УДК 662.742
А.М. Герасимов1, А.В.Гарабаджиу2, А.М. Сыроежко^
О.М.Флисюк4, В. А. Ицкович5, Ю.А. Урчева6, А. Фугалья7
Снижение запасов и объемов добычи нефти во многих нефтеперерабатывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот нетрадиционных, источников углеводородного сырья. К таким источникам следует отнести твердые полезные ископаемые (горючие сланцы, низкокондиционный бурый уголь), а также отходы производственного и бытового происхождения (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, резиновую крошку из отработанных автопокрышек).
Вследствие трудностей утилизации кислого гудрона в настоящее время в странах Западной Европы, в России и США способ очистки нефтепродуктов серной кислотой практически не применяется, и заменен современными гидрогенизационными процессами. Сложный состав кислых гудронов и значительные отличия в физико-химических свойствах предопределили разработку большого количества методов их утилизации. Однако, до настоящего времени нет универсального экономичного технологического процесса переработки этих отходов. Высокая реакционная способность и коррозионная агрессивность, выделение диоксида серы в процессе термолиза кислых гудронов, способность полимеризоваться и коксоваться требует применения дорогих кислотоупорных материалов, особых условий хранения, разработки специальных устройств и технических приемов их нейтрализации, что в конечном итоге приводит к созданию довольно сложных технологических процессов
При наличии на нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) сернокислотного производства целесообразно при-
СОВМЕСТНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ В СМЕСЯХ
С УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ И НЕФТЯНЫМИ ОСТАТКАМИ
Санкт- Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В работе изучен процесс совместной термохимической переработки твердых природных горючих ископаемых, позволяющая эффективно перерабатывать данные виды топлива в смесях с отходами с целевым получением углеводородных фракций и полукокса.
Ключевые слова: нетфшелам, кислый гудрон, термокрекинг, горючий сланец, бурый уголь.
менять метод термического расщепления кислого гудрона, как это сделано, например, в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». В печь для сжигания сероводорода на установке получения серной кислоты подается кислый гудрон с содержанием 71-85 % серной кислоты. Органические примеси сгорают и не влияют на качество получаемой серной кислоты. В ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» по указанной технологии получают 92,5-94 %-ную серную кислоту.
На НПЗ России ежегодно накапливается до 600 тысяч тонн нефтешлама. Ранее там использовали следующие методы ликвидации нефтешлама: сжигание, сгущение, частичное вовлечение в переработку, термическое отстаивание, использование в дорожном строительстве, в производстве керамзита. Однако, все эти методы малоэффективны. В настоящее время основным методом переработки нефтешлама, является центробежное разделение на минеральную и органическую части на импортных установках.
Наиболее распространенный способ ликвидации шламовых амбаров нефтедобычи выглядит следующим образом. Амбары освобождают от жидкой фазы, которую направляют в систему сбора и подготовки нефти с последующим использованием ее в системе поддержания пластового давления, оставшийся шлам засыпают минеральным грунтом. Описанный способ ликвидации шламовых амбаров имеет ряд серьезных недостатков, одним из которых является содержание в буровом шламе достаточно высоких концентраций нефтеуглеводородов, тяжелых металлов в подвижной форме, анионоактивных ПАВ и других токсичных веществ. Поэтому необходимость лик-
1 Герасимов Андрей Михайлович, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств e-mail: [email protected]
2 Гарабаджиу Александр Васильевич, д-р хим. наук, профессор, проректор по научной работе., e-mail: [email protected]
3 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected]
4 Флисюк Олег Михайлович, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой процессов и аппаратов, e-mail: [email protected]
5 Ицкович Вильям Абрамович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected]
6 Урчева Юлия Александровна, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств e-mail: [email protected]
7 Фугалья Абдельхафид, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств e-mail: [email protected]
Дата поступления - 5 апреля 2013 года
видации шламовых выбросов с последующим обезвреживанием и утилизацией очевидна.
Анализ патентных данных и научно-технической литературы показал, что переработка нефтешлама, образующегося при нефтедобыче, сопряжена со значительными трудностями. Нефтешлам содержит не только значительное количество нефтяных остатков, но также, антрацен, пирен и другие токсичные соединения. Кроме того, нефтешлам нефтедобычи содержит большое количество патогенных микроорганизмов, паразитов, медь, цинк, хром, ртуть и другие тяжелые металлы, соли, полихлорированные дифенилы, диоксины, радиоактивные и другие опасные устойчивые соединения. Переработка нефтешла-ма нефтедобычи необходима не только для предотвращения загрязнения окружающей среды, но и для регенерации содержащихся в нём углеводородов. Образующиеся нефтешламы нефтедобычи имеют различный состав и единой технологии переработки их не существует. Все промышленные способы переработки нефтешлама можно классифицировать на уменьшение объёма, стабилизацию и промышленное использование.
