CC BY
9УДК 662.742
Проблема утилизации отходов добычи и переработки нефти в XXI веке как никогда обострилась - в нашей стране и за рубежом образовались огромные накопления нефтешламов, кислых гудронов, кеков и других остатков самого разнообразного состава. Помимо собственно экологического вреда окружающей среде - загрязнение почв, подземных вод и т.п. - эти отходы занимают огромные пространства, что не рационально и с экономической точки зрения. Например, только на территории Ярославской области в прибрежной зоне Волги находятся пруды-накопители, содержащие до 700 тысяч м3 кислых гудронов, а в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» в неиспользуемых амбарах накопилось около 100 тысяч тонн застарелых окисленных мазутов, на предприятиях АНК «Башнефть» - около 180 тысяч тонн, в том числе на территории республики Башкортостан - 100 тысяч тонн нефтешламов нефтепереработки и нефтедобычи. При зачистке одного резервного резервуара для хранения нефти образуется около 200 м3 нефтешлама. [1]
В настоящее время известны и в той или иной степени применяются на нефтеперерабатывающих предприятиях следующие методы утилизации нефтешламов: сжигание, пиролиз, сгущение, отделение органической части центрифугированием или термическим отстаиванием и ее переработка вместе с основным потоком нефти, использование в дорожном строительстве, в производстве керамзита [2-5]. Все эти методы недостаточно эффективны и не позволяют полностью решить проблему безостаточной переработки вышеупомянутых нефтеот-ходов. В этом плане, по нашему мнению, значительный интерес представляет совместная термохимическая переработка нефтешламов и кислых гудронов в смесях со сланцем или бурым углем. Такая переработка позволяет решить сразу несколько задач: эффективно утилизировать многолетние накопления нефтешламов и кислых гудронов и не получать новых отходов, перевести нефте-отходы в смесях с углем или сланцем в технологичную,
С.Н.Громов1, В.А.Ицкович2, А.М.Сыроежко3, А.В.Мережкин4
ПЕРСПЕКТИВЫ СОВМЕСТНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ (КИСЛЫХ ГУДРОНОВ) И ТВЁРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В статье рассмотрены перспективы совместной термической переработки нефтеотходов (нефтешламов и кислых гудронов) с различными видами твёрдых горючих ископаемых, показаны достоинства и недостатки использования того или иного твёрдого горючего ископаемого в рассматриваемой технологии, приведены результаты экспериментов по полукоксованию смесей нефтешлама с бурым углем.
Ключевые слова: нефтешлам, кислый гудрон, сланец, бурый уголь, термический крекинг, полукокс, смола.
легкотранспортируемую гранулированную форму, а также повысить качество получаемых продуктов термолиза (смолы и полукокса).
Следует отметить, что для получения высококачественных целевых продуктов из нефтешламов твердое горючее ископаемое (ТГИ), используемое в процессе, должно иметь низкое содержание золы и серы и высокий выход летучих веществ. Этим требованиям лучше всего удовлетворяет бурый уголь Канско-Ачинского бассейна. Однако при использовании угля для утилизации кислого гудрона требуется предварительная многократная обработка последнего горячей водой с целью удаления свободной серной кислоты. В то же время использование горючих сланцев с высоким содержанием карбонатной составляющей в минеральной части для совместной переработки с кислыми гудронами позволяет одновременно решить и задачу нейтрализации содержащихся в них свободной серной кислоты и сульфокислот, но при этом должна быть решена проблема квалифицированного использования высокозольного полукокса. Для определения принципиальной возможности совместной термической переработки нефтешламов с ТГИ и оценки качества получающихся при этом продуктов нами были использованы образец нефтешлама, отобранный из накопителя «Печь №4» ГУПП «Полигон Красный Бор», и образец рядового бурого угля, отобранный на Бородинском разрезе Канско-Ачинского бассейна. Физико-химические показатели исходных образцов нефтешлама и угля приведены в таблицах 1 и 2.
1 Громов Сергей Николаевич, аспирант, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected]
2 Ицкович Вильям Абрамович, д-р хим. наук, вед. науч. сотр. каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected]
3 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected]
4 Мережкин Андрей Викторович, науч. сотр., каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected] Дата поступления - 24 октября 2013 года
Таблица 1. Характеристики образца нефтешлама
Наименование показателя
Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, % мас.
Содержание золы, % мас. на сухой продукт
Содержание воды, % мас.
