СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА СЛАНЦЕВ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕТИЧЕСКОГО ТИПА С ГУДРОНОМ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.742

А.М. Герасимов1, А.М. Сыроежко2, А.В. Гарабаджиу3

Известно, что генетический тип горючего сланца и состав его минеральной части оказывает разностороннее влияние на закономерности его термолиза в смесях с нефтяными остатками [1]. В работе использовались рядовой прибалтийский сланец (Ленинградское место-

СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА СЛАНЦЕВ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕТИЧЕСКОГО ТИПА С ГУДРОНОМ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

В работе изучен процесс совместной термохимической переработки горючих сланцев различных генетических типов с гудроном Западно-Сибирской нефти с установки АВТ-6.

Ключевые слова: термокрекинг, горючий сланец, гудрон.

рождение), узбекский сланец (участок Сангрунтау), индонезийский сланец (месторождение Западная Суматра), египетский горючий сланец (месторождение Зуг-эль-Бо-хар). Характеристика их озоленнной минеральной части приведена в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав золы горючих сланцев различных месторождений.

Сланец SiO2 Al2O3 TiO2 CaO MgO Fe2Os Cr2Os MnO SO3 Na2O K2O

Индонезийский 60,3 25,5 0,5 0,3 1,1 8,5 0,01 0,01 0,1 0,1 3,1

Узбекский 62,8 13,5 0,6 6,2 3,7 7,0 0,03 0,01 2,1 0,5 2,1

Египетский 31,4 16,0 0,5 33,7 1,1 3,8 0,19 0,01 2,9 0,5 0,9

Прибалтийский 25,6 6,6 0,4 30,7 2,3 5,0 0,01 0,03 2,6 0,4 0,8

Данные технического анализа исследуемых горючих сланцев, выход продуктов их термохимической переработки (смола, полукокс и газ) а также фракционный состав получаемой смолы приведены в таблице 2.

В исследовании использовался нефтяной гудрон, отобранный с установки АВТ-6 ОАО ПО «Киришинефте-оргсинтез», характеристика которого приведена в таблице 3.

Таблица 2. Данные технического анализа горючих сланцев различного генетического типа, выход продуктов их термохимической

переработки (полукоксование по Фишеру) и фракционный состав получаемой смолы

Сланец Влажность W, % Зольность A, % Содержание серы,% Выход продуктов полукоксования, % мас. на сухой сланец Фракционный состав смолы, %

смола полукокс газ нк-200°С 200-360 °С >360 °С

Индонезийский 1,1 69,1 1,5 4 79 17 18 28 53

Узбекский 17,0 64,8 4,3 9 78 13 19 21 59

Египетский 4,6 64,3 0,8 7 87 5 16 35 48

Прибалтийский 2,3 50,8 1,8 21 72 7 16 34 50

Таблица 3. Характеристика гудрона

Показатель Значение

Температура размягчения, °С 35.7

Выход на нефть, % 23

Пенетрация при 25 °С, мм-1 350

Вязкость условная при 80 °С, градусы ВУ 7.72

Температура вспышки в открытом тигле, °С 308

Теплота сгорания, кДж/кг 40000

Плотность при 20 °С, кг/м3 991

Групповой состав, % мас.: Парафинонафтеновые углеводороды Моноциклоароматические углеводороды Бициклоароматические углеводороды Толуольные смолы Асфальтены 11.9 19.9 16.5 38,2 13,4

Содержание серы, % мас. 2.8

Обнаружено, что при совместной термохимической переработке горючих сланцев, перечисленных в таблице 2, и нефтяного гудрона наблюдается превышение реального выхода смолы по сравнению с выходом смолы, рассчитанным по правилу аддитивности до 10%. Величина этого превышения (синергизм) сопоставима с величиной такого же эффекта при термохимической переработке горючего сланца со сланцевыми фусами, нефтешламами и полимерами [2, 3]. В гудроне и продуктах его совместной переработки со сланцем имеются нафтеноароматические соединения, обладающие донорно-водородными свойствами [2]. Эти соединения при термическом разложении твердого топлива вносят определенный вклад в образование жидких низкомолекулярных продуктов насыщенного характера. Однако преобладающим вкладом в синергизм является влияние минеральной части сланца. Каталитическая активность оксидов минеральной части при термоли-

1 Герасимов Андрей Михайлович, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств e-mail: [email protected]

2 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: [email protected]

3 ГарабадЖиу Александр Васильевич, д-р хим. наук, профессор, проректор по научной работе., e-mail: [email protected],

Дата поступления - 29 ноября 2013 года

I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ

Известия СПбГТИ(ТУ) №23 2014

зе горючих сланцев изменяется в следующем ряду А1203 > SiO2 > СаО > МдО [3]. Проявление синергизма обнаруживается при термолизе горючих сланцев в смесях с до-

бавками, в которых отсутствуют нафтеноароматические структуры (полиэтилен, полипропилен) или содержание последних ниже (сланцевые фусы, резиновая крошка).

20

и

я е

гг 15

т

о

Ё 10 Э

о о.

ш 5

=1 О X

£ о

V

г

си

Ъ -5

£

=

£-10

Содержание сланца/золы в смеси, % мае.

Содержание сланца/золы в смеси, % мае.

