Совместная термохимическая переработка твердых горючих ископаемых в смесях с углеродсодержащими отходами и нефтяными остатками

Герасимов Андрей Михайлович; Гарабаджиу Александр Васильевич; Сыроежко Александр Михайлович; Флисюк Олег Михайлович; Ицкович Вильям Абрамович; Урчева Юлия Александровна; Фугалья Абдельхафид

УДК 662.742

А.М. Герасимов1, А.В.Гарабаджиу2, А.М. Сыроежко^

О.М.Флисюк4, В. А. Ицкович5, Ю.А. Урчева6, А. Фугалья7

Снижение запасов и объемов добычи нефти во многих нефтеперерабатывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот нетрадиционных, источников углеводородного сырья. К таким источникам следует отнести твердые полезные ископаемые (горючие сланцы, низкокондиционный бурый уголь), а также отходы производственного и бытового происхождения (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, резиновую крошку из отработанных автопокрышек).

Вследствие трудностей утилизации кислого гудрона в настоящее время в странах Западной Европы, в России и США способ очистки нефтепродуктов серной кислотой практически не применяется, и заменен современными гидрогенизационными процессами. Сложный состав кислых гудронов и значительные отличия в физико-химических свойствах предопределили разработку большого количества методов их утилизации. Однако, до настоящего времени нет универсального экономичного технологического процесса переработки этих отходов. Высокая реакционная способность и коррозионная агрессивность, выделение диоксида серы в процессе термолиза кислых гудронов, способность полимеризоваться и коксоваться требует применения дорогих кислотоупорных материалов, особых условий хранения, разработки специальных устройств и технических приемов их нейтрализации, что в конечном итоге приводит к созданию довольно сложных технологических процессов

При наличии на нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) сернокислотного производства целесообразно при-

СОВМЕСТНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ В СМЕСЯХ

С УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ И НЕФТЯНЫМИ ОСТАТКАМИ

Санкт- Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

В работе изучен процесс совместной термохимической переработки твердых природных горючих ископаемых, позволяющая эффективно перерабатывать данные виды топлива в смесях с отходами с целевым получением углеводородных фракций и полукокса.

Ключевые слова: нетфшелам, кислый гудрон, термокрекинг, горючий сланец, бурый уголь.

менять метод термического расщепления кислого гудрона, как это сделано, например, в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». В печь для сжигания сероводорода на установке получения серной кислоты подается кислый гудрон с содержанием 71-85 % серной кислоты. Органические примеси сгорают и не влияют на качество получаемой серной кислоты. В ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» по указанной технологии получают 92,5-94 %-ную серную кислоту.

На НПЗ России ежегодно накапливается до 600 тысяч тонн нефтешлама. Ранее там использовали следующие методы ликвидации нефтешлама: сжигание, сгущение, частичное вовлечение в переработку, термическое отстаивание, использование в дорожном строительстве, в производстве керамзита. Однако, все эти методы малоэффективны. В настоящее время основным методом переработки нефтешлама, является центробежное разделение на минеральную и органическую части на импортных установках.

Наиболее распространенный способ ликвидации шламовых амбаров нефтедобычи выглядит следующим образом. Амбары освобождают от жидкой фазы, которую направляют в систему сбора и подготовки нефти с последующим использованием ее в системе поддержания пластового давления, оставшийся шлам засыпают минеральным грунтом. Описанный способ ликвидации шламовых амбаров имеет ряд серьезных недостатков, одним из которых является содержание в буровом шламе достаточно высоких концентраций нефтеуглеводородов, тяжелых металлов в подвижной форме, анионоактивных ПАВ и других токсичных веществ. Поэтому необходимость лик-

1 Герасимов Андрей Михайлович, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств e-mail: rumpus@bk.ru

2 Гарабаджиу Александр Васильевич, д-р хим. наук, профессор, проректор по научной работе., e-mail: gar-54@mail.ru

3 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: syroejko@rambler.ru

4 Флисюк Олег Михайлович, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой процессов и аппаратов, e-mail: flissyk@mail.ru

5 Ицкович Вильям Абрамович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: willabr@mail.ru

6 Урчева Юлия Александровна, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств e-mail: urcheva_ylia@mail.ru

7 Фугалья Абдельхафид, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств e-mail: gasnieft@gmail.com

Дата поступления - 5 апреля 2013 года

видации шламовых выбросов с последующим обезвреживанием и утилизацией очевидна.

