CC BY
104Органический синтез и биотехнология
УДК 617
Alexander V. Garabadzhiu1, Aleksandr M. Syroejko2, Oleg M. Flisyuk3, William A. Itskovich4, Sergey V. Dronov5, Yuriy A. Pimenov6, Sergey V. Kharitonov7
TECHNOLOGY OF COMPLEX PROCESSING OF OILY SLUBGE AND ACID SLUBGE
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia
The technology of efficient processing of acid sludge and oil sludge of oil processing and petrochemistry has been developed. The cluster consists of four process units for the production of granular hydrophobic additives to asphalt concrete, water-emulsion fuel VT-20, modified bitumen and binders, oil-coal tar and semi-coke.
Keywords: Cluster, acid sludge, oil sludge, granulated hydrophobic additive to asphalt concrete, water-emulsion fuel, modified bitumen, oil-coal tar, semi-coke
.662.742.
А.В.Гарабаджиу1, А.М. Сыроежко2 О.М. Флисюк3, В.А.Ицкович4, С.В.Дронов5, Ю.А.Пименов6,
|С.В. Харитонов]
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ И КИСЛЫХ ГУДРОНОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Разработана технология квалифицированной переработки кислых гудронов и нефтешламов нефтепереработки и нефтехимии на кластере, состоящем из четырех технологических установок, для производства гранулированной гидрофобной добавки в асфальтобетон, водоэмульсионного топлива ВТ-20, модифицированных битумов и связующих, нефтеугольной смолы и полукокса
Ключевые слова: кластер, кислый гудрон, нефтешлам,-гранулированная гидрофобная добавка в асфальтобе-тон,водоэмульсионное топливо, модифицированные битумы, нефтеугольная смола, полукокс.
Введение
По статистическим данным на 2013 г. общее количество кислых гудронов (КГ) в прудах по России и СНГ составляло около 1,5 млн. т., при этом ежегодный прирост составляет приблизительно 150 тыс. т., в том числе по некоторым городам: Ярославль - 5,2 тыс. т/год, Баку - 15,6 тыс. т/год, Самара - 8,5 тыс. т/год, Омск - 9 тыс. т/год, Дрогобыч - 0,8 тыс. т/год, Уфа - 14 тыс. т/год, Ново-Полоцк - 5 тыс. т/год, Нижний Новгород - 3,4 тыс. т/год. Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровской, Волгоградской областях, в прудах Грозненского и Батумского НПЗ, также в Венгрии, Бразилии, Мексике [1-5]. Кислые гудроны по Российской классификации характеризуются вторым классом опасности [4]. В настоящее время накоплен значительный материал о способах утилизации кислых гудронов, а вопросам повышения эффективности переработки данных отходов посвящены многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов в самых различных направлениях [1-6]. Предложены методы высокотемпературного и низкотемпературного термического разложения кислого гудрона с получением кокса. Существует метод двухстадийного коксования данного отхода с жид-
ким органическим теплоносителем, а также процессы низкотемпературного восстановления кислого гудрона углеводородными остатками переработки нефти, кубовыми остатками перегонки синтетических жирных кислот, сосновой смолой. Основной причиной, по которой данные методы не находят промышленного применения, является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высокосернистых жидких продуктов. Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя, а многие предложенные технологии сводятся к сжиганию кислого гудрона в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа. Итак, до настоящего времени не предложен эффективный комплексный способ переработки кислых гудронов в конкретные товарные продукты, хотя по нашему мнению кислые гудроны являются ценными вторичными материальными ресурсами, которые после соответствующей подготовки могут быть переработаны, как и кондиционные нефтяные остатки [7-25] в мастики, смолы, кокс, связующие и другие материалы различного назначения [7-11, 21-32].
1 Гарабаджиу Александр Васильевич, д-р хим. наук, профессор, проректор по научной работе СПбГТИ (ТУ), e-mail: [email protected] Aleksandr V. Garabadzhiu, Dr Sci. (Chem.), vice rector for scientific work, professor, Department of Technology of Microbiological Synthesis
2 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор, каф. нефетехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected].
Alexander A. Syroejko, Dr Sci (Chem.), Professor, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department SPbSIT(TU)
3 Флисюк Олег Михайлович, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. процессов и аппаратов СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected] Oleg M. Flisiyk, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Processes and apparatuses Department SPbSIT(TU)
4 Ицкович Вильям Абрамович, д-р.хим. наук, ведущий научный сотрудник кафедры технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ (ТУ), e-mail: [email protected]
William A. Itskovich, Dr Sci (Chem.), leading researcher, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department
5 Дронов Сергей Вячеславович, канд. хим. наук, доцент кафедры технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ (ТУ), e-mail: [email protected]
Sergey V. Dronov, Ph.D (Chem.), Associate Professor, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department
6 Пименов Юрий Александрович, канд. техн. наук. ст. науч. сотр. кафедра химической энергетики, e-mail:[email protected] Yuri A. Pimenov, Ph.D (Chem.), senior research associate, Department of chemical Power
Дата поступления - 9 февраля 2017 года
Не меньшую экологическую проблему представляет собой утилизация нефтешламов как природного, так и техногенного происхождения. В процессе эксплуатации очистных сооружений, систем водоснабжения и канализации образуется значительное количество нефтешлама-одного из самых крупных отходов нефтепереработки. Не-фтешлам представляет собой смесь осадков, выпавших в песколовках, нефтеловушках и прудах (буферного и дополнительного отстаивания), пены, собираемой при флотационной очистке, а также осадков систем оборотного водоснабжения и в чашах градирен. Основные поставщики нефтешлама (60-75 %) - флотаторы и нефтеловушки. Нефтешлам из очистных сооружений отводят в шламо-накопители (земляные амбары глубиной 2-4 м). В настоящее время в целом на нефтеперерабатывающих заводах ежегодно накапливается до 600 тысяч тонн нефтешлама. Всего на НПЗ накоплено около 5 миллионов тонн нефтешламов [33-43].Кроме того, имеются значительные ресурсы нефтешламов нефтедобычи, характеризующихся повышенным содержанием минеральной части. Утилизация таких нефтешламов на разрабатываемом кластере технологических установок не предусматривается. Разрабатываемые технологии утилизации нефтешламов нефтедобычи могут базироваться на известных способах переработки тяжелого нефтяного остаточного сырья, в том числе при их совместной переработке с горючими сланцами[8, 11, 12, 21, 24, 25].
На НПЗ ранее использовали следующие методы ликвидации нефтешлама НПЗ: сжигание, сгущение, частичное вовлечение в нефтепереработку, термическое отстаивание, использование в дорожном строительстве, в производстве керамзита [25, 32-37, 39, 40, 42, 43]. При сжигании нефтешлама в барабанных печах наблюдается разрушение футеровки. В настоящее время основным методом переработки нефтешлама, получившем распространение на заводах, является центробежное разделение на импортных установках. Однако на центрифугах обрабатывается только верхняя часть нефтешлама (эмульсионная). Образующийся при этом осадок, содержащий до 15 % нефтепродуктов, накапливается на территории завода вместе с донным нефтешламом. Переработанный эмульсионный нефтешлам занимает 12-15 % обьема шламонакопителей, остальная часть приходится на сточные воды и донный нефтешлам.
На данный момент оборудование, используемое для утилизации нефтешлама, можно сегментировать следующим образом: дешевое оборудование стоимостью до 700 000 USD (отечественные инсинераторы), центрифуги и декантеры отечественного производства (до 300 000 USD), сепараторы и декантеры зарубежного производства (от 1,5 до 4 млн. USD),импортные комплексы термического уничтожения (от 1,5 млн USD ), заказные инженерные решения на основе импортных комплектующих (от 30 млн. USD).
Общий объем рынка услуг по утилизации нефтешлама в СНГ составляет более 1 млрд.USD в год в денежном выражении, куда входят и сопутствующие услуги. Несмотря на то, что рынок оборудования по утилизации нефтешламов насыщен предложением, запас перспективные ниши вхождения на него есть и заключаются в предложении как можно более гибких вариантов технологического оборудования «полного цикла» переработки этих отходов. Как отмечено выше, наибольшее распространение в России и за рубежом получил метод, центробежного разделения нефтешлама с использованием декантеров и сепараторов. Ведущими фирмами, поставляющими оборудование и установки по центробежному разделению нефтешламов, являются: «Альфа-Лаваль» (Швеция), КХД (ФРГ), «Флоттвег» (ФРГ), «Премаг» (Австрия), Тинар сентрифюгасьон» (Франция), NAO, Derrick (США).
