©' ) RT

(12а)

Со снижением величины ®г 1(®г) —> 0.

Примем, что абсолютная скорость движения г-атомов от одного активного центра к другому не за-

висит от природы г-центров. Тогда их эффективная подвижность обратно пропорциональна т. То есть

&г = к Их,

Используя подход, развитый в [22] применительно к условиям диффузионного контроля процесса и роевого распределения г-атомов, можно показать, что действительно уравнение

где L - средняя длина пробега НаА,. При двумерной диффузии вероятность столкновения диффундирующих частиц с активным центром (свободным в условиях диффузионного переноса, или занятым при реализации реакции (2)) в пределах больших времен не зависит от расстояния между ними [19]. Тогда L = const

@г = к! т.

При соблюдении этого условия скорость реакции (1) равна

i = Ы®г?

/ = (kfh2

и окончательно .2

i = к! х

(126)

Взаимодействия «г-атом - свободный адсорбционный центр» и «г - г атомов (с образованием Н2)» являются поверхностными бимолекулярными реакциями. Примем, что молекулярный водород мгновенно десорбируется, например, в виде пузырей докритического размера и не влияет на кинетику процесса, т. е. взаимодействие контролируется лишь латеральной диффузией. Тогда, согласно [20],

d&r

dx

1п(4Д<)-1,15

П©г

где Д - коэффициент поверхностной диффузии, 7?о -радиус рекомбинации, характеризующий возможность процесса при Г; « К0 - расстояние между партнерами). Учитывая, что соотношение

1п(4ДтЛо )« и5>

d®''

dx

= / = -7сД-П©''

Кроме того,

Д = Д0 ехр[-Ем/Я7] [21] и Д0 = (1/2)аЧ

где V - частота колебаний г-атома, а - постоянная решетки. В случае поверхностной диффузии скорость процесса равна

/ = тс п®гехр[-к'Емтт].

8 6

Для процесса молизации атомарного водорода на энергетически неоднородной поверхности

i = £П(0г)2ехр[-А:'£м /RT]

5

i = ^1П(0Г)2 ехр

2/3 к'Еы RT

(14)

Для энергетически однородной поверхности при отсутствии зависимости ДНа* от ©г последнее уравнение упрощается

i =^1(©г)2ехр

2/3 к'Ем RT

(15)

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные, касающиеся кинетики разряда ионов водорода в кислых этиленгликолевых растворах хлористого водорода с постоянной ионной силой (электролит состава X м НС1 + (1 - х) м ЫС1) и стационарной величины потока диффузии через стальную мембрану. Проведены две серии опытов с различной концентрацией воды в С2Н4(ОН)2, равной 0,7 и 2,0 мас.%. Для сопоставления использованы результаты, полученные в чисто водных растворах с тем же составом электролита. Методика эксперимента идентична подробно описанной в [1]. Целью исследований явилось изучение влияния концентрации КСЫБ, как стимулятора наводорожива-ния [23] (в пределах 0,1 - 10 ммоль/л), и состава смешанного растворителя на кинетику разряда Н^ольв и величину потока диффузии водорода через мембрану. Кинетические параметры процесса

Нсольв + е Надс + сольвент ,

далее удаление Н^по реакции Тафеля или Гейровско-го, которые не идентифицированы, приведены в таблице 1. Отметим, что в богатых С2Н4(ОН)2 растворах катодно восстанавливаются параллельно ионы С2Н4(ОН)2Н+ и Н3От, соотношение концентраций которых приведено в [1]. В чисто водных средах донором Нads являются только ионы гидроксония.

В отсутствие добавок роданида калия кинетические параметры процесса разряда удовлетворительно коррелируют с требованиями теории замедленного разряда [6].

Таблица 1.

Зависимость кинетических параметров процесса катодного разряда ионов водорода от Своды в растворителе и CKCNS на железе армко (Н2 - атмосфера, 20° С)

Своды в растворителе, мас.%

Кинетический 0,7' 2,0 100

параметр 0,0 1,0 5,0 10,0 0,0 1,0 5,0 10,0 0,0

(dr|H/dlg;*)c, мВ 110 110 120 110 110 100 100 100 116*“

(dlg/VdlgCH+>n„ 0,6 0,7 0,5 0,5 0,6 0,6 . 0,6 0,55

(*|H/dlgC№)c, мВ 65 60 65 60 65 65 120 100 35

(dE/dlg/*)c, мВ 120 110 120 120 110 110 100 116- 116

(dlg;t/dlgCH+)E 0,6 0,9 1,0 - - 0,7 0,8 0,8 -

остальное СгЩОНЬ. концентрация КС№, ммоль/л. в отсутствие солевой добавки; в присутствии 1ЛС1В* составляет 80 мВ.

