CC BY
72
Стабилизация пива кизельгелем
К. Нимш
фирма «Стабификс Брауэрай-Техник» (Германия) В.И. Николашкин ООО «Браумастер» (г. Москва) Ф.В. Николашкин
Московский государственный университет пищевых производств
Применение кизельгеля для адсорбции белка, приводящего к помутнению пива, началось в 1961 г. Тогда на конгрессе ЕBC в Вене д-р Карл Райбле впервые представил гель кизельгуровой кислоты и тем самым ввел его в пивоваренную промышленность.
От золя кизельгуровой кислоты к гелю. На первом этапе развития современной науки — в конце XVIII — начале XIX в. — были открыты гелевидные структуры затвердевшего вещества растений. П. Рассл в 1790 г. и Александр Гумбольдт в 1804 г. обнаружили это гелевидное вещество в узловых углублениях ствола бамбука. При идентификации вышеупомянутые исследователи уже могли опереться на естественно-научный уровень знаний, который восходит к временам голландского химика Хельмонда. Уже в 1640 г. он писал о том, что ему удалось разжижить аморфную кизельгуровую кислоту с помощью щелочи и из этой жидкости, которую он назвал «Ликер Силициум», с помощью неорганической кислоты снова выделить гель. С этим «кизельсоком» экспериментировал и В. Гете. Название «силициум» восходит к временам Й.Й. Берцелиуса, который называл кремень латинским словом «силекс». В 1853 г. Бернхард Кюн впервые описывает изготовление золя ки-зельгуровой кислоты — предварительный этап получения геля.
Непосредственным изобретателем ки-зельгеля считается сэр Томас Грэхам. В 1862 г. он получил (также как и О.Б. Кюн до него) золь кизельгуровой кислоты, с помощью диализа выделил из золя соль и на этом заключительном этапе получил гель, которому он дал название «гель кизельгуровой кислоты», или сокращенно «кизель-гель». Его способность адсорбировать газы, пары и жидкости была замечена в 1897 г. Г.М. Бемеленом. В 1914 г. в Гёт-тингене над адсорбирующими свойствами кизельгеля работал В.А. Патрик, что позже оказало решающее воздействие на дальнейшее развитие и техническое освоение кизельгеля в США. Так, например, в Первую мировую войну его применяли в качестве адсорбционного средства в патронах фильтра противогазов. Так началось техническое применение кизельгеля.
На сильные специфические адсорбционные свойства кизельгеля обратили внимание исследователи и других областей химии. Р. Вилльштедтер использует гель для выделения ферментов и тем самым вводит препаративную рабочую технику, которая до сих пор постоянно совершенствуется.
Применение кизельгеля для адсорбции белка, приводящего к помутнению пива, началось в 1961 г. Тогда на конгрессе ЕВС в Вене д-р Карл Райбле впервые представил гель кизельгуровой кислоты и тем самым ввел его в пивоваренную промышленность. Выдача в том же году патента фир-
ме «Стабификс Брауэрай-Техник» (Stabifix Brauerei-Technik), после которой последовали интернациональные патенты, обеспечила этому новаторскому для пивоварения изобретению защиту во всем мире.
Гели кизельгуровой кислоты относятся к классу веществ с большой площадью поверхности контакта, это означает, что они содержат большое количество мелких пор.
