Статистика поверхностно-конкурентной адсорбции частиц на невзаимодействующих активных центрах идеально гладкой поверхности Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.135

СТАТИСТИКА ПОВЕРХНОСТНО-КОНКУРЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ ЧАСТИЦ НА НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРАХ ИДЕАЛЬНО ГЛАДКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

© М.В. Вигдорович

Vigdorovich M.V. The Statistics of the Surface-Competitive Adsorption of Species at the Non-Interacting Active Centres of an Ideally Smooth Surface. The adsorption of surface active species at active centres of different nature is described. The coverages of the surface are evaluated. The statistical approach presented gives rise to calculations of the process overall order as well.

ВВЕДЕНИЕ

Явления на границе раздела металл/среда лежат в основе практически всех процессов, протекающих в гетерогенных системах. Методы их изучения связаны, как правило, с экспериментальной регистрацией макроскопических величин, непосредственным образом отражающих внутреннюю структуру элементов таких систем [1, 2]. Приходится констатировать тот факт, что следствия теоретических построений, моделирующих многие поверхностные явления, обнаруживают в лучшем случае лишь качественное совпадение с экспериментальными данными. Это, безусловно, связано с большой степенью сложности взаимодействий между элементами таких систем вблизи межфазной границы и, в частности, с самой различной природой действующих потенциалов [3]. Тем не менее, актуальность рассматриваемых вопросов стимулирует дальнейшее развитие теоретических представлений, что часто связано с углублением понимания структуры объектов — поверхности [4], адсорбирующихся частиц [5] и растворителя [6]. Таким образом, очевиден определенный прогресс в плане несомненного повышения эффективности теоретических моделей и последовательного сближения теоретических и экспериментальных данных. Это, в частности, особенно заметно при регистрации нелинейного отклика поверхности на ее облучение (в англоязычной литератере — the second harmonic generation) [7]. Глубокая физическая обоснованность используемого при этом теоретического описания не позволяет усомниться в его корректности даже в сравнении с экспериментами, указывающими на наличие эффектов [8], выходящих за рамки этой теории.

Существенно хуже обстоит ситуация в области исследований, связанных с кинетикой конкурирующих гетерогенных процессов, включающих в качестве отдельной стадии пе-

ренос заряда между граничащими фазами. Так, до самого последнего времени природа общего порядка процесса — важнейшей характеристики системы с параллельным протеканием реакций - оставалась непонятной и подвергалась не вполне обоснованной трактовке [9]. В ряде работ [10, 11] феноменологически было показано, что между этими макроскопическими величинами и исходными параметрами систем - такими, как концентрация и зарядность частиц, электростатический потенциал - существует глубокая взаимосвязь. Фундаментальной причиной наличия параллельно протекающих процессов на поверхности является разнородность ее активных центров, адсорбирующих одни и те же частицы из объема среды. При этом имеет место поверхностно-конкурентная адсорбция. Под этим термином автором понимается конкуренция между поверхностными активными центрами различной природы за одинаковые частицы адсорбата, в отличие от обычной конкурентной адсорбции, при которой различные адсорбирующиеся частицы конкурируют за одни и те же активные центры поверхности.

Настоящая работа представляет собой первую попытку детального статистического описания поверхностно-конкурентной адсорбции поверхностно-активных частиц и является, таким образом, микроскопическим подходом к упомянутой проблеме.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТНО-КОНКУРЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ

Рассмотрим металлическую поверхность бесконечных размеров (рис. 1), совпадающую с плоскостью ху координатной системы, в которой некоторым образом расположены активные центры различных типов. Поверхность металла ортогональна оси г и пересекает ее при £ = 0.

Рис. 1. Активные центры двух различных типов “а” и “Ь”на поверхности металла, обозначенные символами • И О соответственно. Полусферы радиусов Г а и гь, расположенные над поверхностью металла, представляют собой область захвата и адсорбции частиц, в них попавших.