32

Лишь в присутствии 0,7 мас.% воды занижен порядок реакции по ионам водорода при Е - const [6]. Введение роданида калия во всем изученном интервале концентраций соли не меняет кинетические параметры процесса. Так, значения величин а ив уравнения Тафеля

TlH = a + elgz'b

полученные посредством статистической обработки экспериментальных данных для составов с содержанием 0—10 ммоль/л KCNS в смешанном растворителе с доверительной вероятностью 0,95 (коэффициент Стъю-дента 2,365) равны

а = 635 +29 мВ в = 112+6 мВ.

Относительная погрешность результатов соответственно 4,5 и 5,4 %. Удовлетворительна корреляция с теорией замедленного разряда и для других изученных параметров. Следовательно, по крайней мере, в богатых С2Н4(ОН)2 средах, как в отсутствие KCNS, так и содержащих роданид калия, можно было ожидать незначительную величину /н. Такое предположение правомерно, если принять во внимание лишь природу лимитирующей стадии в механизмах Фольмера-Тафеля или Фольмера-Гейровского. Замедленный разряд a priori ведет к малой ©г. Тогда, учитывая величину Кр (рис. 2), ®г < 0,02. Такая картина действительно наблюдается экспериментально при CKCNS < 0,1 ммоль/л (рис. 3). Однако с ростом концентрации роданида калия поток твердофазной диффузии водорода заметно возрастает. Это можно объяснить, если принять следующее: при реализации замедленного разряда ©г все же достаточно велика и выполняется условие + iH = const, тождественное (3) с /нг - /j. Причем i\» iK и адсорбированный водород удаляется преимущественно в виде Н2 в газовую фазу. Этот маршрут превалирует в том случае, если энергия активации миграции r-атомов срав-

. VM2

Рис. 3. Зависимость потока твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану (СтЗ) от концентрации роданида калия из 1,0 м раствора НС1 при Екар и 20° С. Состав растворителя: 1 - 0,7 мас.% Н20 в С2Н4(ОН)2; 2 - 2,0 мас.% в С2Н4(ОН)2; 3 и 4 — Н20; 4 — без К С N 5.

нительно мала. С ростом Сксм5 адсорбция роданид-ионов увеличивает Ем и снижает ^ (уравнения (13) -(15)) при постоянстве или близости в". Так как в присутствии КСИБ т]н остается прежним, то 4 также не изменяется и поток твердофазной диффузии возрастает. Следует отметить, что качественно эффект останется тем же, если в силу определенных причин будет заметно возрастать © , так как изменение множителя в предэкспоненте уравнении (13) - (15) вносит меньший вклад, чем член, входящий в состав экспоненты. Тем более, что Еы может возрастать до величины ДНЯ*, а отношение Ш.а<^Еы для водорода > 5.

При переходе к чисто водным средам картина существенно меняется (рис. 3). Поток твердофазной диффузии становится значительным независимо от отсутствия или присутствия КСИЗ, хотя, по крайней мере, в бессолевых средах стадия разряда остается лимитирующей. Для солевых систем этот вопрос не изучался. Зависимость гн = ■Р’(СКсш) проходит через максимум с восходящим участком в области малых концентрации роданида. В водных растворах, как уже отмечалось, перенапряжение водорода на железе по сравнению с соответствующими этиленгликолевыми повышено на 130 - 140 мВ [24], а поверхность металла формально пересольватируется. Возможно, последнее и оказывает решающее влияние. Вместе с тем маловероятно, что переход к водной сольватации поверхности ведет к резкому возрастанию величины 0Г и соответственно 0*. Видимо, замена С2Н4(ОН)2, на Н2ОоЛ заметно повышает Ем. Тогда наблюдаемые экспериментально закономерности (точка 4 рис. 3) находятся в согласии с уравнениями (13) - (15). Труднее объяснить более сложное влияние в чисто водных средах концентрации роданид-ионов (рис. 3). Для интерпретации наблюдаемого характера зависимости /н = ^Сксый) постулируем, что ионы СЫ8 и атомы Н конкурируют за одни и те же г-центры. В условиях энергетической неоднородности адсорбционных г-центров, характерной для железа, вид зависимости ДН„* = Е(®г) для частиц различной природы, несомненно, различен. Схематично один из возможных вариантов, имеющих место при сопоставлении таких зависимостей, показан на рис. 4а. На нем точка М - результат пересечения кривых ЬР (характеризует зависимость ДН^, = Е(®г) для Н-атомов) и КО - (тоже для СШ~-ионы). Проекция точки М на ось абсцисс ©^ представляет собой некоторую характеристическую для данной системы величину. В области ©г < ©^ на г-центрах избирательно адсорбируются Н-атомы, т. к. их энергия связи с адсорбентом выше, чем роданид-ионов. При обращении рассматриваемого неравенства наблюдается обратная картина. В районе