Чтобы составить представление о типе и внешнем виде этих пор, необходимо обратиться к химическому описанию кизельгеля. Процесс его изготовления проходит в два этапа: первый — получение золя и второй — получение геля из золя. Исходными продуктами для изготовления кизель-золя в большинстве случаев являются растворы соединений кремния (силикаты) в воде. В основном применяют силикат натрия, известный также как жидкое (растворимое) стекло. Если в такой раствор добавить кислоту, как правило, серную, то образуются низкомолекулярные соединения кизельгуровой кислоты. Основной структурный элемент — ортокизельгуровая кислота. ОН-группы, тетрагонально расположенные вокруг кремния, называют сила-нольными группами, которые и имеют большую реакционную способность (рис. 1). При дальнейшем добавлении кислоты происходит присоединение друг к другу молекул кизельгуровой кислоты с выделением воды. Это преобразование соединений Si—O—Si в поликизельгуровые кислоты ведет к образованию частиц, размером в 3-50 раз больше исходных молекул. В процессе образования золя кизельгуровой кислоты раствор становится более вязким и опалесцирующим. Далее в ходе реакции конденсируется все больше силанольных групп из уже образовавшихся в золе поли-кизельгуровых кислот. Так с выделением воды из соединений Si—O—Si формируются молекулы, по величине уже в 600 раз больше предыдущих. Это ведет к образованию соединения с открытой непрерывной структурой, представляющей собой трехмерную сеть, состоящую из проходящих во все стороны цепочек, петель и колец поликизельгуровой кислоты. Золь зас-
ПИВО " НАПИТКИ
4•2003
36
Аланин Аргинин Аспарагин Цистин + цистеин Глутаминовая кислота Глицин Гистидин Изолейцин Лейцин Лизин Метионин Фенилаланин Пролин Серин Треонин Тирозин Валин
Соединения аммония
□ Аминокислотный состав белковых веществ, адсорбированных из пива с помощью кизельгеля I Аминокислотный состав изолированного белка
Рис. 2. Стабилизирующий эффект кизельгеля (процентное соотношение от общего количества)
%
22
тывает, превращаясь в гидрогель — высокопористое твердое вещество. После вымывания образовавшегося во время реакции сульфата натрия из пор с помощью подачи тепла удаляется синерезисная вода. Из гидрогеля образуется активизированный ки-зельгель — ксерогель. Процесс высушивания производится таким образом, что силанольные группы, которые занимают теперь всю внутреннюю площадь, сохраняются. Они придают кизельгелю гидрофильные свойства и наряду с капиллярной системой определяют его адсорбционные способности.
Кизельгель в процессе пивоварения. Что же привело к неожиданно широкому применению кизельгеля для обработки пива? Существенное преимущество кизельгеля состоит в том, что он действует как адсорбционное средство. Приводящие к помутнению белково-дубильные соединения (и вещества, из которых они образуются) присоединяются к кизельгелю и вместе с ним удаляются из пива через осаждение или фильтрацию перед розливом. Таким образом, в пиве не остается неизвестных продуктов расщепления или прочих продуктов реакции, какие остаются при использовании такого осадителя, как танин. По этой причине применение кизельгеля для стабилизации пива никогда и нигде не вызывало никаких дискуссий о его несоответствии немецким законам о пивоварении (Reinheitsgebot — заповедь чистоты продукта) и прочим правовым предписаниям и требованиям к продуктам питания. Использование кизельгеля для стабилизации пива постоянно расширяется и, что интересно, в тех странах, где существуют другие технологические процессы и разрешены иные вспомогательные средства для стабилизации пива. Признано, что потребитель ждет продукт «с чистой этикеткой», на которой нет упоминаний об использовании танина или ферментов.
Поскольку при изготовлении кизельге-ля применяются только водонераствори-мые вещества, он химически безвреден и имеет практически неограниченный срок хранения. Максимум, что может произойти при слишком длительном сроке хранения, — это то, что продукт будет иметь большую (допустимая не должна превышать 15%) влажность, нежели это предусмотрено инструкцией по применению. Однако даже это не оказывает какого либо заметного влияния на свойства продукта. Единственное, чего ни в коем случае нельзя допускать при хранении продукта, это его нахождения вблизи сильно пахнущих веществ, поскольку кизельгель обладает сильными адсорбирующими свойствами.
Применение кизельгелевых препаратов не только не оказывает негативного влияния на вкусовые качества пива, а, напротив, только улучшает их. Это происходит за счет того, что из пива удаляется
широкий спектр веществ, которые несут в себе постороннее вкусовое влияние. Отсутствует также негативное влияние на пенообразующие свойства пива.
Следующее преимущество стабилизации пива с использованием кизельгеля — простая и гибкая технология. Можно в любое время, не прибегая к каким-либо значительным инвестициям, дополнять или изменять программу применения стабилизирующих средств, приводя ее в соответствие с возникающими на текущий момент требованиями относительно сроков хранения пива или его составом.
И наконец, кизельгель является прекрасным вспомогательным средством, которое подходит ко многим другим стабилизирующим веществам, применяющимся в пивоварении во всем мире до и после внедрения кизельгеля.
Высокая избирательная способность кизельгеля. Несмотря на различные мнения, адсорбционное действие ки-зельгурового геля необычайно избирательно и не вредит образованию пены. Выбор сырья, а также процесс производства ки-зельгеля таковы, что специальное адсорбционное воздействие оказывается лишь на образующие помутнение белково-дубиль-ные соединения пива. Это достигается в первую очередь за счет регулирования внутренней поверхности и объема пор, а также других факторов. Избирательность адсорбционного воздействия кизельгеля была доказана и описана во многих публикациях. Под воздействием кизельгеля в белковом составе пива происходят весьма незначительные, аналитически почти не определяемые изменения. Еще Кольбах и
Шильфарт, а также Шимпф и Рункель утверждали, что кизельгель не влияет на устойчивость пены пива, т.е. белок пены из пива не адсорбируется [4, 5].