Рисунок. Зависимость относительного изменения выхода смолы и полукокса по сравнению с выходом, рассчитанным по правилу аддитивности, при термолизе узбекского и индонезийского сланцев (а) от соотношения сланец /зола (карбонатный тип). Та же зависимость( б) для термолиза прибалтийского и египетского сланцев (карбонатный тип)

Наблюдаемое превышение реального выхода смолы по сравнению с выходом, рассчитанным по правилу аддитивности, максимально при термолизе бинарной смеси нефтяного гудрона с прибалтийским горючим сланцем (тип карбонатный) при содержании сланца, равном 20% мас. Нами были проведены сравнительные опыты по термохимической переработке гудрона со сланцами другого генетического типа (алюмосиликатного) и озоленной минеральной части (таблица 4) этого типа сланцев.

Таблица 4. Влияние природы горючего сланца на процесс их термохимической переработки с нефтяным гудроном.

Сырье Смола, % мас. Изменение выхода смолы в сравнении с правилом аддитивности, % Полукокс, % мас. Изменение выхода полукокса в сравнении с правилом аддитивности,% Содержание фракции < 360 °С в смоле, % мас. Изменение содержания фракции < 360 °С в смоле в сравнении с правилом аддитивности, %

Гудрон 58 - 27 - 60 -

Узбекский сланец 9 - 78 - 41 -

Узбекский сланец+ гудрон 20 7 63 -7 50 12

Зола узбекского сланца+ гудрон 30 8 60 -7 33 13

Индонезийский сланец 4 - 79 - 47 -

Индонезийский сланец+ гудрон 16 8 64 -7 55 12

Зола индонези-йского сланца+ гудрон 28 9 62 -8 30 14

Египетский сланец 7 - 87 - 52 -

Египетский сланец+ гудрон 19 13 67 -12 58 8

Зола египетского сланца+ гудрон 32 14 57 -13 31 7

Прибалтийский сланец 21 - 72 - 50 -

Прибалтийский сланец+ гудрон 31 10 56 -11 55 7

Зола прибалтийского сланца+ гудрон 38 12 51 -11 38 7

приводит к увеличению реального выхода жидких продуктов на 10-13% по сравнению с выходом, рассчитанным по правилу аддитивноости, а алюмосиликатной соответ-свенно - только на 7-9%. При этом содержание светлых фракций (выкипающих до 360°С) в смоле в первом случае составляет 7-8%, а во втором 12-14%. Бензиновые фракции, выделенные из смол совместной термохимической переработки сланцев различных генетических типов с гудроном, исследованы хромато-масс-спектрометриче-ским методом. Было идентифицировано 116 различных соединений, включающих арены, нафтены, алканы, линейные олефины и циклоолефины. На основании этих данных определен групповой состав бензиновой фракции (таблица 5).

Таблица 5. Групповой состав бензиновых фракций, выделенных из смол совместного термолиза горючих сланцев различной природы и

нефтяного гудрона

Углеводороды Гудрон Узбек. сланец Узбек. сла-нец+ гудрон Зола узбек. слан-ца+ гудрон Египет. сланец Египет. сланец+ гудрон Зола египет. слан-ца+ гудрон

Н-алканы 17,5 14,8 12,8 15,4 17,1 22,0 21,9

И-алканы 18,3 7,3 26,9 28,3 6,6 17,2 17,0

Сумма алка-нов 35,8 22,0 39,6 43,7 23,7 39,1 38,9

Олефины 21,5 38,3 22,2 22,0 34,3 18,7 18,8

Циклооле-фины 4,8 9,9 7,5 9,4 8,9 7,3 9,1

Сумма непредельных 26,3 48,2 29,7 31,4 43,2 26,1 27,8

Нафтены 10,7 6,5 8,2 6,7 10,0 10,2 11,0

Арены 18,9 8,6 17,2 15,2 11,5 21,0 19,9

Неидентифи-цированные 8,3 14,6 5,2 3,1 11,6 3,6 2,4

Из приведённых данных видно, что использование минеральной части сланцев карбонатной природы

Вывод

При термохимической переработке сланцев карбонатной природы в смесях с гудроном (20%) в бензиновой фракции превалируют алканы нормального строения, а при переработке сланцев алюмосиликатной природы - изоалканы, арены и нафтены. Это косвенно свидетельствует о протекании термолиза органической массы горючего сланца и нефтяного гудрона по смешанному радикально-ионному механизму. Наиболее заметный вклад ионных реакций в брутто-процесс термического разложе-

I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ

Известия СПбГТИ(ТУ) №23 2014

ния указанных смесей отмечен при использовании сланцев алюмосиликатной природы.

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 г» (госконтракт 16.525.11.5009).

Литература

1. И.М. Малов. Интенсификация термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков: автореф. дис. ... канд. техн. наук. СПб, 2009.18 с.

2. А.М. Сыроежко, В.М. Потехин, А. Фугалья, А.М. Герасимов, С.В. Дронов. Закономерности термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях со сланцами различного генетического типа // Матер. научно-техн. конф., посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) государственного СПб.: СПбГ-ТИ(ТУ), 2011. С. 46.

3. А.М. Герасимов. Совместная термохимическая переработка твердых природных энергоносителей, угле-родсодержащих отходов и нефтяных остатков: автореф. дис. ... канд. техн. наук. СПб., 2013. 21 с.