Анализ патентных данных и научно-технической литературы показал, что переработка нефтешлама, образующегося при нефтедобыче, сопряжена со значительными трудностями. Нефтешлам содержит не только значительное количество нефтяных остатков, но также, антрацен, пирен и другие токсичные соединения. Кроме того, нефтешлам нефтедобычи содержит большое количество патогенных микроорганизмов, паразитов, медь, цинк, хром, ртуть и другие тяжелые металлы, соли, полихлорированные дифенилы, диоксины, радиоактивные и другие опасные устойчивые соединения. Переработка нефтешла-ма нефтедобычи необходима не только для предотвращения загрязнения окружающей среды, но и для регенерации содержащихся в нём углеводородов. Образующиеся нефтешламы нефтедобычи имеют различный состав и единой технологии переработки их не существует. Все промышленные способы переработки нефтешлама можно классифицировать на уменьшение объёма, стабилизацию и промышленное использование.

Выбор методов обезвреживания и переработки нефтяных шламов в основном зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов и от их состава. Многокомпонентный состав продуктов нефтешламовых амбаров нефтедобычи, наличие в нем различных химических соединений создают многие проблемы при разработке технологий обработки, извлечения из них товарной нефти, очистки от нефтепродуктов твердого остатка. Высокая вязкость, повышенное содержание механических примесей и самое главное, высокая агрегативная устойчивость амбарных эмульсий нефтедобычи обусловлены преимущественно повышенным содержанием асфальте-нов, смол, парафинов и других высокомолекулярных ком-понентов.[1]

Создание научных основ технологии, позволяющей эффективно перерабатывать данные виды топлива в смесях с отходами с целевым получением углеводородных фракций, актуально.

Целью работы являлась разработка технологии получения дистиллятных фракций из нефтяных, сланцехимических, полимерных и резиновых отходов, путем их совместной термохимической переработки с горючими сланцами или бурым углем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование процесса термолиза вышеуказанного сырья.

2. Оценка качества продуктов совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей, углеродсодержащих отходов и нефтяных остатков

В качестве сырья использовались прибалтийский горючий сланец Ленинградского месторождения, бурые угли Канско-Ачинского бассейна Березовского месторождения, а также следующие органические отходы: сланцевые фусы с ОАО «Завод Сланцы», нефтешламы с ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» и ГУПП «Полигон «Красный Бор», кислые гудроны, полученные в лабораторных условиях, отходы бытовых изделий из полиэтилена и полипропилена, резиновая крошка из изношенных автомобильных покрышек.

Прибалтийский сланец: содержание влаги, Wa % - 2,3; зольность, Ай % - 50,8; содержание органического вещества, % - 33,0; содержание серы, % - 1,8; полукоксование по Фишеру (%мас.): пирогенетическая вода -

0,9; смола - 21,0; полукокс - 71,8; газ+потери - 6,3.

Канско-Ачинский уголь: массовая доля общей серы, % - 0,3; зольность, Ай % - 14,1; содержание влаги,

Wa % - 8,1; полукоксование по Фишеру (%мас.): смола -13,0; полукокс -67,7; газ+потери - 19,3.