Целью настоящего исследования является разработка научных и практических основ комплексного тех-
нологического процесса (ТП) переработки нефтесодержа-щих отходов кислых гудронов (КГ) и нефтешламов (НШ)) с получением востребованных продуктов - гранулированной гидрофобной добавки в асфальтобетонные смеси, водоэмульсионного топлива (ВТ), связующего для бытового твердого топлива и модифицированного битума (СБ), газообразных, жидких и твердых продуктов термокрекинга [44-71].
Разрабатываемый кластер предусматривает наличие четырех технологических установок переработки НШ и КГ:
а) технология производства из исходных НШ И КГ (жидкой или твердой консистенции), отобранных с мест их хранения, гранулированной гидрофобной добавки в асфальтобетон. Она предусматривает термо-капсулирование НШ и КГ в известь или в карбонатную минеральную часть горючих сланцев на промышленно выпускаемом смесителе конструкции ИНСТЭБ (г. Курск) с последующим гранулированием термокапсулированного продукта и использованием в асфальтобетонных смесях взамен минерального порошка.
б) технология получения водоэмульсионного топлива обеспечивает получение стабильных водо-топливных (ВТ-20) эмульсий из нейтрализованных кислых гудронов и диминерализованных нефтешламов с минимальным размером капель с равномерным распределением по объему получаемой композиции. В разработанной нами установке используется оригинальный виброкавитационный гомогенизатор (ВКГ), в котором процесс эмульгирования проходит в три ступени : сначала формируется грубая эмульсия, потом средняя и на третьей фазе гомогенизируется предварительно перемешанная композиция. Все три ступени смонтированы на одном валу ВКГ в виде статора и ротора с перфорацией и двумя крыльчатками. Это позволяет получить устойчивые ультрадисперсные эмульсии с равномерным распределением капель воды по объему композиции ВТ. Предпочтительное сырье для указанной установки - жидкие нефте-шламы и кислые гудроны.
в) технологический процесс получения связующих для бытового твердого топлива и модифицированных битумов основан на предварительной деминерализации и обезвоживании нефтешламов, окислении деминерализованного продукта кислородом воздуха в колонне барботажного типа и модификации получаемого битума добавками, например, резиновой крошкой - продуктом регенерации отработанных автомобильных шин или гранулированных дивинил-стирольных эластопла-стов различных производителей. Таким образом, на разрабатываемой установке предусмотрена возможность получения связующих для бытового топлива и битумов различных марок, при почти полном отсутствии отходов органических веществ (за исключением черного соляра, улавливаемого дистиллята окислительных колонн, который подается на сжигание для обогрева трубчатых печей). Кроме того, в связи с непостоянством состава сырья (кислых гудронов и нефтешламов) на разрабатываемой установке предусмотрена возможность модификации свойств конечного продукта введением различных добавок в аппарате с рамной мешалкой или на высокоэффективной коллоидной мельнице. Особенностью данной технологии является наличие единого блока подготовки сырья (кислого гудрона или нефтешлама). Основным аппаратом блока является отстойник, снабженный механической мешалкой и рубашкой для обогрева. Этот аппарат работает в двух режимах: при нейтрализации кислого гудрона с подачей щелочного агента с перемешиванием реакционной смеси без ее подогрева, а при диминерализации нефтешлама с подогревом и без перемешивания.
г) разрабатываемая технология термокрекинга предназначена для утилизации накоплений КГ И НШ термохимической обработкой их смесей с бурыми мало-
зольными и низкосернистыми углями Канско-Ачинского бассейна в реакторе непрерывного действия с механическим перемешиванием с получением высокалорийного газа, нефтеугольной смолы и нефтеугольного полукокса. Различные фракции нефтеугольной смолы после гидроочистки могут применяться в качестве компонентов моторных и котельных топлив, а нефтеугольный полукокс представляет интерес как облагороженное бытовое топливо, отощающая добавка в шихты коксования, высокоэффективный углеродный восстановитель в производстве ферросплавов, кремния, фосфора, в электротермических процессах и сырье для производства сорбентов.
Экспериментальная часть
Характеристика утилизируемых кислых гудро-нов и нефтешламов приведена в таблицах 1- 7. Видно, что КГ имеют плотность от 920 до 1550 кг/м3; содержание минеральных примесей в широкой выборке отечественных кислых гудронов варьирует от 3,78 до 48 мас.% (преимущественно в интервале 4-8,55 мас. %); содержание негорючей зольной части - до 20%; их кислотное число варьирует в интервале 40-83 мг КОН /г; содержание воды в КГ изменяется в пределах 4,1- 60,4 мас %; содержание свободной серной кислоты находится в пределах 0,4-36 мас. %; содержание серы варьирует в интервале 0,94- 5,99 мас.%; содержание ароматических сульфо-кислот колеблется в интервале 1,61-47,3 мас %; содержание органической массы КГ находится в пределах 33, 16-77, 27 мас. %. Таким образом, утилизируемые КГ-про-дукты непостоянного вещественного состава и для их переработки в зависимости от плотности, агрегатного состояния (жидкость или твердое) вещественного и фракционного состава нужен кластер различных установок, для каждой из которых должно быть рекомендовано наиболее предпочтительное сырье. Нефтешламы также характеризуются довольно широким разбросом основных физико-химических характеристик [11, 26-42]
Таблица 1.Физико-химические показатели КГ, отобранных в г.Ярославле на НПЗ им Менделеева для производства гидрофобной добавки в асфальтобетон.
Номер карты Плотность, кг/м3 Содержание, м.к.* К.ч.** Содержание, мас.%
Н2О S АЙОН Ом.***
1 1,27 8,50 40,46 55 4,70 3,30 22,2 37
2 1,15 7,70 38,56 30,04 6,80 4,60 29,9 62,36
3 1,25 8,45 45,23 41,90 6,10 5,05 38.1 49,65
4 0,90 6,03 57,01 21.70 1,80 0,94 4,40 72.27
5 0,92 6,16 40,54 54,00 1,40 4,07 37,06 39,84
6 0,98 6,57 66,49 46,80 14,1 4,73 1,61 46,63
7 1.07 7,17 73,22 45,00 23.2 5,59 37,80 47,83
8 1,02 6,83 64,15 15,90 8,45 3.15 35,40 77,27
9 0,96 6,44 81.30 60,40 4,10 4,88 22,60 33,16
10 1.10 4,85 73.80 46,80 11,10 5,41 15,80 48,35
11 0,98 3,78 47,80 56,70 5,00 3,6:5 47,30 39,52
12 1,06 4,61 49,90 24,90 4,74 3,84 13,10 70,49
Примечание: *к.ч. - кислотное число; **м.к. - минеральные компоненты; ***о.м. - органическая масса
Таблица 2. Физико-химические показатели проб КГ из верхних и нижних прудов-накопителей ОАО НПЗ им. Д.И. Менделеева и усреднённые показатели проб КГ других нефтеперерабатывающих предприятий.
Наименование показателей Нижний пруд 1 Нижний пруд 2 Верхние пруды (1-9) НПЗ России и за рубежом
К.ч., мг КОН/г гудрона 50,579,3 43,558,7 38,681,3 40-80
Содержание, Н2 SO4 % мас. 0,4-6,1 0,3-3,6 3,6-8 6-36
Содержание механических примесей, % мас. 4,6-8,3 0,3-2,7 1,6-6,3 до 12
Содержание, Н2 О % мас. 24,938,7 4,1-22,3 15,960,4 9-48
Плотность, кг/м3 9841180 10031139 10011273 10001550
Содержание серы, % мас. (хроматный метод) 3,514,47 3,004,25 Не опред 3-8
Содержание о.м., % мас. 42,8465,43 52,9160,55 43,8765,43 30-60
Содержание масел, % мас 16,1 -26,9 24,426,9 19,727,1 25-31
Содержание сульфокислот, % мас 26,8533,39 22,7837,1 16-24 14-25
Содержание золы, % мас. 4,2017,7 3,8020,0 3,788,50 До 10
Температура застывания, °С +6 - +13 +13 -+15 +7 - +15 +7 - +15
Динамическая вязкость при 20 °С, Пас103 18,7019,34 19,3320,91 19,4023,80 20-36
Электропроводность, мСм/см. 12-23 12-23 13-16 10-140
Таблица 3. Свойства кислого гудрона разных сроков хранения в условиях атмосферы и в открытых прудах- накопителях НПЗ им .Меделеева (г.Ярославль)
Показатель Текущий КГ Срок хранения, мес. Пруды-накопители КГ.