К металлической поверхности непосредственно примыкает диэлектрическая либо, более общо, полярная среда, содержащая частицы адсорбирующегося на активных центрах вещества (атомы, ионы, сольватированные частицы и т.д.). Концентрация этого вещества является функцией координаты и = п(г). Будем считать, что частица адсорбата, оказавшаяся в результате диффузии, миграции либо конвекции в полусфере захвата активного центра, адсорбируется на нем. Процесс стационарный, т.е. скорость адсорбции частиц на активных центрах равна скорости генерации новых либо восстановления уже участвовавших в процессе активных центров. Активные центры между собой не взаимодействуют, т.е. полусферы захвата частиц адсорбата не перекрываются, и нет никакой корреляции между частицами, попавшими в полусферы захвата различных активных центров.

Активные центры различных типов характеризуются различной энергией адсорбции. Физически это выражается таким образом, что они адсорбируют различное количество частиц [10]. Таким образом, на активных центрах определенного типа протекает парциальная реакция с порядком, который может быть однозначно указан, а именно — равен количеству адсорбируемых на данном центре частиц. Совокупность всех парциальных реакций, протекающих параллельно, определяет суммарный процесс, порядок которого должен вычисляться с учетом особенностей парциальных реакций и относительных вкладов каждой из них в общий процесс.

Расположение активных центров на поверхности, вообще говоря, зависит от времени, и функция распределения й(г) частиц одного типа на поверхности может быть записана в виде

1 ад

*>-щ £*-■*>)

(1)

центра. Если поверхность содержит активные центры М различных типов, то соответствующая функция распределения примет вид

М М) ЛГ<'>(/)

(2)

где 0^ях — доля активных центров у-го типа из общего числа, и удовлетворяет условию нормировки:

м

У 9й'

/ . гпах

м

(3)

Далее будем считать, что все величины усреднены по времени (процесс стационарен). В частности, вместо во все уравнения будет входить <7у,-> = Л^. Индекс у всюду будет означать тип активного центра, а индекс і — номер активного центра среди прочих данного типа.

Подсчитаем число частиц Л?У>, попавших в

і '

полусферы активных центров у-го типа. Для этого проинтегрируем по пространству ИЛ, заключенному во всех таких полусферах (Л^ -число Авогадро):

} п(г)0г = N0 | п(т)Л = Ы0 2 | п(т)0т ,

г<1> ...

V 1

і=1

(4)

Среднее число частиц, оказавшихся в полусфере активного центра у-го типа, равно

/дг(Л

(5)

Предположим, что величина й0о) приблизительно равна единице, причем активные центры уо-го типа могут адсорбировать единственную частицу. Тогда, если в полусфере захвата активного центрау'о-го типа оказывается больше одной частицы, то лишь одна из них адсорбируется, а если при п{к) > 1 в полусфере захвата не оказывается ни одной частицы, то активный центр не принимает участия в процессе. Таким образом, принципиальную роль играют флуктуации числа частиц, сравнимые по величине с самим количеством частиц. В такой ситуации вероятность того, что в малом объеме, т.е. в полусфере захвата активного центра у-го типа, находится па) частиц, описывается формулой Пуассона [12]:

(я“1)"1' ехр(-и0>) > (6)

-И’

и<» I

где N(1) — зависящее от времени количество активных центров данного типа, г, — лежащий в плоскости ху радиус-вектор /-го активного

Введем функцию факта адсорбции И/А Ее

(Л

значениями является количество частиц п которые может адсорбировать активный центр

у-го типа, а аргументами — количество частиц, попавших в полусферу активного центра:

Я(Л = пи>9(пи> - пи)) , где 0(х) — функция Хевисайда: Г1, х > О

в(х)

(7)

(8)

О, х < О

В частности, при реализации двух парциальных реакций с порядками 1 и 3 по реагирующему веществу [14] уравнение (10) принимает следующий вид для каждого из каналов процесса соответственно:

- 3Ni2¥2),

(14)

(15)

Тогда среднее количество частиц ад-

сорбированных на одном активном центре /-го типа, равно

»i£- Z ru,h{«0)) = «°

л<;)»0

їй<я-іСии,’і‘

1 - ехр(-й(л) X

*=0 Л- •

(9)

где доли занятых активных центров 0(1) = 1 - ехр|-й(1)) >

\Л

6»(2) = 1 - ехр(—л*2*)

1 + й

(16)

(17)

Полное число частиц Л^’, адсорбировавшихся на всех активных центрах /-го типа, равно