степеней заполнения ®г, близких ©^, в равной мере могут адсорбироваться оба типа частиц адсорбата, т. е. преимущественное занятие ими г-центров определяется факторами второго порядка. Тогда в области малых степеней заполнений ©г, особенно при заметной

положительной величине разности ©^ - роданид-ионы не могут конкурировать с Н-атомами за г-центры, характеризующиеся большей величиной АН ал*- Однако возможна их адсорбция на соседних г-центрах, ДН„Л которых существенно меньше

Рис. 4. Схематическое сопоставление некоторых вариантов зависимости ДН,,* от для водорода (LP, согласно [8]) и роданид-иона (КО).

ДН“Л,. Подобная смешанная адсорбция, видимо, способствует в соответствии с уравнением (12а) снижению вклада отталкивания г - r-атомов водорода в величину' эффективной энергии активации миграции (член 1&г)) и эффективная величина Ем возрастает. Это приводит к увеличению времени задерживания частиц адсорбата на г-центрах и снижению скорости молизации водорода (уравнение (126).

Естественно, что при выполнении уравнения (3) при ik = const, если г|н = const, поток твердофазной диффузии водорода увеличивается.

При адсорбции в области ©' > CNS^-ионы способны в первую очередь занимать наиболее активные г-центры. В этом случае рост Ccns- в растворе ведет к снижению активности г-центров, используемых

НоЛ. Уменьшение ©^ при !к = const ведет к снижению

скорости реакции молизации и возрастанию г„. Однако,

так как ©^ представляет собой предэкспоненциаль-

ный множитель уравнений (13 ) - (15), эффект должен быть невелик.

Но в этих условиях начинает действовать дополнительный фактор, суть которого в следующем. Так как

роданид-ионы в области @г > ©^ адсорбируются на наиболее активных центрах, в их присутствии снижается эффективная ДНаЛ, атомарного водорода.

Если ДН„* /Ем является константой, равной для водорода 5 и более [8], то это вызовет, как следствие, снижение Ем. Следовательно, если суммарный вклад двух последних эффектов превалирует над влиянием уменьшения г - г-отталкивания Н-атомов, то скорость реакции (1) начнет возрастать, а величина /„ уменьшаться. что и наблюдается экспериментально (рис. 3).

Такой подход позволяет представить некоторые возможные типы воздействия Спав на величину потока твердофазной диффузии водорода (рис. 4). При реализации случая, приведенного на рис. 46, введение ПАВ может только повышать (стимуляторы наводорожи-вания); в случае зависимости, изображенной на рис. 4в, ПАВ выступает только как ингибитор проникновения водорода в металл. И, наконец, если зависимость соответствует рис. 4а, то как уже отмечалось, зависимость /„ = F(CnAB) проходит через максимум.

Развитый подход дает возможность объяснить влияние пересольватации поверхности металла на величину Причем, совершенно ясно, что смена одних растворителей другими может как стимулировать твердофазную диффузию, так и подавлять ее.

Следует отметить, что &г - адсорбция роданид-ионов помимо конкурентной адсорбции может вести к изменению природы самих активных центров (АП)

Такой эффект должен сказаться на величине АН,,* атомарного водорода и вызвать существенные изменения кинетики реакции молизации. В частности, имеется в виду совместная адсорбция частиц адсорбата различной природы на общем АЦ (а), либо возникновение псевдополислойной адсорбции (б), например:

СІМЇГ Н (случай а) и •—С№~ - Н (случай б), где •— АЦ.