2 6 8
Плотность, кг/м3 1090 1100 1100 1100 1270
Содержание золы, % мас. 0,16 0,16 0,16 7,7
К.Ч, гудрона 470 270 100 95 50-60
Содержание воды,% мас. 2,5 2,3 1,99 1,90 До 40
Содержание водорастворимых соединений, % мас. 0,006 0,005 0,005 0,005 4-6
Содержание серной кислоты,% 39 18 4,3 3,9 1,97
Содержание сульфокислот, % мас 16 18 20 21 24
Электропроводность, мСм/см 280 190 120 111 14
Таблица 4. Групповой состав кислого гудрона(КГ) различных предприятий и нефтяного гудрона (НГ) из промышленной западносибирской нефти, % мас.
Материал Масла Смолы Ас***
ПНС* МЦАС** БЦАС** ПЦАС**
НГ 45 7,4 7,5 11,5 24 4-6
КГ нижний слой, пруд №3 48-52 2-3 1-2 1 40-43 8-9
КГ других предприятий 45-50 5-7 6-8 4-5 25-45 1-8
Примечание: *ПНС - парафинонафтеновые соединения; **МЦАС, БЦАС, ПЦАС - моноциклические, бициклические и полициклические арены соответственно; ***Ас - асфальтены
Таблица 5. Усредненная характеристика высоковязкого нефтешлама ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».
Наименование показателя Значение
Содержание воды 25-60
Содержание механических примесей 0,5-1,6
Содержание нефтепродуктов 40-75
Условная вязкость при 80 °С 16-24
Температура начала кипения ,°С 230-240
Фракционный состав нефтепродуктов, % мас. с температурой кипения, °С:
Н.к.-300 300-340 340-380 30-395 Выше 395 5-7 10-12 20-25 30-38 18-35
Углеводородная фракция: Температура вспышки в закрытом тигле, °С Вязкость, мм2/с Температура начала кипения, °С 60-65 3-4 200-210
Содержание фракций, % об. с температурой кипения, °С: Н.к.-250 250-300 300-340 340-380 380-395 Выше 395 15-17 30-33 20-22 15-20 3-5 3-10
Групповой химический состав: Асфальтены Смолы Арены: Легкие Средние Тяжелые Парафино-нафтеновые соединения (ПНС) Нет 4,7-5,4 1,4-1,5 1,4-1,5 4,9-5,3 84,2-85,9
Тяжелый остаток: Температура вспышки, °С Температура начала кипения, °С Содержание фракций, % об. с температурами кипения, °С: Н.к-340 340-380 380-395 Выше 395 Условная вязкость при 80 °С Групповой химический состав: Асфальтены Смолы Арены: Легкие Средние Тяжелые Парафино-нафтеновые соединения Конденсат воды нефтешлама: Содержание эфирорастворимой органической массы, мг /л Содержание хлор-иона, мг/ л 202-204 305-308 3-10 6-8 12-15 70-76 18-32 3,3-4 17-26,2 4,2-5,2 14,2-15,8 12,7-18,1 32,4-46,9 325-350 20-25
Таблица 6. Технические требования к кислому гудрону, нефтешламу и бурому углю для производства нефтеугольной смолы и нефтеугольного полукокса на установке термокрекинга.
Наименование сырья, материалов, полупродуктов Государственный или отраслевой стандарт, СТП, технические условия, регламент или методика на подготовку сырья Показатели, обязательные для проверки Регла-менти-руемые показатели с допустимыми отклонениями
Массовая доля влаги, % 30±5
Массовая доля золы, % 4,0, не более
Нефтешлам полигона «Красный бор»(Печь Массовая доля мех. примесей, % 6,0, не более
Технологический регламент, табл.6[] Массовая доля серы, % 6,0, не более
№ 4) Водородный показатель, рН 7±1
Плотность при 20 °С, г/см3 1,01±0,02
Условная вязкость при 80 °С, °ВУ 38±1
Массовая доля влаги, % 16 -17
Массовая доля золы, % 3, не более
Нефтешлам Киришского НПЗ (Пруд № 3) Технологический регла- Массовая доля мех. примесей, % 5, не более
мент, табл.6[] Массовая доля серы, % 6, не более
Плотность при 20 °С, г/см3 0,97± 0,005
Условная вязкость при 80 °С, °ВУ 21 ±1
Массовая доля влаги, % 31±5
Массовая доля золы, % 6±3
Кислый гудрон Ярославского НПЗ им. Менделеева Данные заводской лаборатории НПЗ им. Менделеева Массовая доля мех. примесей, % 5±2
Массовая доля серы, % 5±2
Плотность при 20 °С, г/см3 1,09
Кислотное число, мгКОНг 40-82
Массовая доля серной кислоты, % 1,4-36
Марка угля Б2
Уголь бурый Ирша-Бо-родинского разреза Кан-ско-Ачинского бассейна ТУ 12.36.34191, Размер частиц, мм 0-3
Угли Кан-ско-Ачинского бассейна для Зольность (Аа), % Не выше 10
пылевидного сжигания. Технические условия. Влажность (МО, % 20-30
Массовая доля общей серы р"), % 0,3-0,4
В предложенном нами кластере (4 модульные технологические установки) исходные НШ и КГ термакупсилируются с известью в смесителе, гранулируются в целевую гидрофобную добавку в асфальтобетон. Кроме того предварительно обезвоженный и нейтрализованный кислый гудрон, а также деминерализованный нефтешлам подвергается фракционной разгонке на светлый нефтепродукт, выкипающий до 350 оС и остаток. Дистиллятная фракция перерабатывается в водоэмульсионное топливо на высокоэфективном виброкавитационном гомогенизаторе, а остаточные высококипящие фракции или высококипящий нефтеотход (кислый гудрон, нефтешлам) перерабатывается по традиционной окислительной технологии в битум и разнообразные связующие. В случае необходимости используются корректирующие добавки.
Таким образом, предложенный нами кластер технологических установок позволяет безостаточно перерабатывать нефтеотходы в высококачественные, востребованные продукты (гранулированную гидрофобнуюдобавкувасфальтобетон,водоэмульсионное топливо, битумы и связующие, нефтеугольный полукокс и нефтеугольную смолу и высокалорийный газ);
Технология производства гидрофобной добавки в асфальтобетонные смеси(ГД). Продуктом переработки нефтесодержащих отходов по технологии ГД [43, 44, 46, 49, 57] является минеральный порошок, который используется как компонент асфальтобетонной смеси, а также при строительстве автодорог не выше II категории, площадок и стоянок техники, ремонта дорог и др. Технологический процесс работы основан на применении минерального сорбента для обезвреживания и утилизации токсичных нефтешламов (НШ) и кислых гудронов (КГ). Технология является безотходной и предусматривают применение типового оборудования отечественного производства полной заводской готовности. Качество гранулированной гидрофобной добавки, получаемой на данной технологической установке приведено в таблице 7, а качество асфальтобетонной смеси с применением последней в таблице 8.
Таблица 7. Техническая характеристика гранулированной гидрофобной добавки в асфальтобетон
Наименование показателей Норма
Внешний вид Гранулы от темно-серого до черного цвета
Размеры зерна гранул 0,3-1,35мм
Водостойкость, % 0,9-1,0
Водонасыщение, % 0,9-1,5
Пористость, %, не более 30
Таблица 8. Физико-механические свойства асфальтобетонной смеси с добавлением гранулированной гидрофобной добавки
№ п/п Наименование показателей Требования ГОСТ 9128-2009 Фактические показатели
1 Водонасыщение, % по объёму 1,5-4,0 3,8
2 Прочность при сжатии, МПа, при температуре 20 °С Не менее 2,2 3,4
3 50 °С Не менее 1.2 1,2
4 0 °С Не более 12,0 8,1
5 Водостойкость Не менее 0,85 1,0
6 Водостойкость при длительном насыщении Не менее 0,75 1,0
7 Сцепление битума с минеральной частью асфальтобетонной смеси Должно выдерживать Выдерживает
8 Трещиностойкость по пределу прочности на растяжение при расколе при температуре 0 °С и скорости деформации 50 мм/мин Не менее 3,0 Не более 6,5 3,9
Технология получения водоэмульсионного топлива (ВТ). Технология ВТ предназначена для утилизации накоплений КГ и НШ методом нейтрализации КГ и последующего эмульгирования полученных продуктов в аппаратах виброкавитационного типа [43, 50, 54, 58].