Выбор методов обезвреживания и переработки нефтяных шламов в основном зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов и от их состава. Многокомпонентный состав продуктов нефтешламовых амбаров нефтедобычи, наличие в нем различных химических соединений создают многие проблемы при разработке технологий обработки, извлечения из них товарной нефти, очистки от нефтепродуктов твердого остатка. Высокая вязкость, повышенное содержание механических примесей и самое главное, высокая агрегативная устойчивость амбарных эмульсий нефтедобычи обусловлены преимущественно повышенным содержанием асфальте-нов, смол, парафинов и других высокомолекулярных ком-понентов.[1]
Создание научных основ технологии, позволяющей эффективно перерабатывать данные виды топлива в смесях с отходами с целевым получением углеводородных фракций, актуально.
Целью работы являлась разработка технологии получения дистиллятных фракций из нефтяных, сланцехимических, полимерных и резиновых отходов, путем их совместной термохимической переработки с горючими сланцами или бурым углем.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Исследование процесса термолиза вышеуказанного сырья.
2. Оценка качества продуктов совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей, углеродсодержащих отходов и нефтяных остатков
В качестве сырья использовались прибалтийский горючий сланец Ленинградского месторождения, бурые угли Канско-Ачинского бассейна Березовского месторождения, а также следующие органические отходы: сланцевые фусы с ОАО «Завод Сланцы», нефтешламы с ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» и ГУПП «Полигон «Красный Бор», кислые гудроны, полученные в лабораторных условиях, отходы бытовых изделий из полиэтилена и полипропилена, резиновая крошка из изношенных автомобильных покрышек.
Прибалтийский сланец: содержание влаги, Wa % - 2,3; зольность, Ай % - 50,8; содержание органического вещества, % - 33,0; содержание серы, % - 1,8; полукоксование по Фишеру (%мас.): пирогенетическая вода -
0,9; смола - 21,0; полукокс - 71,8; газ+потери - 6,3.
Канско-Ачинский уголь: массовая доля общей серы, % - 0,3; зольность, Ай % - 14,1; содержание влаги,
Wa % - 8,1; полукоксование по Фишеру (%мас.): смола -13,0; полукокс -67,7; газ+потери - 19,3.
Сланцевые фусы - побочный продукт газогенераторной переработки горючего сланца прибалтийского месторождения: сланцевая смола - 42,95 %мас.; вода -6,93 %мас.; твердая фаза - 50,13 %мас.;
Физико-химические характеристики смолы выделенной из сланцевых фусов: плотность при 20 °С - 1060 кг/м3; вязкость кинематическая при 50 °С - 55,2 мм2/с; при 80 °С - 22,2 мм2/с; зольность - 3,5 %; содержание механических примесей - 9,2 %; содержание воды - 7,8 %; элементный состав (% мас.): С - 70,93; Н - 8,22; О -19,02; Б - 0,79; N - 1,05; температура вспышки - 117 °С; температура застывания -минус10 °С; теплота сгорания -32,39 МДж/кг;
Нефтешлам (НШ) и кислый гудрон (КГ). В качестве исходных продуктов для исследования процесса термокрекинга использовались нефтешлам Киришского НПЗ (проба 1, проба 2), нефтешлам с ГУПП «Полигон «Красный Бор» (проба 3), а также модельный образец кислого гудрона, полученный в лабораторных условиях. Их характеристики приведены в таблице.
___________________________ Таблица. Свойства нефтеотходов
Показатель Модельный образец КГ НШ Киришского НПЗ НШ ГУПП «Полигон «Красный Бор» (проба 3)
(проба 1) (проба 2)
Содержание органической части,% мас в т.ч. сульфокислоты масла 97.0 63.5 33.5 80.8 Отс. 75,4 Отс. 60.5 Отс.
Содержание минеральной части, % мас Отс. 2.7 1,8 3.5
Содержание воды, % мас Отс. 16.5 28 30.0
Содержание механических примесей, % мас Отс. -- -- 6,0
Свободная серная кислота, % мас 3.0 Отс. Отс. Отс.
Содержание серы, % мас -- 3,4 3,2 4,2
Плотность при 20°С, г/см3 -- 0.975 0,989 1.01
Резиновая крошка: использовалась крошка
фракцией 2-3 мм из изношенных автопокрышек ГОСТ 8407-89.
Полиэтилен и полипропилен: использовались пробы чистого вещества в виде гранул размером 2-3 мм (полиэтилен низкого давления - ГОСТ 16338-85, полипропилен - ГОСТ 26996-86).