Таким образом, подавление наводороживания rf-металлов возможно посредством следующего:

- снижение степени заполнения поверхности г-аго-мами до ©г < 0,2;

- ускорение процессов латеральной диффузии г-атомов за счет понижения энергии активации миграции и повышения коэффициента латеральной диффузии;

- введения в жидкую фазу в качестве ингибиторов наводороживания ПАВ, способствующих в результате соответствующей адсорбции преобразованию природы г-центров и снижению Ем:

- однако следует учитывать, что одни и те же вещества могут выступать в качестве ингибиторов и стимуляторов наводороживания. Обращение знака эффекта обусловливается, в частности, степенью заполнения г-центров и природой их преобразования в процессе адсорбции.

ВЫВОДЫ

1. Проанализированы и обобщены литературные данные по адсорбции водорода на г- и .s-центрах поверхности ^-переходных металлов.

2. Рассмотрены особенности кинетики процессов, определяемых Н-адатомами в условиях малых, средних и больших заполнений.

3. Получены кинетические уравнения бимолекулярных взаимодействий г-атомов Н„* между собой и с активными центрами поверхности в условиях диффузионного контроля процесса.

4. Рассмотрено влияние концентрации роданид-ионов на механизм и кинетику катодного восстановления ионов СгН^ОН^ЕГ и Н30+ и величину твердофазного потока диффузии водорода на железе и стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В. И., Цыганкова Л.Е., Машкова Т.П. /У Вестн. Тамбов.

ун-та. Сер. Естеств. итехнич. науки. Тамбов, 1998. Т. 3. Вып. 4. С. 368 2 Вигдорович В. М., Цыганкова Л.Е. Влияние объемной и поверхностной сольватации на кинетику электродных процессов // Тез. докл. III Всесоюзной конф. «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах». Иваново, 1984 Т 2 С. 404.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В. Электрохимическая оценка ионной ассоциации в двойном электрическом слое Тез. докл. IV Всесоюзного совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново, 1989. Ч. 1. С. 64.

4. Халдеев Г.В., Борисова Т.Ф. Водородопроницаемость металлов и

сплавов в коррозионно - электрохимических процессах /7 Итоги науки и техники. Сер. «Электрохимия». ВИНИТИ. 1989. Т. 30. С. 3-54. '

5. Alexejew D., Polukarow М. // Z. Elektrochemie. 1926. В. 32. № 5 S. 248-252.

6. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 258 с.

7. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. №5 С 841

8 Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода V Поверхностные свойства твердых тел / Под ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С 11-103.

9. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. Пермь: Изд-во ПТУ,

1994. 470 с. "

10 Eyring Н. И J. Am.Ghem. Soc. 1932 V. 53 Р 2537 (цитируется по

[8])

1 \. Okamoto Ст., Horiuti J., Hirota К. /.' Sci. Papers. Inst. Phys. Ghem. Res. (Tokyo). 1936 V. 29. P. 223 (цитируется no [8]).

12. Toja T. // J Res. Inst. Gatalisis, Hokkaiao Univ. 1958. V. 6. P. 308 (цитируется no [8]).

13. Toja T. //ibid. 1960. V. 8. P. 209 (цитируетсяno [8]).

14. Кислюк М.У. Поверхностная диффузия адсорбированных газов на металлах // Итоги науки и техники (Кинетика и катализ;. М.: ВИНИТИ, 1991. Т. 25. С. 13-28.

15. Lauderdale J.G.,Truhlar D.G. !i J. Chem. Phjs. 1986. V. 84. Xs 2. P. 1843.

16 ТомасДж, Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. 452 с.

17 Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. / Журн. прикл. химии Т. 55. №7. С. 1180. ‘

18. ТемкинМ.И. // Журн. физич. химии. 1941. Т. 15. №2. С. 296.

19. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф. I/ Докл АН СССР. 1978 ' №3. С. 643.

20. Gosele U., Huntley Е.А. Phys. Lett. 1975. V. 55. .Vs5. P. 291.

21. Simpson H.M., SosinA. Radiation effects. 1970 V. 3. №1. P. 3

22. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Журн. физич. химии. Т. 57. №1. С. 183.

23. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 400 с

24. Вигдорович В.И. Автореф. дисс. ... д-ра хим. наук. М.. 1990 ■

Поступила в редакцию 20 января 1999 г.

1981

. 239.

1983. 48 с