В 1966 г. Райбле и Клос провели анализ белковых веществ, адсорбированных из пива с помощью кизельгеля. Кизельгель после контакта с пивом элюировали, элю-ат подвергали гидролизу, исследовали состав аминокислот и после этого данный состав сравнивали с аминокислотным составом изолированного белка, приводящего к помутнению пива. На рис. 2 приведены результаты в процентном соотношении от общего количества. В соответствии с представленными данными можно отметить практически полное соответствие между аминокислотным составом вещества холодного помутнения и аминокислотным составом адсорбента кизельгеля из пива.
Виды кизельгеля для стабилизации пива. Среди применяемых в настоящее время стабилизирующих веществ на основе кизельгуровой кислоты в соответствии с содержанием воды выделяют ксе-рогель, гидрогель и гидратизированный кизельгель. В табл. 1 представлены различные спецификации и их сравнительные характеристики.
Ксерогель кизельгуровой кислоты — это тонко размолотый и сухой продукт с влажностью около 5 %. Он имеет внутреннюю поверхность примерно 400 м2/г и объем пор 1-1,2 мл/г, причем большее количество пор кизельгеля имеют диаметр >10 нм. За прошедшие годы физические показатели остались теми же, однако изменилась технология помола, которая по-
Показатель Stabifix Super ксерогель Stabiquick ксерогель Stabifix Ех^-а гидратизированный ксерогель StaЫfix W гидрогель
Вода, % 5 5-6 30 60
SiO2, % 95 90 70 40
Объем пор, мг/л 1,2 1,2 1,0 0,4
Диаметр пор, нм 12 10 10 8
Площадь поверхности контакта, м2/г 400 350 420 800
Размер частиц, ц 10 12 13 16
Проницаемость, мДарси 25 30 25 300
Вид кизельгеля Дозировка, г/гл Прозрачность, ЕВС Увеличение помутнения за три теплых дня Fspez, гл/м2ч Пена (по Нибему)
Без добавок — 0,35 11,2 4,5 287
Ксерогель 60 0,32 1,9 4,3 289
Гидрогель 60 0,40 2,9 4,6 287
Вид кизельгеля | Прозрачность, ЕВС Теплые дни Fspez, гл/м2ч Пена (по Нибему)
Без добавок 0,5 0 4,6 298
Гидрогель 0,6 5 5,2 301
Гидратизированный ксерогель 0,5 9 4,4 297
Ксерогель 0,4 12 4,1 298
Дозировка: 70 г/гл; количество тепловых дней соответствует увеличению помутнения на 2 ед. ЕВС
Показатель Гидрогель (50г/гл) Ксерогель (25 г/гл) Ксерогель (25 г/гл) + аскорбиновая кислота (5 г/гл)
ЕВС | визуально ЕВС | визуально ЕВС | визуально
Прозрачность 0,50 0,45 0,50
Тепловые дни
1 0,80 — 0,45 — 0,50 —
2 1,05 — 0,65 — 0,60 —
3 1,35 — 1,00 — 0,90 —
4 1,95 — 1,35 — 1,15 —
5 2,25 + 1,40 — 1,15 —
6 2,95 + 1,55 — 1,15 —
8 4,25 ++ 2,40 + 1,35 —
10 4,85 ++ 2,90 + 1,60 —
— прозрачный; + опалесцирующий; ++ мутный.
зволила существенно уменьшить размер частиц и при этом оставить без изменения спектр строения, в результате чего улучшились фильтрационные свойства. Гидрогель кизельгуровой кислоты изготовляется таким же способом, как и ксерогель. Однако заключительного процесса высушивания не происходит, поэтому данный продукт поступает в продажу с влажностью 65 %. Единственное существенное преимущество гидрогеля по отношению к ксе-рогелю состоит в том, что при его применении не образуется пыли. Прочих преимуществ, прежде всего относительно эффективности, этот гель не имеет, скорее всего — только недостатки.
Гидратизированный кизельгель был разработан специально для пивоваренной промышленности как селективное стабилизирующее средство, которое по своему действию подобно ксерогелю и которое, так же как и при применении гидрогеля, не образует пыли. Это означает, что фильтр может работать с малым количеством расходного материала, но длительное время и с высокой производительностью. Селективные свойства кизельгеля при таком способе изготовления не уменьшаются.