Для совместной термохимической переработки были приготовлены бинарные смеси с различным содержанием природного твердого топлива -горючего сланца или бурого угля (80 %, 70 %, 50 %, 30 %, 20 %) с органическими углеродсодержащими отходами. Сырьевая смесь - это мелкозернистый гранулированный сыпучий продукт фракцией 2-3 мм, легко транспортируемый шнеком, не налипающий на перемешивающее устройство.
Термолиз проводился в стандартной реторте Фишера в соответствии с требованиями ГОСТ 3168-93. Режим нагревания реторты: 10 °С в минуту, температура
процесса - 500 °С, продолжительность термолиза - 30 минут. Также были проведены опыты на стендовой установке, имитирующей промышленный процесс.
Для определения влияния добавки углеродсодержащего органического отхода на процесс совместной термохимической переработки с твердым топливом были приготовлены нижеприведенные бинарные смеси, массовое соотношение компонентов приведено выше:
• сланцевый фус - сланец;
• нефтешлам - сланец;
• нефтешлам - уголь;
• кислый гудрон - сланец; кислый гудрон - уголь;
• резиновая крошка - сланец;
• полипропилен - сланец;
• полиэтилен - сланец.
В процессе эксперимента обнаружилось, что выходы жидких продуктов при совместной термохимической переработке вышеуказанных бинарных смесей отличаются от правила аддитивности, то есть имеет место взаимное влияния сырьевых компонентов на процесс термолиза и выход целевого продукта [2-5] (рисунки 1-8).
По оси абсцисс показано процентное содержание сланца в смеси, по оси ординат - выход продуктов термохимической переработки в % мас (■ - выход жидких продуктов, • -вход полукокса, ▲ - выход газа). Штрихпунк-тирной линией обозначен расчетный выход продуктов.
о 10 20 30 40 50 во 70 80 90 100
СОДЕРЖАНИЕ СЛАНЦА В СМЕСИ, %мас.
Рисунок 1. Выход продуктов совместной термохимической переработки прибалтийского горючего сланца со сланцевым фусом
СОДЕРЖАНИЕ СЛАНЦА В СМЕСИ, %мас.
Рисунок 2. Выход продуктов совместной термохимической переработки прибалтийского горючего сланца с нефтешламом (проба 3)
СОДЕРЖАНИЕ УГЛЯ В СМЕСИ, %мас.
Рисунок 3. Выход продуктов совместной термохимической переработки угля с нефтешламом (проба 3)
о 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮО
СОДЕРЖАНИЕ СЛАНЦА В СМЕСИ, %мас.
Рисунок 4. Выход продуктов совместной термохимической переработки горючего сланца с кислым гудроном.
Рисунок 5. Выход продуктов совместной термохимической переработки угля с кислым гудроном.
СОДЕРЖАНИЕ СЛАНЦА В СМЕСИ, %мас.
Рисунок 6. Выход продуктов совместной термохимической переработки горючего сланца с резиновой крошкой.
СОДЕРЖАНИЕ СЛАНЦА В СМЕСИ, %мас.
Рисунок 7. Выход продуктов совместной термохимической переработки горючего сланца с полипропиленом
СОДЕРЖАНИЕ СЛАНЦА В СМЕСИ, %мас.
Рисунок 8. Выход продуктов совместной термохимической переработки горючего сланца с полиэтиленом
Как отмечено выше, при совместной термохимической переработке бинарных смесей твердых природных энергоносителей (горючие сланцы, бурый уголь) с углеродсодержащими органическими отходами различной природы наблюдается превышение реального выхода смолы по сравнению с правилом аддитивности при соответствующем снижении выхода твердого остатка. Ниже приведены выходы жидкого продукта (смолы) в бинарных композициях, содержащих 80 % горючего сланца. Выход жидких продуктов (смолы) увеличился с 21 % мас. (тер-
мохимическая переработка горючего сланца) до 35-36 % мас. при добавке полиэтилена, полипропилена; до 30-34 % мас. при добавке сланцевых фусов, нефтешламов; до 30-31 % мас. при добавке кислого гудрона, резиновой крошки с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 69 % мас. до 51-52 % мас. при добавке полиэтилена, полипропилена, до 50-54 % мас. при добавке сланцевого фуса, нефтешлама, до 52-60 % мас. при добавке кислого гудрона, резиновой крошки. Наиболее вероятно этот эффект обусловлен влиянием минеральной части горючего сланца или бурого угля на соотношение маршрутов брутто-процессов термодеструкции реакционных смесей, приводящих как к образованию низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов, так и продуктов термоуплотнения с большими молекулярными массами твердого остатка (полукокса). Важно, что низкомолекулярные продукты термодеструкции (жидкие) всегда обогащены водородом, а продукты термоуплотнения -углеродом по сравнению с исходным сырьем. Отсутствие минеральных компонентов в полимерных добавках с ощутимым проявлением синергетического эффекта по выходу жидкого продукта однозначно указывает, что это явление обусловлено не только влиянием доноров водорода нафтеноароматической структуры, преимущественно содержащихся в нефтешламах, кислых гудронах, но и влиянием минеральной составляющей как горючего сланца так и, бурого угля (рисунки 1, 2, 4, 6-8).
