CC BY
12Органический синтез и биотехнология
УДК 662.742
В настоящее время известен ряд способов термохимической переработки твердых горючих ископаемых с целью получения жидких продуктов - синтетического жидкого топлива [1,2]. Основные пути получения жидких дистиллятов из твердых горючих ископаемых схематически показаны на рисунке.
Рисунок. Способы получения синтетического жидкого топлива (СЖТ) из твердых горючих ископаемых.
Условно эти способы можно разделить на два направления: первое - термическая переработка сырья без доступа воздуха, в том числе полукоксование, коксование, пиролиз (пути 1 и 4, рисунок 1). При этом наряду с твердым остатком (полукоксом) образуется угольная или сланцевая смола. Выход смолы по сравнению с выходом полукокса обычно невелик и составляет 5-10% мас. при переработке углей и 15-20% мас. при переработке прибалтийских сланцев.
Другое направление - превращение всей органической массы твердых топлив в жидкость или газ ожижением или газификацией (пути 2 и 3, рисунок 1). Предложенные и опробованные к настоящему времени способы прямого ожижения угля основаны на каталитическом гидрировании молекулярным водородом при высоком давле-
А.М. Герасимов1, А.М. Сыроежко2, В.А. Ицкович3, В.А. Холоднов4
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ НЕФТЕОТХОДОВ НА ПРОЦЕСС ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ И БУРЫХ УГЛЕЙ.
Санкт- Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26
Использование «функции желательности» Е Харрингтона для определения оптимальной добавки нефтеотхода к твердому топливу, обеспечивающей максимальную величину синергического эффекта при его термохимической переработке.
Ключевые слова: нетфшелам, кислый гудрон, термокрекинг, горючий сланец, бурый уголь, метод Е. Харрингтона.
нии (10-70 МПа) в среде органических веществ - доноров водорода, что требует сложного оборудования и, соответственно, высоких капиталовложений в строительство промышленных установок. Кроме того, для сланцев данное направление практически нецелесообразно из-за высокого содержания минеральной части.
Можно ожидать, что при термической переработке твердого топлива в смесях с нефтеотходами (нефтешламы, кислые гудроны и т. п.) последние по аналогии с процессами прямого ожижения будут выступать в качестве доноров водорода, увеличивая выход жидких продуктов. Подобное явление наблюдалось в работе [3] при термохимической переработке рядового сланца с добавками полимеров или отработанной резины.
Целью настоящей работы являлась экспериментальная проверка высказанного выше предположения и определение оптимальной добавки нефтеотхода к твердому топливу в процессе термокрекинга.
Для достижения поставленной цели была использована предложенная Е. Харрингтоном в качестве обобщенного критерия так называемая обобщенная функция желательности D. Для ее построения предлагается преобразовывать измеренные значения критериев в безразмерную шкалу желательности d. Шкала желательности устанавливает соотношение между значением критерия «у» (кодированное значение признака) и соответствующим ему значением «d» (частной функции желательности), отражающим отношение эксперта к отдельным критериям. Для построения шкалы желательности удобно использовать метод количественных оценок с интервалом значений желательности от нуля до единицы, хотя возможны и другие варианты шкалы. Значение d=0 (или D=0) соответствует абсолютно неприемлемому значению критерия; а d=1 (или D=1) самому лучшему значению. Промежуточные значения желательности и соответствующие им оценки приведены ниже:
0,8-1,0 очень хорошо 0,6-0,8 хорошо
0,4-0,6 удовлетворительно
1 Герасимов Андрей Михайлович, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, rumpus@bk.ru
2 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, syroejko@rambler.ru
3 Ицкович Вильям Абрамович, д-р хим. наук, вед. науч. сотр. каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, willabr@mail.ru
4 Холоднов Владислав Алексеевич, д-р техн. наук, профессор каф. системного анализа, holodnow@yandex.ru
Дата поступления - 3 июля 2012 года
0,2-0,4
0,0-,02
плохо очень плохо
Для односторонних ограничений вида у < утах или у > ут!п более удобной формой преобразования у в d служит другая экспоненциальная зависимость:
d=exp(-exp(-yc)) (1)
В формуле (1): ус = Ьо+Ь^у, где «у» - регулируемое значение. Неопределенные коэффициенты Ьо, Ь1 можно определить, если задать для нескольких значений «у» соответствующие значения желательности d (предпочтительно в интервале 0,2 < d < 0,8).