Применение кизельгеля на практике. Добавление стабилизирующего средства для продления срока годности пива — последнее звено в длительном процессе, протекание которого, как известно, зависит от качества сырья, метода пивоварения, технического оборудования и, не в последнюю очередь, от взаимодействия с кислородом. Таким образом, при обсуждении вопроса о подходящем методе стабилизации сначала следует обратиться к технологии пивоварения и лишь затем можно дать необходимые рекомендации. Так, снижение температуры при дображивании с -1 до -2 °С может означать дополнительный тепловой день хранения по форсированному тесту, или, например, наличие 1 мл воздуха в горлышке бутылки 0,33 л может повысить содержание кислорода на 0,8 мг/л. Оптимизация технологического поля в любом случае оправдывается.
Предсказания о повышении срока хранения, сделанные на основании различных быстрых тестов, не являются удовлетворительными, а их результаты нельзя использовать для работы на других предприятиях или с другими сортами пива. Здесь могут быть определены только внутренние показатели. Оценка уязвимости необработанного пива для белков и полифенолов в последнее время довольно успешно проводится с помощью нефелометрического титрования по Шнайдеру. Однако от форсированного теста все еще нельзя отказаться. Различные пивоваренные заводы определили для себя внутренние стандарты, чтобы не растягивать форсированный тест и сэкономить время. Например, увеличение помутнения измеряется следую-
щим образом: три дня при 60 °С, один день при 0 °С или пять дней при 40 °С, один день при 0 °С, а затем тест прерывается. В табл. 2 показаны примеры различного воздействия стабилизирующих средств. Здесь приводится увеличение помутнения по истечении трех теплых дней при температуре в 60 °С и при 24-часовом выдерживании в ледяной воде при 0 °С. Приведенные данные свидетельствуют о преимуществе ксерогеля перед гидрогелем, причем последний делает слой кизельгура более рыхлым и тем самым способствует несколько лучшей проницаемости.
Еще раз сравнивается действие различных видов кизельгеля в табл. 3, причем в этом случае доза 70 г/гл является постоянной. Здесь указано количество теплых дней до увеличения помутнения на 2 ед. ЕВС. Из данной таблицы видно, что при использовании ксерогеля срок годности увеличивается. Кроме того, в связи с уменьшением величины частиц ксерогеля по сравнению с гидрогелем проницаемость
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 3
Таблица 4
слоя кизельгура становится меньше, поэтому фильтрация с ксерогелем получается более тонкой, и достигается увеличение прозрачности фильтрата на 0,2 ед. ЕВС.
При использовании кизельгеля в фильтре рекомендуется добавлять его при втором предварительном намывании из расчета 30-50 г/м2 площади фильтра. Время контакта кизельгеля с пивом при использовании его в фильтре составляет всего несколько минут. Но этого достаточно, чтобы обеспечить полную эффективность. Можно продлить время контакта, если ки-зельгель с помощью отдельного дозатора добавлять в емкость для хранения пива, в пивопровод или в буферную емкость. Рекомендуется сначала фильтровать пиво, подлежащее максимальной стабилизации. Если же это пиво фильтровать лишь на заключительном этапе, то в начале фильтрации может произойти сначала адсорбция белка, а затем, в конце фильтрации, когда пиво будет проходить через уже значительный слой кизельгура, — частичное раство-
ПИВО и н^итки
4•2003
38
рение белка и возврат его в пиво. Таким образом, эта последняя часть пива может оказаться наименее стабилизированной. Для стабилизации необходимо брать всю партию. Если будет изменена технология стабилизации во время фильтрации, то изменяются и результаты вследствие вышеупомянутого явления и оценка качества стабилизации станет невозможной.
Применение кизельгеля в комбинации с ферментами и антиоксиданта-
ми. Особенно примечателен тот факт, что даже те страны, которые не руководствуются в процессе пивоварения немецкими правилами (КетЬе118£еЬо1), также используют кизельгель для стабилизации пива. Причина этого кроется в нежелании сообщать на этикетке об использовании таких добавок, как ферменты или танин, а также в возросших требованиях потребителя к качеству используемого продукта. В некоторых странах кизельгель применяют в комбинации с протеолитическими ферментами, что позволяет сократить дозу кизель-геля, необходимую для стабилизации, и в то же время снизить дозу фермента приблизительно на 1 г/гл, а это, в свою очередь, благоприятно сказывается на вкусовых и пенообразующих качествах пива. Протео-литический фермент лучше добавлять в емкость для выдерживания пива, напри-
мер, на этапе перекачки из бродильного отделения в лагерное. Преимущество данного метода состоит в том, что фермент действует определенное время при установленной низкой температуре. На заключительном этапе фильтрации фермент адсорбируется кизельгелем и таким образом удаляется из пива. Во многих случаях такое удаление осуществляется количественным образом, так что при розливе пива дальнейшей ферментативной реакции не происходит. Обрабатываемое с помощью фермента пиво обязательно должно быть пастеризовано при высокой температуре, чтобы предотвратить дальнейшую реакцию ферментов при розливе пива. Одной только холодно-стерильной фильтрации в данном случае недостаточно.