Сланцевые фусы - побочный продукт газогенераторной переработки горючего сланца прибалтийского месторождения: сланцевая смола - 42,95 %мас.; вода -6,93 %мас.; твердая фаза - 50,13 %мас.;

Физико-химические характеристики смолы выделенной из сланцевых фусов: плотность при 20 °С - 1060 кг/м3; вязкость кинематическая при 50 °С - 55,2 мм2/с; при 80 °С - 22,2 мм2/с; зольность - 3,5 %; содержание механических примесей - 9,2 %; содержание воды - 7,8 %; элементный состав (% мас.): С - 70,93; Н - 8,22; О -19,02; Б - 0,79; N - 1,05; температура вспышки - 117 °С; температура застывания -минус10 °С; теплота сгорания -32,39 МДж/кг;

Нефтешлам (НШ) и кислый гудрон (КГ). В качестве исходных продуктов для исследования процесса термокрекинга использовались нефтешлам Киришского НПЗ (проба 1, проба 2), нефтешлам с ГУПП «Полигон «Красный Бор» (проба 3), а также модельный образец кислого гудрона, полученный в лабораторных условиях. Их характеристики приведены в таблице.

___________________________ Таблица. Свойства нефтеотходов

Показатель Модельный образец КГ НШ Киришского НПЗ НШ ГУПП «Полигон «Красный Бор» (проба 3)

(проба 1) (проба 2)

Содержание органической части,% мас в т.ч. сульфокислоты масла 97.0 63.5 33.5 80.8 Отс. 75,4 Отс. 60.5 Отс.

Содержание минеральной части, % мас Отс. 2.7 1,8 3.5

Содержание воды, % мас Отс. 16.5 28 30.0

Содержание механических примесей, % мас Отс. -- -- 6,0

Свободная серная кислота, % мас 3.0 Отс. Отс. Отс.

Содержание серы, % мас -- 3,4 3,2 4,2

Плотность при 20°С, г/см3 -- 0.975 0,989 1.01

Резиновая крошка: использовалась крошка

фракцией 2-3 мм из изношенных автопокрышек ГОСТ 8407-89.

Полиэтилен и полипропилен: использовались пробы чистого вещества в виде гранул размером 2-3 мм (полиэтилен низкого давления - ГОСТ 16338-85, полипропилен - ГОСТ 26996-86).

Для совместной термохимической переработки были приготовлены бинарные смеси с различным содержанием природного твердого топлива -горючего сланца или бурого угля (80 %, 70 %, 50 %, 30 %, 20 %) с органическими углеродсодержащими отходами. Сырьевая смесь - это мелкозернистый гранулированный сыпучий продукт фракцией 2-3 мм, легко транспортируемый шнеком, не налипающий на перемешивающее устройство.

Термолиз проводился в стандартной реторте Фишера в соответствии с требованиями ГОСТ 3168-93. Режим нагревания реторты: 10 °С в минуту, температура

процесса - 500 °С, продолжительность термолиза - 30 минут. Также были проведены опыты на стендовой установке, имитирующей промышленный процесс.

Для определения влияния добавки углеродсодержащего органического отхода на процесс совместной термохимической переработки с твердым топливом были приготовлены нижеприведенные бинарные смеси, массовое соотношение компонентов приведено выше:

• сланцевый фус - сланец;

• нефтешлам - сланец;

• нефтешлам - уголь;

• кислый гудрон - сланец; кислый гудрон - уголь;

• резиновая крошка - сланец;

• полипропилен - сланец;

• полиэтилен - сланец.

В процессе эксперимента обнаружилось, что выходы жидких продуктов при совместной термохимической переработке вышеуказанных бинарных смесей отличаются от правила аддитивности, то есть имеет место взаимное влияния сырьевых компонентов на процесс термолиза и выход целевого продукта [2-5] (рисунки 1-8).

По оси абсцисс показано процентное содержание сланца в смеси, по оси ординат - выход продуктов термохимической переработки в % мас (■ - выход жидких продуктов, • -вход полукокса, ▲ - выход газа). Штрихпунк-тирной линией обозначен расчетный выход продуктов.

о 10 20 30 40 50 во 70 80 90 100