Получаемая по технологии ВТ водотопливная эмульсия с содержанием воды до 30 % может быть использована в качестве печного топлива. При сжигании такого топлива уменьшаются вредные выбросы в атмосферу - окиси углерода в 2-3 раза, а окислов азота на 2530 %. На установке получения ВТ подлежат выполнению следующие технологические операции:
- разделение жидкой и твердой фазы;
- эмульгирование нейтрализованных КГ и НШ при температуре 60-85 °С с водой на аппаратах виброкавитационного действия (с выбором эмульгаторов).
Установка получения ВТ имеет следующие особенности:
а) состоит из ряда отдельных аппаратов и машин, содержит емкостное оборудование;
б) монтируется по типу байпас, что позволяет осуществлять независимую сборку аппаратов при монтаже оборудования или его замене и не нарушает работу действующего оборудования;
в) для обеспечения работы установки использованное в технологической схеме емкостное оборудование, выполнено с паровой рубашкой для обогрева нефтешламов;
г) для перемещения и подачи в установку нефтешлама используется насос песковый, который широко применяются в различных отраслях промышленности для перемещения жидких шламов, содержащих пески и др. мелкие загрязнения;
д) для подачи мазута и ПАВ в схеме используется стандартный шестеренный насос;
е) установка выполнена в основном на базе стандартных, покупных и унифицированных изделий (аппаратов, емкостей, насосов, теплообменников);
ж) в качестве нестандартного оборудования в установке используется виброкавитационный гомогенизатор непрерывного действия.
Качество получаемого на данной установке топлива ВТ-20 приведено в таблице 9.
Таблица 9. Эксплуатационные показатели водоэмульсиооного экологического топлива ВТ-20.
Наименование показателей Норма
Внешний вид Непрозрачная маслянистая,вязкая жидкость черного цвета с характерным запахом
Стабильность В течение 3 месяцев не допускается образование водной фазы
Температура вспышки,оС Не ниже температуры вспышки исходной углеводородной фракции (дистилляты НШ)
Вязкость при 80 °С, не более: Условная, градусы УВ Кинематическая, м2/с 16 118,10-6
Содержание ПАВ, % мас. 0-4
Содержание воды, % мас. 3-30
Содержание углеводородов, % мас. 76-97
Технология получения связующих для бытового твердого топлива и модифицированных битумов (СБ,). Назначение технологической установки СБ -получение связующих для бытового твердого топлива и модифицированных битумов из фракции КГ и НШ, выкипающей выше 350 оС [43, 47, 48, 51, 55, 59, 61-64, 69]
Технологический процесс получение связующих для бытового твердого топлива и модифицированных битумов основан на предварительной деминерализации и обезвоживании нефтешламов, окислении деминерализованного продукта кислородом воздуха и модификации получаемого битума.
Установка по технологии СБ имеет следующие основные особенности:
- для обеспечения устойчивой работы установки использованное в технологической схеме емкостное оборудование, выполнено с паровой рубашкой для обогрева нефтешламов;
- для транспортировки нефтешлама в установке используются насосы песковые.;
- для дополнительного подогрева нефтешлама в контуре с расходной емкостью установлен стандартный кожухотрубный теплообменник, в межтрубное пространство которого подается греющий пар;
- аналогичные теплообменные аппараты установлены для конденсации паров после выпарного аппарата и после сепаратора, а также в качестве холодильника для охлаждения тяжелой фракции, получаемой после сепаратора;
- для удаления из нефтешламов водной фракции используется роторно-пленочный испаритель;
- после роторно-пленочного испарителя нефтешламы подаются в печь для нагрева. Корпус печи обеспечивает легкий доступ к змеевику, который является разборным и состоящим из отдельных секций, что позволяет производить его очистку и замену отдельных секций в случае необходимости;
- окисление нейтрализованных, обезвоженных и дименирализованных высокипящих фракций НШ или КГ происходит в окислительных колоннах, в которых тяжелые углеводородные фракции окисляются кислородом воздуха, подаваемым в колонну с помощью компрессора. Колонные барботажные аппараты конструктивно просты и легки в обслуживании;
- схема установки выполнена таким образом, что позволяет осуществлять независимую сборку аппаратов при монтаже оборудования или его замене;
Качество получаемых на данной установке модифицированных битумов и связующих для производства бытового топлива приведено в таблицах 10 - 12.
Таблица 10. Групповой состав кислого гудрона (КГ) и битумного материала (БМ) на его основе.
Компонент Асфальте-ны,% мас. Смолы,% мас. Углеводородный состав масел, % мас.
Всего ПНУ МЦАС БЦАС ПЦАС
КГ 8-9 34 - 40 58-51 52-48 3-2 2-1 1,0
БМ из КГ > 25 >19 >50 >46 >1 >2 >3
Таблица 11. Эксплуатационные показатели модифицированных битумов из кислых гудронов и нефтешламов
Показатель БД 130/200 БД 90/130 БД 60/ БК 90/40 БК 90/10 БИ-^
Внешний вид и цвет Вязкая черная масса
Пенетрация, П25, мм.10-1 131200 91-130 61-90 35-45 5-20 25-40
Температура размягчения по КиШ, не менее 39 43 47 40-50 90 75
Температура вспышки, °С не ниже 230 230 230 230 230 230
Температура хрупкости, °С не выше -18 -17 -15 -15 -10 -15
Дуктильность, Д25 , см 65 60 50 - 1 3
Таблица 12. Эксплуатационные показатели связующих из остаточных фракций нефтешламов
Показатель БС-75 БС-85
Внешний вид и цвет Вязкая твердая масса черного цвета
Пенетрация П25, мм10-1 10-20 Не более 14
Температура размягчения по КиШ, не менее 71-80 81-90
Температура вспышки, оС не ниже 260 260
Дуктильность, Д25 см 3 5
Технология получения нефтеугольной смолы и полукокса (технология термокрекинга) (ТК). Технология термокрекинга предназначена для утилизации накоплений КГ или НШ термохимической обработкой их смесей с бурым углем или горючим сланцем , взятых в определенном соотношении, позволяющих получать исходный легко транспортируемый гранулированный продукт, в реакторах непрерывного действия с механическим перемешиванием с получением высокалорийного газа, нефтеугольного полукокса и нефтеугольной смолы [30, 43, 52, 53, 56, 67, 68].
Использование добавки горючего (в частности, прибалтийского) сланца как нейтрализующего агента для КГ позволяет увеличить на 5-10 % выход жидких продуктов ТК и резко сократить или полностью исключить выбросы диоксида серы.
Оборудование по технологии ТК имеет следующие отличительные особенности:
- установка состоит из ряда отдельных аппаратов и машин, содержит емкостное оборудование;
- для подготовки угля требуемой фракции используется валковая дробилка широко применяемая для дробления углей и других мягких пород;
- для перемешивания нефтешламов с углем в установке используется двухвальный смеситель непрерывного действия;
- для конденсации паров, образующихся в результате термокрекинга в схеме последовательно установлены два компактных кожухотрубных теплообменника, в межтрубное пространство которых подается вода;
- для сушки смеси нефтешламов с углем используется сушилка со взвешенным слоем материала. В качестве теплоносителя в сушилке используются
отработанные топочные газы, после обогрева реактора термокрекинга и получаемые в специальном теплогенераторе, работающем на газе, который выделяется при термокрекинге сырьевой смеси; е) реактор термокрекинга представляет собой барабан, внутри которого вращается ротор, снабженный лопастями, для интенсивного перемешивания материала;
- для очистки отработанных топочных газов в схеме предусмотрен циклон и абсорбер, в котором происходит не только мокрая очистка газов от пыли, но и реакция нейтрализации двуокиси серы;
- схема установки выполнена таким образом, что позволяет осуществлять независимую сборку аппаратов при монтаже оборудования или его замене. Качество получаемых на данной установке целевых продуктов приведено в таблицах 13 и 14.