При смешивании рядового бурого угля Канско-Ачинского бассейна Березовского месторождения (фракция минус 3 мм) с нефтешламом или кислым гудроном в соотношении 1 : 4 (по массе) получается высокотехнологичный мелкозернистый гранулированный сыпучий продукт, термохимическая переработка которого при температуре 500 °С позволяет увеличить выход жидких продуктов (смолы) с 13 % мас. (термохимическая переработка бурого угля) до 23 % мас. с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 68 % мас. до 49-53 % мас. Отметим, что жидкие продукты термохимической переработки твердого природного топлива с вышеуказанными нефтеотходами, фусами, резиновой крошкой, бытовыми отходами полимеров (смола) имеют на рынке широкий потребительский спрос и этот продукт является дефицитным (рисунки 3, 5).
Данный вид сырья, рассмотренный в статье (бинарные смеси горючего сланца с углеродсодержащими органическими отходами различной природы) подойдет для такой промышленной установки, как установка УТТ-3000 (установка с твердым теплоносителем). УТТ-3000 яявляется проверенной временем, самой экономически эффективной технологией по переработке сланца в мире. В данный момент в мире успешно функционируют три установки УТТ-3000, первые две из которых были построены в 1980 году и за время эксплуатации показали высокую надежность и рентабельность. В 2009 году была пущена новая установка в г. Кохтла-Ярве (Эстония), что стало точкой отсчета в новой эре мировой сланцевой промышленности.
Выводы:
1. Предложены органические углеродсодержащие добавки отходов, позволившие при их совместной термохимической переработке с прибалтийским горючим сланцем Ленинградского месторождения (содержание горючего сланца в бинарной композиции составляет 80 %) увеличить выход жидких продуктов (смолы) с 21 % мас. до 35-36 % мас. при добавке полиэтилена, полипропилена; до 30-34 % мас. при добавке сланцевых фусов, нефтешламов; до 30-31 % мас. при добавке кислого гудрона, резиновой крошки с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 69 % мас. до 51-52 % мас. при
добавке полиэтилена, полипропилена, до 50-54 % мас. при добавке сланцевого фуса, нефтешлама, до 52-60 % 1.
мас. при добавке кислого гудрона, резиновой крошки.
2. При смешении рядового бурого угля Канско-
Ачинского бассейна Березовского месторождения (фракция минус 3 мм) с нефтешламом или кислым гудроном в соотношении их масс 1 : 4 получается высокотехноло- 2.
гичный мелкозернистый гранулированный сыпучий продукт, термохимического переработка которого при температуре 500 °С позволяет увеличить выход жидких продуктов (смолы) с 13 % мас. (термохимическая перера- 3.
ботка бурого угля) до 23 % мас. с одновременным уменьшением выхода твердого остатка с 68 % мас. до 4953 % мас.
3. Экспериментальные данные по переработке нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с углями 4. и сланцами использованы для проектирования опытнопромышленной установки термокрекинга нефтешламов и кислых гудронов мощностью 12000 т. в год по сырью.
Работа проводится при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации по ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 г" (госконтракт 16.525.11.5009).
Литература
Гарабаджиу А. В. Сыроежко А. М., Флисюк О. М., [и др.]. Кластер технологических установок переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешла-мов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. №. 9. С. 37-48.
Герасимов А. М., Сыроежко А. М., Дренов С. В., [и др.]. Термохимическая переработка различного углеродсодержащего сырья в смесях с горючими сланцами // Кокс и химия. 2012. № 5. С. 31-35.
Герасимов А. М., Сыроежко А. М., Ицкович В.А. [и др.]. Нахождение оптимального соотношения компонентов в сырьевой смеси для термохимической переработки твердых горючих ископаемых с нефтешламами // Кокс и химия. 2012. № 9. С. 34-39.
Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Ицкович В.А., [и др.].. Влияние добавки нефтеотходов на процесс термохимической переработки горючих сланцев и бурых углей // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 16(42). С. 40-43. Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Ицкович В.А., [и др.].. Влияние добавки отходов на процесс термохимической переработки горючих сланцев// Известия СмолГУ. 2012. №4(20). С. 423-428.