N{J1 = иі2Лг(Л = й("^(Я

й‘Л-1 (пи)\к

1-ехр(-«<л)Е LjJ-

A.:

• (10)

С помощью выражения (10) легко найти долю занятых активных центров /-го типа:

(пи)\к

ви) = 1 - exp(-/!°’j £

¿=0 Л •

(И)

ПОРЯДОК ПРОЦЕССА ПО АДСОРБИРУЮЩИМСЯ ЧАСТИЦАМ

В работе [13] было показано, что порядок XV процесса, реализующегося через несколько параллельных каналов (соответствующих протеканию нескольких парциальных реакций с участием одного и того же вещества), есть математическое ожидание некоторой случайной величины. Эта случайная величина Е, соответствует порядку парциальной реакции при случайном выборе частицей вещества данного канала процесса.

Таким образом, в рамках предложенного выше статистического описания вероятность того, что частица адсорбировалась на активном центре именно /-го типа, равна

р(ß = hU)) =

NU)

1У ads

tN%

7 = 1

(12)

Тогда общий порядок процесса равен

М A[U)

w = М4 = £«(>) J ads /=і

(13)

являются изотермами адсорбции частиц поверхностно-активного вещества на активных центрах, характеризующихся определенными значениями энергии адсорбции.

Общий порядок процесса при этом равен

W = 1-

2

ДГ(1) . ДГ(2) iy ads ^ iy ads

(18)

Из уравнения (18) следует, что для вычисления общего порядка процесса достаточно знать соотношение количеств активных центров различных типов.

Отметим также, что если составляющие силовых полей, ортогональные оси г, равны нулю, то модель системы металл/среда, представленная в разделе 2, является однородной в плоскости ху, и концентрация частиц в объеме среды будет зависеть лишь от координаты г- В этом случае в (4) можно выполнить интегрирование по координатам х и у, и тогда выражение (5) примет вид

Г(Л

пи) = л J й?гп(г)((г(Л)2 - z2)

(19)

где ИЛ — радиус полусферы захвата активного центра /-го типа.

Таким образом, для вычисления общего порядка процесса необходимо располагать функцией распределения концентрации поверхностно-активных частиц в направлении, ортогональном металлической поверхности, и радиусами полусфер захвата активных центров. Определение радиусов этих полусфер и функции распределения является, очевидно, отдельной задачей применительно к конкретным металлическим поверхностям и прилегающим к ним средам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бродский А М., Урбах М. И. Электродинамика границы металл/электролит. М.: Наука, 1989. 296 с.

2. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир, 1990. 272 с.

3. Дункен X., Лыеин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 288 с.

4. Lang N.D. The Density-Functional Formalism and the Electronic Structure of Metal Surfaces, in Solid State Physics (Advances in Research and Applications), Academic Press, N. Y.; L., 1973. V. 28. P. 225-300.

5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. С. 3-13.

6. Komyshev А.А, Kuznetsov AM. // J. of Molecular Liquids. 1994. V. 61. P. 103-114.

7. Schmickler W, Urbakh M. // Physical Rev. B. 1993. V. 47. P. 6644-6650.

8. Guyot-Sionnest P., Tadjeddine A, Liebsch A // Phys. Rev. Letters. 1990. V. 64. P. 1678.

9. Флорианович Г.М., Лазоренко-Маневич P.M. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита металлов. 1990. № 6. С. 3-54.

10. Vigdorovitch M.V., Vigdorovitch VI. //J. Electroanal. Chemistry. 1993. V. 348. P. 399-411.

11. Вигдорович M.B., Вигдорович В.И., Щель H.B. // Электрохимия. 1993. Т. 29. C. 1141-1145.

12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука, 1976. 584 с.

13. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Кинетические закономерности процессов, связанных с протеканием параллельных реакций. Ч. 1. // Электрохимия. В печати.

14. Бердникова Г.Г., Вигдорович В.И., Вигдорович М.В., Фенцова С.Б., Цыганкова Л.Е. Кинетические закономерности процессов, связанных с протеканием параллельных реакций. Ч. 2. // Электрохимия. В печати.

Поступила в редакцию 13 января 1997 г.