Таблица 13. Физико-механические показатели нефтеугольного полукокса из нефтешламов и кислых гудронов
Наименование показателей Норма
Внешний вид Гранулы от темно-серого до черного цвета
Зольность, %, не более 15
Выход летучих % ,не более 15
Содержание общей серы, %, не более 0,5
Содержание общей влаги, %, не более 5
Размер гранул, мм 0,5-15
Содержание гранул с размером зерна менее 1мм, %, не более 10
Содержание гранул с размером зерна более 10 мм, %, не более 15
Таблица14.Техническая характеристика нефтеугольной смолы из кислых гудронов и нефтешламов
Наименование показателей Норма
Внешний вид жидкость от темно-коричневого до черного цвета
Массовая доля влаги, % , не более 5
Плотность при 20 °С, г/см3, не более 0,95
Массовая доля веществ , нерастворимых в толуоле, %, не более 1
Условная вязкость при 60 оС, не более: 5
Массовая доля серы, %, не более 1,5
СПбГТИ (ТУ) подготовил проектную документацию на кластер технологических установок:
1. Установка получения гидрофобной добавки в асфальтобетон производительностью 30 тыс. т/год.
2. Установка получения водоэмульсионного топлива производительностью 6 тыс. т/год.
3. Установка получения связующего для бытового топлива и модифицированных битумов суммарной производительностью 12 тыс. т/год.
4. Установка получения газообразных, жидких и твердых продуктов совместной переработки горючих сланцев, кислых гудронов и нефтешламов методом термокрекинга. Мощность установки по сырью -12 тыс. т/год.
Выводы
Разработаны научные основы технологии и документация, включающая технические условия, регламенты на продукцию и опытно-промышленные установки производства гранулированной гидрофобной добавки в асфальтобетон, водоэмульсионного топлива ВТ-20, модифицированных битумов, полукокса и нефтеугольной смолы из нефтешламов или кислых гудро-нов. Разработана проектная документация, включающая
технологические схемы и выбор оборудования, на опытно-промышленную реализацию кластера установок для квалифицированной переработки нефтешламов нефтепереработки и кислых продуктов в вышеуказанные целевые продукты.
Проект выполнен по заданию и при финансовой поддержке Министерства образования в рамках Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям научно-технического комплекса России на 2007- 2013г». ГК № 16.525.11. 5009. Тема «Разработка инновационных технологий и комплекса оборудования для переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов с целью минимизации загрязнения окружающей среды».
Авторы статьи выражают благодарность аспирантам кафедры технологии нефтехимических и углехимических производств Идрисову В.И. Громову С.Н, Герасимову А.М.,аспиранту кафедры процессов и аппаратов Шинникову Т.Н.,доцентам кафедры процессов и аппаратов Круковскому О.Н., Константинову В.А., Борисовой Е.И. за активное участие в выполнении проекта.
Литература
1 Фролов А.Ф., Денисов Г.Л., Аминов А.Н. Об использовании кислых гудронов // Химия и технология топлив и масел.1986. № 5. С. 6-8.
2. Фролов А.Ф,. Битова Т.С, Аминов А.Н., Билоробов П.П. Получение дорожного вяжущего окислением прудового гудрона и асфальта деасфальтизации // Химия и технология топлив и масел.1987. № 1. С. 7-8.
3. Филиппова О.П. Комплексная утилизация кислых гудронов - крупнотоннажного отхода процесса получения нефтяных масел: дис. ...д-ра техн. наук. Ярославль, 2008. 382 с.
4. Сыроварова А.М. Утилизация кислого гудрона в битумный материал как практическая мера, направленная на охрану природы: дис. ... канд. техн. наук. Ярославль, 2009, 185 с.
5. Колмаков Г.А. Экологические и физико-химические аспекты процессов термической переработки кислых гудронов в дорожные битумы: дис. ... канд. техн. наук. Нижний Новгород, 2007. 121 с.
6. Гимаев Р.Н., Кондаков Д.П.,Сюняев З.Н. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭНефтехим,1978. 96 с.
7. Сыроежко А.М., Васильев В.В.. Урчева Ю.А.,Герасимов А.М. [и др.]. Полимерно-битумное вяжущее: пат. 2573012 Рос. Федерация. №. 201510120105; заявл. 19.01.2015; опубл. 20.01.2016. Б.И. № 2.
8. Сыроежко А.М., Салихов Р.М.,Фугалья Абдельхафид., Гольмшток Э.И., Потехин В.М., Ларина Н.В., Васильев В.В. Способ термической безотходной переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях с твердым топливом: пат. 2378317 Рос. Федерация. № 200810898 /15; заявл.04.03.2008; опубл.10.01.2010. БИ № 1.
9. Сыроежко А.М., Проскуряков В.А., Боровиков Г.И., Маташкин В.Г., Петухова О.Н. Способ комплексной термохимической переработки нефтяных остатков и гумитов: пат. 2285716 Рос. Федерация. № 2004123004/15; заявл. 26.07.2004; опубл. 20.10.2006. Б.И. № 29.
10. Розенталь Д.А., Сыроежко А.М., Дронов С.В., Иванов.А.А. Мастика многоцелевого назначения: пат. № 2220170 Рос. Федерация. № 2001111170/04; заявл. 23.04.2001; опубл. 27.12.2003. Б.И. № 22.
11. Сыроежко А.М.,Ицкович В.А.,Герасимов А.М., Мережкин А.В,. Круковский О.Н.. Флисюк О.М.. Гарабаджиу А.В. Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с
твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков: пат. 2502783 Рос. Федерация. № 201214332/04; заявл. 10.10.2012; опубл. 27.12.2013. Б.И. № 36.
12. Проскуряков В.А., Сыроежко А.М., Боровиков Г.И., Малое И.М., Ларина Н.В. Способ безотходной переработки горючих сланцев: пат. 2307861. Рос. Федерация. № 2006110100/04; заявл. 29.03.2006; опубл. 10.10.2007. Б.И. № 28.
13. Котов А.С., Горлов Е.Г. Способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков: пат. 2345119 Рос. Федерация. № 2007134838/04; заявл. 19.09.2007 ; опубл. 27.01.2009. Б.И. № 3
14. Горлова С.Е., Андриенко В.Г., Донченко В.А. Установка термохимического крекинга тяжелых нефтяных остатков: пат. 2178447 Рос. Федерация. № 2000120764/04; заявл. 08.08.2000; опубл. 20.01.2002. Б.И. № 3.
15. Головко А.К., Аншиц А.Г., Копытов М.А. Способ переработки мазута и тяжелых нефтей в дистиллятные фракции: пат. 2426765 Рос. Федерация. № 2009131104/04; заявл. 14.08.2009; опубл. 20.08.2011. Б.И. № 23.
17. Головко А.К., Аншиц А.Г. Способ переработки нефтяных остатков в дистиллятные фракции: пат. 2375412 Рос. Федерация. № 2008124514/04; заявл. 16.06.2008; опубл. 10.12.2009. Б.И. №34.
18. Беличенко Е.Е., Беличенко Ю.Е., Гренадёров А.Б. Способ плазмохимического гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций и устройство для его реализации: пат. 2343181 Рос. Федерация. № 2007138346/04; заявл. 17.10.2007; опубл. 10.01.2009. Б.И. № 1.
19. Ковалева Л.А., Миннигалимов Р.З.,Зиннатуллин Р.Р. Способ обезвоживания водонефтяных эмульсий воздействием электромагнитного поля: пат. 2400523 Рос. Федерация. № 2008113926/15; заявл. 09.04.2008.; опубл. 27.09.2010. Б.И. № 27.
20. Рейнхольд Х., Хассанов Р.Ф., Миннигалимов Р.З. [и др.]. Способ обработки ловушечных нефтей нефтешламовых амбаров: пат. 2171700 Рос. Федерация. № 2000207807/04; заявл. 08.08.2000; опубл. 10.08.2001. Б.И. № 27.
21. Малов И.М., Зарембо В.И., Сыроежко А.М. Регулирование крекинга тяжелых нефтяных остатков акустическими полями // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 9. С. 1423-1427.