Добавление аскорбиновой кислоты или калийметабисульфита (КМС) в готовое пиво повышает его коллоидную стабильность и существенно влияет на вкусовые качества. В подтверждение данного факта в табл. 4 приведены результаты, полученные Пфеннингером и Хугом, где вновь сравниваются различные виды кизельгеля в комбинации с аскорбиновой кислотой. Отчетливо видно, что аскорбиновая кислота препятствует образованию помутнения. Однако воздействие аскорбиновой кислоты не гарантирует избежания ошибок при розливе, и прежде всего не может компен-
сировать чрезмерного окисления. В то же время присутствие аскорбиновой кислоты продлевает срок хранения пива даже при повышенном содержании воздуха. Однако через определенное время наличие аскорбиновой кислоты приводит к снижению вкусовых качеств. Рекомендуемое содержание антиокислителей — 3-5 г/гл. Аскорбиновую кислоту нельзя добавлять в ки-зельгуровый дозатор, иначе из-за высокого содержания железа в кизельгуре (за счет реакции кислоты с железом) оно может попасть в раствор и далее в пиво. Кроме того, под воздействием железа может снизиться эффективность действия аскорбиновой кислоты.
Таким образом, внедрение кизельгеля для стабилизации пива в 1961 г. фирмой «Стабификс Брауерай-Техник» (Stabifix Brauerei-Technik) доказало эффективность и ценность этого метода. Он нашел широкое применение в мировой пивоваренной промышленности, поскольку стабилизация, проводящаяся в соответствии с немецкой заповедью чистоты продукта (Reinheitsgebot), получила высокую оценку потребителя. Кизельгелевая стабилизация — простой и надежный метод достижения коллоидной стойкости пива, позволяющий добиться стойкости в течение не менее полугода при сохранении характера пива и его вкусовых качеств.
BRAUMEISTER БРАУМАСТЕР
Компетентность и качество!
ОРГАНИЗАЦИЯ СЕМИНАРОВ И КОНСУЛЬТАЦИЙ
на базе Мюнхенской академии пивоварения Doemens
♦ в Москве;
♦ в Мюнхене;
♦ непосредственно на пивоваренных заводах.
СЫРЬЕ И МАТЕРИАЛЫ ИЗ ГЕРМАНИИ
СТАБИЛИЗАТОРЫ БЕЛКОВО-КОЛЛОИДНОЙ СТОЙКОСТИ и ОСВЕТЛИТЕЛИ ПИВА
♦ Стабиквик83;
♦ Стабиквик Седи;
♦ Стабизоль300.
МОЮЩИЕ и МОЮЩЕ-ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ СРЕДСТВА
СВЕТЛЫЕ и СПЕЦИАЛЬНЫЕ СОРТА СОЛОДА СИНАМАР — экстракт жженого солода для быстрого приготовления темных сортов пива
ХМЕЛЬ И ХМЕЛЕПРОДУКТЫ
1 рСЙ ' ' \
ЧИСТАЯ КУЛЬТУРА ДРОЖЖЕЙ
из дрожжевых банков Германии
Тел./факс (095) 417-84-40, тел. 768-20-85. E-mail: braumeister_n@hotmail.com
ООО «Браумастер»
Эксклюзивный дистрибьютер фирмы ФИН^К ГмбХ Сервис, технология, химия: моющие и дезинфицирующие средства
Мы являемся Вашими партнерами по обеспечению гигиены на предприятиях пивобезалкогольной отрасли. Комплексная программа средств и систем для мойки и дезинфекции.
Наши сильные стороны — это инновационные решения, точно согласованные с требованиями клиента. Всеобъемлющий спектр сервисных услуг. Продукция ФИНКТЕК сертифицирована по ISO 9001.
Браумастер и ФИНКТЕК —
это все самое лучшее!
Давайте поговорим о Ваших планах!
Мы, безусловно, сможем Вам помочь!
ООО «БРАУМАСТЕР»
121351, г.Москва, ул. Молодогвардейская, д. 58 Тел/факс (095) 417-84-40. Тел. (095) 768-20-85
braumeister_n@hotmail.com