Имея несколько критериев преобразования в шкалу d, можно при помощи арифметических операций скомбинировать некий обобщенный показатель желательности й. Математическим выражением, отвечающим этим требованиям, служит среднее геометрическое частных
Таблица 1. Термохимическая переработка горючего сланца с добавкой нефтешлама (шламонакопитель ОАО «Кинеф»)
функций желательности, т.е. Б = ^ ^ •... • [4].
Для термохимической переработки были использованы прибалтийский горючий сланец (Ленинградского месторождения) и бурый уголь Канско-Ачинского бассейна (Бородинского месторождения). В качестве добавки использовались нефтешламы, отобранные с прудов накопителей ОАО «Кинеф» (пруд №3, шламонакопитель) и ГУПП «Полигон Красный Бор» (печь №4), кислый гудрон НПЗ им. Д.И.Менделеева (г. Ярославль). Были приготовлены смеси твердых топлив и нефтешлама или кислого гудрона с различными соотношениями компонентов. Процесс термохимической переработки проводился в стандартной реторте Фишера, температура процесса - 500 °С, скорость нагрева - 10 °С/минуту, продолжительность процесса - 30 минут. Экспериментальные данные приведены в таблицах 1-6.
Содержание сланца в смеси, % Выход смолы, %мас dl Выход полукокса, %мас d2 Плотность полученной смолы dз Бензиновая фракция в смоле, % d4 ДТ в смоле, % d5 й
100 21,0 0,80 69,0 0,20 0,869 0,80 16,1 0,00 33,5 0,13 0,14
80 33,9 0,68 50,3 0,40 0,869 0,80 26,0 0,80 43,0 0,80 0,69
70 38,5 0,63 45,3 0,46 0,876 0,75 25,5 0,77 42,1 0,76 0,67
50 48,3 0,49 34,0 0,58 0,888 0,64 24,3 0,67 40,1 0,64 0,61
30 57,2 0,35 22,8 0,68 0,899 0,51 23,2 0,55 38,2 0,50 0,50
20 61,6 0,28 16,9 0,72 0,906 0,42 22,5 0,47 37,3 0,43 0,44
0 66,5 0,21 5,0 0,80 0,923 0,20 20,4 0,20 34,5 0,20 0,25
Таблица 2. Термохимическая переработка горючего сланца с добавкой нефтешлама (пруд №3 ОАО «Кинеф»)
Содержание сланца в смеси, % Выход смолы, %мас dl Выход полукокса, %мас d2 Плотность полученной смолы dз Бензиновая фракция в смоле, % d4 ДТ в смоле, % d5 й
100 21,0 0,80 69,0 0,20 0,869 0,80 16,1 0,02 33,5 0,60 0,33
80 33,8 0,69 51,0 0,40 0,861 0,83 20,7 0,77 35,6 0,77 0,69
70 38,6 0,63 46,1 0,46 0,872 0,79 20,5 0,74 35,1 0,74 0,67
50 47,5 0,52 34,7 0,58 0,889 0,70 19,3 0,55 34,1 0,66 0,60
30 56,6 0,39 22,8 0,69 0,907 0,59 18,2 0,32 33,2 0,57 0,49
20 61,2 0,32 16,9 0,74 0,919 0,49 17,5 0,18 32,3 0,47 0,40
0 69,9 0,20 6,8 0,80 0,955 0,20 17,6 0,20 30,2 0,22 0,26
Таблица 3. Термохимическая переработка горючего сланца с добавкой нефтешлама (печь №4 «Красный Бор»)
Содержание сланца в смеси, % Выход смолы, %мас dl Выход полукокса, %мас d2 Плотность полученной смолы dз Бензиновая фракция в смоле, % d4 ДТ в смоле, % d5 й
100 21,0 0,88 69,0 0,21 0,869 0,80 16,1 0,71 33,5 0,67 0,62
80 29,7 0,75 50,3 0,41 0,851 0,85 17,0 0,80 34,9 0,79 0,71
70 32,5 0,69 45,3 0,46 0,872 0,79 16,5 0,75 34,4 0,75 0,69
50 37,7 0,54 34,0 0,58 0,904 0,66 15,8 0,67 33,5 0,67 0,62