22. Дангаа Оюунболд, Сыроежко А.М., Славошевская Н.В., Страхов В.М. Влияние угле-, сланце- и нефтехимических связующих и наполнителей на свойства подовой холоднонабивной массы // Кокс и химия. 2010. № 6. С. 24-30.
23. Сыроежко А.М., Баранов М.А., Иванов С.Н., Майданова Н.В. Влияние природы угольных и синтезированных методом Фишера-Тропша добавок на свойства нефтяных битумов и качество литого асфальтобетона // Кокс и химия. 2011. № 1. С. 26-30.
24. Фугалья Абдельхафид., Сыроежко А.М., Потехин В.М. Модифицированные битумы на основе гудрона и сланцехимического термобитума // Химическая промышленность. 2008. Т. 85. № 6. С. 278-283.
25. МаловИ.М. Интенсификация термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков: автореф. дис. канд. техн. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ)., 2009. 18 с.
26. Ковалева Л.А., Миннигалимов Р.З., Зиннатуллин Р.Р. Развитие электромагнитной технологии для утилизации нефтешлама // Нефтяное хозяйство. 2009. № 9. С. 48-51.
27. Баймухаметов Р.М., Миннигалимов Р.З. Оптимизация технологии переработки нефтяных шламов. Сб. трудов БашНИПИнефть Уфа, 1998. Вып. 94. С. 172-174.
28. Ковалева Л.А., Зиннатуллин Р.Р., Степанова З.Ю., Миннигалимов Р.З., Давлетбаев А.Я. Высокочастотные электромагнитные технологии в нефтедобыче. Сб. трудов: Инновационные технологии
Республики Башкортостан. Уфа, 2010. Вып. 6. С. 47-54.
29. Установка переработки нефтешламов и кислых гудронов методом термокрекинга. Технические условия. САШТ. 066639.004. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. 10 с.
30. Крапивский Е.И., Демченко Н.П. Нефтешламы: уничтожение, утилизация, дезактивация. СПб: Свое издательство, 2011. 527 с.
31. Дудышев В.Д, Утилизация нефтешламов. // Экология и промышленность России. 2002. № 5. URL http:///www.new-energy 21.ru
32. Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. Уфа: Экология, 1999. 299 с.
33. Елашева О.М., ЛубсандоржиеваЛ.К., Смирнов И.Н., Федорова Е.В. Вовлечение дренажных эмульсий и нефтешламов в товарную нефть // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 3. С. 54-56.
34. Позднышев Г.Н. Переработка нефтешламов. Современное состояние и возможности совершенствования: тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. 168 с.
35. Баширов В.В., Бриль Д.М. [и др.] Способы переработки нефтешламов // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1994. № 10. С. 7-14.
36. Миннигалимов Р.З., Нафикова Р.А. Совершенствование технологии переработки нефтяных шламов // Нефтяное хозяйство. 2008. № 4. С. 54-67.
37. Ковалева Л.А., Миннигалимов Р.З., Зиннатуллин Р.Р. Об эффективности утилизации нефтяных шламов высокочастотным электромагнитным полем // Нефтегазовое дело. 2008. URL: http://www.ogbus.ru/ authors/Kovaleva/Kovaleva_1.pdf. 6 с.
38. Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. М.: Неосфера, 2001. 52 с.
39. Голинь Цзини и [др.]. Перспективы развития процессов переработки нефтешламов // Химия и технология топлив и масел. 2011. Вып.4. С. 44-54.
40. Расветалов, В.А. и [др.]. Физико-химические свойства нефтешламов, активных илов и их смесей: в сб. науч. тр. Разработки в области защиты окружающей среды. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. С. 79-83.
41. Брондз Б.И. и [др.]. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов НПЗ: тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. 72 с.
42. Баширов В.В. и [др.]. Способы переработки нефтешламов // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1994. № 10. С. 7-14.
43. Гарабаджиу А.В., Сыроежко А.М., Флисюк О.М., Ицкович В.А. и [др.]. Кластер технологических установок переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 9. С. 37-48.
44. Технологический регламент производства гидрофобной добавки в асфальтобетон: ТР 020684791652013. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2013. 54 с.
45. Сыроежко А.М., Ицкович В.А., Потехин В.М. Разработка технологии термохимической переработки бурых углей. Дюссельдорф: Пальмариум АП, 2016. 60 с.
46. ТУ 5716-001-72869554-2008, ЗАО Добавка гидрофобная для асфальтобетонных смесей. СПб.: Экосфера, 2008. 14 с.
47. Идрисов В.И., Сыроежко А.М, Дронов С.В. Модифицированные битумы из нефтешламов // Технологии нефти и газа. 2013. № 2. С. 21-25.
48. Сыроежко А.М., Дронов С.В., Гарабаджиу А.В., Идрисов В.И. Состав для приготовления холодного асфальтобетона: пат. 2535325 Рос. Федерация. № 2013140519/03; заявл. 03.09.2013; опубл. 10.12.2014. Б.И. № 34.
49. Флисюк О.М., Круковский О.Н., Майданова Н.В., и [др.]. Способ получения гидрофобной добавки в асфальтобетонную смесь и способ получения
асфальтобетонной смеси с ее использованием: пат. 2550767 Рос. Федерация. № 2014129637/03; заявл. 18.07.2014; опубл. 10.05.2015. Б.И. № 13.
50. ТУ 0252-442-02068479-2012. Топливо гидратированное экологическое ВТ-20. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. 16 с.
51. ТУ 0256-447-02068479-2012. Битумы модифицированные из нефтешламов и кислых гудронов. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. 10 с.
52. ТУ 0258-449-02068479-2012.Смола нефтеугольная из нефтешламов и кислых гудронов. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. 9 с.
53. ТУ 0258-448-02068479-2012. Полукокс нефтеугольный из нефтешламов и кислых гудронов. СПб.:. СПбГТИ (ТУ), 2012. 9 с.
54. ТР 02068479.162-2012. Технологический регламент на получение топлива гидратированного экологического ВТ-20. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. 43 с.
55. ТР 02068479.163-2013. Технологический регламент получения связующих для бытового твердого топлива и модифицированных битумов. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2013. 22 с.
56. ТР 02068479.164-2013. Технологический регламент процесса переработки нефтешламов и кислых гудронов методом термокрекинга. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2013. 25 с.
57. Установка получения гидрофобной добавки в асфальтобетон. Технические условия. САШТ. 066639.001. ТУ. СПбГТИ (ТУ), 2013,25 с.
58. Установка получения водоэмульсионного топлива Технические условия. САШТ. 066639.002. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2013.17 с.
59. Установка получения модифицированных битумов и связующих для бытового твердого топлива. Технические условия. САШТ. 066639.003. СПбГТИ (ТУ),
2013, 10 с.
60. Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Гарабаджиу А.В. Совместная переработка сланцев различного генетического типа с гудроном // Известия СПбГТИ(ТУ).
2014. № 23(49). С. 72-74.
61. Громов С.Н., Ицкович В.А., Сыроежко А.М., Мережкин А.В. Перспективы совместной термической переработки нефтешламов (кислых гудронов) и твердых горючих ископаемых // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23(49). С. 69-71.
62. Гарабаджиу А.В, Громов С.Н.. Сыроежко А.М., Ицкович В.А.,Флисюк О.М. Совместная переработка нефтешламов и кислых гудронов с углем: учеб. пособие. СПб.:СПбГТИ(ТУ), 2014. 87 с.
63. Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Технологическая установка переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов с получением модифицированных битумов и связующих для бытового топлива // Сб. тезисов III научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки-2012» 28-29 марта 2012 года СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. С. 42.
64. Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Переработка кислых гудронов и нефтешламов с целью получения модифицированных битумов и связующих для бытового топлива // Сб. тезисов междунар. науч. конф. «Ресурсосбережение в химической технологии». СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. C. 457.
65. Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Модифицированные битумы из нефтешламов // Технологии нефти и газа. 2013. № 2. С. 18-22.
66. Гарабаджиу А.В., Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Переработка нефтяных шламов и кислых гудронов с целью получения модифицированных битумов и связующих для бытового топлива: учеб. пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. 88 с.
67. Урчева Ю.А, Сыроежко А.М. Полимерно-битумные композиции: учеб. пособие. СПб,:СПбГТИ(ТУ), 2014. 69 с.
68. Сыроежко А.М., Ицкович В.А., Лукьянов Н.В. Нетопливная переработка углей: учеб. пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. 69 с.
69. Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Экологические технологии: модифицированные битумы из нефтешламов // Инженерная экология. 2014. № 3. С. 48-53.
Refernce
1. Frolov A.F., Denisov G.L., Aminov A.N. Ob ispolzovanii kislyh gudronov // Himiya i tehnologiya topliv i masel. 1986. N 5. S. 6-8 (in Russ.)
2. Frolov A.F., Bitova T.S.,Aminov A.N., Biloborodov P.P. Poluchenie dorozhnogo vyazhuschego okisleniem prudovogo gudrona i asfalta deasfaltizacii // Himiya i tehnologiya topliv i masel. 1987. N 1. S. 7-8
3. Filippova O.P. Kompleksnaya utilizaciya kislyh gudronov krupnotonnazhnogo othoda processa polucheniya neftya nyh masel: dis. ... Dr Sci (Eng.) Yaroslavl, 2008. 382 s.
4. Syrovarova A.M. Utilizaziya kislogo gudrona v bitumyj material kak prakticheskaya mera, napravlennaya na ohranu prirody: dis. . PhD (Eng.) Yaroslavl, 2009. 185 s.
5. Kolmakov G.A. Ekologicheskie i fiziko-himicheskie aspekty processov termicheskoj pererabotki kislyh gudronov b dorozhnye bitumy: : dis. ... PhD (Eng.) N. Novgorod, 2007. 121 s.
6. Gimaev R.N., Kondakov D.P., Syunyaev Z.N. Sovremennye metody utilizacii sernokislotyh othodov neftepereraboki i neftehimii. Moskow: ZNIITENeftehim, 1978. 96 s.
7. Syroezhko A.M. [et al.] Polimerno-bitumnoe vyazhuschee: pat. 2573012 Russia. N 201510120105; zayavl. 19.01.2015; opubl. 20.01.2016. B.I. N 2.
8. Syroezhko A.M. [et al.]. Sposob termicheskoj bezothodoj pererabotki tyazhelyh neftyanyh ostst-kovv smesyah s tverdym toplivom: pat 2378317 Russia. N 200810898/15; zayavl. 04.03.2008; opubl. 10.01.2010. B.I. n 1.
9. Syroezhko A.M. [et al.]. Sposob kompleksoj ter-micheskoj pererabotki neftyanyh oststkov i gumitov: pat 2285716 Russia. N 2004123004/15; zayavl. 26.07.2004; opubl. 20.10.2006. B.I. N 29.
10. Rozental D.A., Syroezhko A.M. [et al.]. Masti-ka mnogocelevogo naznacheniya: pat. 2220170 Russia. N 2001111170/04; zayavl. 23.04.2001; opubl. 27.12.2003. B.I. N 22.
11. Syroezhko A.M. [et al.]. Sposob termohimich-eskoj pererabotki neftyanyh shlamov ili kislyh gudronov v smesyah s tverdym prirodym toplivom dlya polucheniya zhidkih produktov i tverdyh ostatkov: pat. 2502783 Russia. N 201214332/04; zayavl. 10.10.2012; opubl. 27.12.2013. B.I. N 36.
12. Proskuryakov V.A., Syroezhko A.M. [et al.]. Sposob bezothodoj pererabotki goryuchih slancev: pat. 2307861 Russia. N 2006110100/04; zayavl. 29.03.2006; opubl. 10.10.2007. B.I. 28.
13. Kotov A.S., Gorlov E.G. Sposob polecheniya zhidkih produktov iz nytyazhelyh oststkov: pat. 2345119 Russia. N 2007134838/04;zayavl. 19.09.2007; opubl. 27.01.2009. B.I. N 3.
14. Gorlova S.E., Andrienko V.G. [et al.]. Ustanovka termohimicheskogo krekinga tyazhelyh neftyanyh oststkov: pat. 2178447 Russia. N 2000120764; zayavl. 08.08.2000; opubl. 20.01.2002.
15. Golovko A.K. [et al]. Sposob pererabotki mazuta i tyazhelyh neftej v distillyatnye frakcii: pat. 2426765 Russia. N 2009131104/04; zayavl. 14.08.2009; opubl. 20.08.2011. B.I. N 23.
16. Golovko A.K. [et al]. Sposob uvelicheniya vyhoda distillyatnyh frakcij iz tyazhelyh neftej: pat. 2375410 Russia. N 2008124522/04; zayavl. 16.06.2008; opubl. 10.12.2009. B.I. N 34.
17. Golovko A.K. [et al]. Sposob pererabotki neftyanyh oststkov v distillyatnye frakcii: pat. 2375412 Russia. N 2008124514/04; zayavl. 16.06.2008; opubl. 10.12.2009. B.I. 34
18. Belichenko E.E. [et al.]. Sposob plazmohimi-cheskogo gidrokrekinga tyazhelyh uglevodorodnyh frak-cij i ustrojstvo dlya ego realizacii: pat. 2343181 Russia. N 2007138346/04; zayavl. 17.10.2007; opubl. 10.01.2009. B.I. N 1.
19. Kovaleva L.A. [et al.]. Sposob obezvozhivani-ya vodoneftyanyh emul'sij vozdejstviem elektromagnitno-go polya: pat. 2400523 Russia. N 2008113926/15; zayavl. 09.04.2008; opubl. 27.09.2010. B.I. N 27.
20. Reinhold H. [et al.]. Sposob obrebotki lo-vushechnyh neftej nefteshlamovyh ambarov: pat. 2171700 Russia. N 2000207807; zayavl. 08.08.2000; opubl. 10.08.2001. B.I. N 27.
21. Malov I.M., Zarembo V.I., Syroezhko A.M. Control over Cracking of heavy petroleum Residue by Weak acoustic Fields // Russian Journal of applied Chemistry. 2008. Vol. 81. N. 9. P. 1497-1502
22. Syroezhko A.M., Oyunbold D., Slavoshevskaya N.V., Strakhov V.M Influence of Coal, Shale, and petrochemical Binders and Fillers on the Properties of cold-rammed hearth Mass // Coke and Chemistry. 2010. Vol. 53. N 6. P. 222-227.
23. Syroezhko A.M., Baranov M.A., Ivanov S.N., Maidanova N.V. Influence of natural Additives and those synthesized by the Fischer-Tropsch Method on the Properties of petroleum Bitumen and Quality of floated Asphalt // Coke and Chemistry. 2011. Vol. 54. N 1. P. 26-31.
24. Fugal'ya Abdelhafid, Syroezhko A.M., Potehin V.M. Modificirovannye bitumy na osnove gudrona i slance-hpmpcheskogo termobituma // Him. Prom. 2008. T. 85. N 6. S. 278-283.
25. Malov I.M. Intensifikaciya termohimicheskoj pererabotki tyazhelyh neftyanyh oststkov: avtoref. Dis. ... PhD. SPb., 2009. 18 s.
26. Kovaleva L.A. [et al.]. Razvitie elektromagnitnoj tehnologii dlya utilizacii nefteshlama // Neftyanoe hozyajstvo. 2009. N 9. S. 48-51.
27. Bajmuhametov R.M. [et al.]. Optimizaciya tehnologii pererabotki neftyanyh shlamov. Sb. Tr. BashNIPIheft. Ufa, 1998. Vyp. 94. S. 172-174.
28. Kovaleva L.A. [et al.]. Vysokochastotnye elektro-magnitye tehnologii v neftedobyche. Sb. Tr.: Innovacionnye tehnologii Respubliki Bashkortostan. Ufa, 2010. Vyp. 6. S. 4754.
29. Ustanovka pererabotki nefteshlamov i kislyh gudronov metodom termokrekinga. TU SASHT 066639.004. SPb.: SPbGTI(TU), 2013. 13 s.
30. Krapivskij E.I., Demchenko N.P. Nefteshlamy: unichtozhenie, utilizaciya, dezaktivaciya. SPb.: Svoe izdatel-stvo, 2011. 527 s.
31. Dudyshev V.D. Utilizaciya nefteshlamov // Ekologiya i Promyshlennost Russia. 2002. N 5. URL http:/// www.new-energy21.ru
32. Rassvetalov V.A., Zajnullin H.N. Utilizaciya i obezvrezhivanie neftesoderzhaschih othodov. Ufa: Ekologi-ya, 1999.299 s.