Содержание серы, % мас. на сухой продукт
Плотность при 20 °С, i/см3
Условная вязкость при 80 °С, °ВУ
Значение
34,0
28,3
20,0
6,2
1,03
40
Метод контроля
ГОСТ 28357-89[6]
ГОСТ 1461-75 [7]
ГОСТ 2477-65 [8]
ГОСТ 1437-75 [9]
ГОСТ 3900-85[10]
ГОСТ 6258-85 [11]
Таблица 2. Результаты технического анализа образца бурого угля
Показатель
Аналитическая влага Wa % мас.
Зольность аналитической пробы Аа, % мас.
Зольность абсолютно сухого угля Ай, % мас.
Выход летучих из аналитической пробы Vе, % мас.
Выход летучих на условную горючую массу топлива Vdaf, % мас.
Содержание общей серы в аналитической пробе S%6lm, % мас.
Содержание серы в абсолютно сухом угле S^l, % мас.
Содержание серы в пересчёте на условную горючую массу З^'общ, % мас.
Значение
0,82
0,85
Метод контроля
ГОСТ 30100-93 [12]
ГОСТ 11022-95 [13]
ГОСТ 27313-95 [14]
ГОСТ 6382-2001 [15]
ГОСТ 27313-95 [14]
ГОСТ 8606-93 [16]
ГОСТ 27313-95 [14]
ГОСТ 27313-95 [14]
Исходные продукты перед смешением подвергались предварительной подготовке. Проба нефтешлама, нагретая до 80°С, фильтровалась от крупных механических включений через лабораторное сито с диаметром отверстий 3 мм, основное количество воды удалялось декантацией, остаточная влага - высушиванием пробы в воздушном термостате при 105°С до постоянного веса. Рядовой бурый уголь размалывался на валковой дробилке, отбиралась фракция минус 3 мм, которая также высушивалась при 105°С до постоянного веса. Навески подготовленных нефтешлама и угля в заданном соотношении загружались в лабораторный смеситель с механической мешалкой и перемешивались при температуре 80°С до получения однородной сыпучей смеси. Термокрекинг (полукоксование) смесей нефтешлама с углем при различных соотношениях компонентов проводился по ГОСТ 3168-93 в алюминиевой реторте с электрообогревом при температуре 450°С. Основные результаты исследования приведены в таблице 3.
Таблица 3. Выход и некоторые показатели основных продуктов полукоксования смесей нефтешлама с бурым углем в стандартной
лабораторной реторте, % мас
Массовая доля нефтешлама в смеси, %
100
34
25
0
Выход продуктов, % мас.
Смола
45,0
38,1
24,3
12,7
Полу-
38,3
47,2
60,3
64,7
Вода
6,2
4,0
3,8
3,0
Газ + потери
10,5
10,7
11,6
19,6
Объём газа, л/100г смеси
2,8
8,0
8,7
10,6
Содер жание серы в смоле, % мас.
1,4
0,50
0,41
0,43
Содер жание золы в полу кок-се,% мас.
70,3
33,7
21,3
6,3
Как видно из приведенных данных, совместная термическая переработка с бурым углем позволяет получить даже из такого высокозольного и высокосернистого отхода, каким является использованный нами нефте-шлам, жидкий и твердый продукты удовлетворительного качества
Для проверки результатов лабораторных исследований и отработки технологических режимов процесса была сконструирована и изготовлена модельная установка полунепрерывного действия производительностью до 6кг/ час рабочей смеси (рисунок 1). Установка позволяет проводить полукоксование сыпучих мелкозернистых продуктов одним из двух способов: с внешним подводом тепла через стенку реактора или с внутренним за счет твердого теплоносителя, в качестве которого используются керамические шары диаметром 6 мм. Установка состоит из цилиндрического реактора объемом 10 дм3, снабженного роторной мешалкой, обогреваемых бункеров сырья и теплоносителя, системы конденсации и улавливания летучих продуктов полукоксования, включающей холодильники-конденсаторы, сборники смолы, поглотители кислых газов (рисунок 2). Обогрев реактора и бункеров осуществляется внешними электрическими нагревательными элементами марки VHV, питание которых производится через тиристорные регуляторы напряжения (ТРН1). Подача сырьевой смеси и теплоносителя производится секторными дозаторами с регулируемой скоростью вращения.
Рисунок 2. Схема модельной установки термокрекинга. Б1 - бункер сырья, Б2 - бункер-нагреватель теплоносителя, Р1 - реактор термокрекинга, Т1, Т2, Т3 - конденсаторы-холодильники, Е1, Е2 - сборники конденсата, ТС1 - термостат, А1 - абсорбер, КУ1 -каплеуловитель, МР1, МР2, МР3 - мотор-редукторы. Основные потоки: 1 - сырьевая смесь, 2 - твердый теплоноситель, 3 - азот, 4 -парогазовая смесь, 5 - горячая вода, 6 - холодная вода, 7 - полукокс.
На первом этапе исследований (пуско-наладоч-ные испытания) полукоксование смеси нефтешлама с углем проводилось за счет тепла, подводимого через стенку реактора без использования внутреннего теплоносителя. Сырьевая смесь состояла из 25% мас. нефтешлама и 75% мас. угля и подавалась в реактор со скоростью 0,1 кг/мин. Температура процесса составляла 500±10°С. Основные результаты предварительных испытаний, приведенные в таблице 4, в целом подтверждают данные лабораторных исследований.
Таблица 4. Выход и характеристики основных продуктов термокрекинга смеси нефтешлама с бурым углем на модельной
установке
Продукт Выход, % мас. Содержание серы, % мас. Содержание золы, % мас. Плотность при 20 °С, |/см3 Выход летучих веществ, % мас.
Смола 15,5 0,32 - 0,96 -
Полукокс 56,0 0,41 27,4 - 16,4
Кроме того, нефтеугольная смола, полученная на модельной установке, имеет следующие показатели качества: температура застывания - +11°С; начало кипения (н.к.) - 56°С; фракционный состав (% мас.): н.к. - 200°С -19,4; 200-360 °С - 33,6; выше 360 °С - 47,0.
Результаты проведенного исследования позволяют определить основные направления использования продуктов совместной термической переработки нефтешлама с углем. Смола может применяться в качестве малозольного энергетического топлива, как сырье для получения компонентов моторного топлива, как связующее в производстве брикетированного топлива, полукокс - в качестве углеродистого восстановителя, агломерационного, энергетического и бытового топлива и для других промышленных нужд.
Заключение
Результаты проведенного исследования подтверждают перспективность метода совместного термокрекинга (полукоксования) с бурым углем для утилизации нефтяных шламов различного происхождения. Получаемые при этом смола и полукокс обладают более высокими потребительскими качествами, чем соответствующие продукты раздельной термической переработки нефтешла-ма или угля, и могут иметь достаточно широкую область применения.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 г» (Госконтракт № 16.525.11.5009).
Литература
1. Крапивский Е.И. Нефтешламы: уничтожение, утилизация, дезактивация. Санкт-Петербург: Свое издательство, 2011. 527 с.
2. Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. Уфа: Экология, 1999. 299 с.
3. Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. М.: Ноосфера, 2001. 52 с.
4. Переработка нефтешламов. Современное состояние и возможности совершенствования М.: Отчет ОАО ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 2004. 168 с.
5. Дудышев В.Д. Утилизация нефтешламов // Экология и промышленность России. 2002. № 5. С. 20-23.
6. ГОСТ 30100-93. Ускоренный методопределе-ния массовой доли веществ, не растворимых в толуоле. Введ. 1990-01-01. Переизд. 2005-12-01. М.: Стандарт ин-форм,2006. 6 с.
7. 1461-75 Нефть и нефтепродукты. Метод определения зольности. Введ. 01.07.1976. Переизд. 09.1988. 5 с. М.: Госстандарт СССР. 1988. 5 с.
8. ГОСТ 2477-65.Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды Введ. 01.01.1966. Пере-изд. 04.2008. М.: Госстандарт России: изд-во стандартов, 2008. 6 с.
9. ГОСТ 1437-75 Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы. Введ. 01.01.77. Изменения 02.1993. М.: Изд-во стандартов, 1993. 7 с.
10. 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности Введ. 01.01.87. М.: Изд-во стандартов, 1987. 36 с
11. ГОСТ 6258-85 Нефтепродукты. Метод определения условной вязкости.Введ. 01.01.86. Переизд. 07.2006. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2007. 5 с
12. ГОСТ 30100-93. Угли бурые и лигниты. Метод прямого объемного определения влаги Введ. 01.01.97. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1997. 6 с.
13. ГОСТ 11022-95. Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности Введ.01.01.1996. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1996. 5 стр.
14. ГОСТ 27313-95 Топливо твердое минеральное. Обозначение показателей качества и формулы пересчета результатов анализа для различных состояний топлива. Введ. 12.04.1993. Переизд. 04.2003. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2003. 14 стр.
15. ГОСТ 6382-2001Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. Введ. 01.01.2002. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2002. 10 стр
16. ГОСТ 8606-93. Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка. Введ. 01.01.94. Переизд. 03.2003 М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2003. 6 стр.