33. Elasheva O.M. [et al.]. Vovlechenie drenazhnyh emulsij iinefteshlamov v tovarnuyu neft // Himiya i tehnologiya topliv i masel. 2003. N 3. S. 54-56.
34. Pozdnyshev G.N. Pererabotka nefteshlamov. Sovremennoe sostoyanie i vozmozhnosti sovershenstvovani-ya: tem. Obzor. M.: CNIITEneftehim, 2004. 168 s.
35. Bashirov V.V. [et al.]. Sposoby pererabotki nefteshlamov // Zaschita ot korrozii i ohrana okruzha.schej sredy. 1994. N 10/ S. 7-14.
36. Minnigalimov R.Z. [et al.]. Sovershenstvovanie tehnologii pererabotki neftyanyh shlamov // Neftyanoe hozyajstvo. 2008. N 4. S. 54-67.
37. Kovaleva L.A. [et al.]. Ob effektivnosti utilizacii
neftyanyh shlamov bysokochastotnym elektromagnitym po-lem // Neftegazovoe delo. 2008. URL: http://www.ogbus.ru/ authors/Kovaleva/Kovaleva_1.pdf. 6 s.
38. Mazlova E.A. [et al.]. Problemy ytilizacii nefteshlamov i sposoby ih pererabotki. M.: Neosfera, 2001. 52 s.
39. Golin Czini[et al.]. Perspektivy razvitiya process-ov pererabotki nefteshamov // Himiya i tehnologiya topliv i masel. 2011. N 4. S. 44-54.
40. Rassvetalov V.A. [et al.]. Fiziko-himicheskie svo-jstva nefteshamov, aktivnyh ilov i ih smesej: v sb. Nauch tr. Razrabotki v oblasti zazhity okruzhyuschej sredy. M.: CNI-ITEneftehim, 1985. S. 79-83.
41. Brondz B.I. [et al.]. Oborudovanie dlya komplek-soj pererabotki i ytilizacii nefteshlamov NPZ: tem. Obzor. M.: CNIITEneftehim, 1990. 72 s.
42. Bashirov V.V. [et al.]. Sposoby pererabotki nefteshlamov // Zaschita ot korrozii i ohrana okruzhyuschej sredy. 1994. N 10. S. 7-14.
43. GarabadzhiuA.V. [etal.]. Klaster tehnologicheskih ustanovok pererabotki mnogotonnazhnyh nakoplenij kislyh gudronov i nefteshlamov // Neftepererabotka i neftehimiya.
2012. N 9. S. 37-48.
44. Tehnologicheskij reglament proizvodstva gidrofobnoj dobavki v asfaltobeton. TR 02068479165-2013. SPbGTI(TU), 2013. 54 s.
45. Syroezhko A.M. [et al.]. Razrabotka tehnologii termohimicheskoj pererabotki buryh uglej. Dyusseldorf: Palmarium Academic Publishing, , 2016, 60 p.
46. TU 5716-001-72869554-2008. SPb.: Ekosfera, 2008. 14 s.
47. Idrisov V.I. [et al.]. Modificirovannye bitumy iz nefteshlamov // Tehnologiya nefti i gaza. 2013. N 2. S. 21-25
48. Syroezhko [et al.]. Sostav dlya prigotovleni-ya holodnogo asfaltobetona: pat. 2535325 Russia. N 2013140519/03; zayavl. 03.09.2013; opubl. 10.12.2014. B.I. N 34.
49. Flisyuk O.M. [et al.]. Sposob polucheniya gidrofobnoj dobavki v asfaltobetonnuyu smes i sposob polucheniya asfaltobetonnoj smesi s ee ispolzovaniem: pat. 2550767 Russia. N 2014129637/03; zayavl. 18.07.2014; opubl. 10.05.2015. B.I. 13.
50. TU 0252-442-02068479-2012. SPb.: SPbG-TI(TU), 2012. 16 s.
51. TU 0256-447-02068479-2012. SPb.: SPbG-TI(TU), 2012. 10 s.
52. TU 0258-449-02068479-2012. SPb.: SPbG-TI(TU), 2012. 9 s.
53. TU 0258-448-02068479-2012. SPb.: SPbG-TI(TU), 2012. 9 s.
54. TR 02068479.162-2012. Tehnologicheskij regla-ment na poluchenie topliva gidratirovannogo ekologichesko-go VT-20. SPb.: SPbGTI(TU), 2013. 43 s.
55. TR 02068479.163-2013. Tehnologicheskij regla-ment polucheniya svyazuyuschih dlya bytovogo tverdogo topli-va i modificirovannyh bitumov. SPb.: SPbGTI(TU), 2013. 22 s.
56. TR 02068479.164-2013. Tehnologicheskij reglament processa pererabotki nefteshlamov i kisyh gudronov metodom termokrekinga. SPb.: SPbGTI(TU), 2013. 25 s.
57. Ustanovka polucheniya gidrofobnoj dobavki v asfaltobeton SASHT 066639.001. TU. SPb.: SPbGTI(TU),
2013. 25 s.
58. Ustanovka polucheniya vodoemulsionnogo topli-va. SASHT 066639.002. SPb.: SPbGTI(TU), 2013. 17 s.
59. Ustanovka polucheniya modificirovannyh bitumov i svyazuyuschih dlya bytovogo tverdogo topliva. SASHT 066639.003. SPb.: SPbGTI(TU), 2013. 10 s.
60. Gerasimov A.M., Syroezhko A.M., Garabadzhiu A.V. Sovmestnaya pererabotka slancev razlichnogo gene-ticheskogo tipa gudronom // Izvestia SPbGTI(TU). 2014. N 23(49). S. 72-74.
61. Gromov S.N., Ickovich V.A., SyroezhkoA.M., Merezhkin A.V. Perdpektivy sovmestnoj termicheskoj per-erabotki nefteshlamov (kislyh gudronov) i tverdyh go-
ryuchih iskopaemyh // Izvestia SPbGTI(TU). 2014. N 23(49). S. 69-71.
62. GarabadzhiuA.V., GromovS.N. [etal.]Sovmest-naya pererabotka nefteshlamov i kislyh gudronov s uglem: ycheb. Posobie. SPB.: SPbGTI)TU), 2014. 87 s.
63. Idrisov V.I., Syroezhko A.M., Dronov S.V. Tehno-logicheskaya ustanovka pererabotki mnogotonnazhnyh nako-plenij kislyh gudronov i nefteshlamov s polucheniem modifi-cirovannyh bitumov i svyazuyuschih dlya bytovogo topliva // Sb. Tezisov. Nauch-tehn. Konf. Molodyh echenyh "Nedelya nauki" 28-29 marta 2012. SPb.: SPbGTI)TU), 2012. S. 42.
64. Idrisov V.I., Syroezhko A.M., Dronov S.V. Pererabotka kislyh gudronov i nefteshlamov s cel'yu polucheniya modificirovannyh bitumov i svyazuyuschih dlya bytovogo top-liva // Sb. Tezisov mezhdunar. Nauch. Konf. "Resursosbere-zhenie v himicheskoj tehnologii" SPb.: SPbGTI(TU), 2012. S. 457.
65. Idrisov V.I., Syroezhko A.M., Dronov S.V. Modifi-cirovannye bitumy iz nefteshlamov // Tehnologiya nefti i gaza.
2013. N 2. S. 18-22.
66. Garabadzhiu A.V., Idrisov V.I., Syroezhko A.M., Dronov S.V. Pererabotka nefteshlamov i kislyh gudronov s cel'yu polucheniya modificirovannyh bitumov i svyazuyuschih dlya bytovogo topliva: ycheb. Posobie. SPb.: SPbGTI(TU),
2014. 88 s.
67. Urcheva Yu. A., Syroezhko A.M. Polimerno-bi-tumye kompozicii: ycheb. Posobie. SPb.: SPbGTI(TU), 2014. 69 s.
68. Syroezhko A.M., Ickovich V.A., Luk'yanov N.V. Netoplivnaya pererabotka uglej: ycheb. Posobie. SPb.: SPb-GTI)TU), 2014. 69 s.
69. Idrisov V.I., Syroezhko A.M., Dronov S.V. Eko-logicheskie tehnologii: modificirovannye bitumy iz nefteshlamov // Pnzhenernaya ekologiya. 2014. N 3. S. 48-53.