30 43,1 0,36 22,8 0,68 0,926 0,54 15,2 0,58 32,2 0,51 0,52
20 45,0 0,30 16,9 0,72 0,947 0,41 14,3 0,43 31,3 0,38 0,42
0 47,9 0,20 4,3 0,80 0,980 0,20 13,2 0,23 30,7 0,29 0,28
Таблица 4. Термохимическая переработка бурого угля с добавкой нефтешлама (печь N64 «Красный Бор»)
Содержание угля в смеси, % Выход смолы, %мас ¿і Выход полукокса, %мас ¿2 Плотность полученной смолы ¿3 Бензиновая фракция в смоле, % ¿4 ДТ в смоле, % ¿5 й
і00 і3,0 0,80 67,7 0,20 0,906 0,80 20,4 0,80 30,і 0,22 0,5і
80 22,5 0,69 48,6 0,4і 0,909 0,79 і9,7 0,76 33,8 0,78 0,68
70 26,2 0,63 43,3 0,47 0,9і7 0,74 і8,8 0,7і 33,3 0,73 0,65
50 33,і 0,50 32,3 0,58 0,933 0,63 і7,2 0,58 32,6 0,64 0,58
30 40,4 0,36 2і,2 0,68 0,948 0,50 і5,6 0,43 3і,5 0,46 0,47
20 43,7 0,29 і5,6 0,73 0,958 0,4і і4,9 0,36 3і,0 0,37 0,40
0 47,9 0,2і 4,3 0,80 0,980 0,20 і3,2 0,20 30,7 0,32 0,27
Содержание сланца в смеси, % Выход смолы, %мас ¿і Выход полукокса, %мас ¿2 Плотность полученной смолы ¿3 Бензиновая фракция в смоле, % ¿4 ДТ в смоле, % й
і00 2і,0 0,80 69,0 0,і9 0,869 0,80 і6,і 0,80 33,5 0,24 0,52
80 30,7 0,66 52,4 0,4і 0,850 0,85 23,9 0,34 40,5 0,82 0,60
70 33,6 0,60 48,0 0,47 0,863 0,82 23,8 0,35 40,і 0,80 0,60
50 40,і 0,47 38,8 0,58 0,896 0,70 24,8 0,28 40,2 0,8і 0,54
30 46,3 0,32 29,7 0,68 0,9і8 0,60 24,9 0,27 40,4 0,82 0,48
20 48,7 0,27 25,і 0,72 0,933 0,52 25,0 0,26 40,2 0,8і 0,45
0 52,4 0,і9 і5,5 0,80 0,988 0,20 25,6 0,22 35,8 0,48 0,29
Таблица 6. Термохимическая переработка бурого угля с добавкой кислого гудрона
Содержание угля в смеси, % Выход смолы, %мас ¿і Выход полукокса, %мас ¿2 Плотность полученной смолы ¿3 Бензиновая фракция в смоле, % ¿4 ДТ в смоле, % ¿5 й
і00 і3,0 0,80 67,7 0,20 0,906 0,80 20,4 0,77 30,і 0,2і 0,5і
80 23,і 0,70 53,4 0,40 0,848 0,95 23,5 0,4і 35,6 0,77 0,63
70 27,3 0,64 49,4 0,45 0,865 0,92 23,4 0,43 35,5 0,77 0,63
50 35,2 0,52 40,0 0,57 0,898 0,83 24,3 0,30 35,3 0,75 0,56
30 43,3 0,38 30,4 0,68 0,9і6 0,75 24,4 0,28 35,2 0,75 0,5і
20 46,7 0,32 25,6 0,73 0,935 0,64 24,8 0,23 35,0 0,73 0,45
0 52,4 0,22 і5,5 0,80 0,988 0,20 25,6 0,і3 35,8 0,79 0,30
Как и предполагалось, при термохимической переработке твердого топлива с добавкой нефтеотходов наблюдается синергический эффект, то есть превышение реального выхода смолы по сравнению с правилом аддитивности. Таким образом, процесс направляется в сторону повышенного на 10% выхода жидких продуктов с одновременным уменьшением на такую же величину выхода полукокса. Прирост выхода жидких и газообразных продуктов имеет экстремальную зависимость. В связи с этим, показателем, по которому проводилось оптимизация, был выбран синергический эффект.
Для примера приведен расчет частной функции желательности dl, соответствующей приросту выхода жидкого продукта (смолы) от расчетного значения по аддитивности, используя функцию желательности Харрингтона:
Необходимо найти неопределенные коэффициенты Ьо, Ьі, в уравнении (1), где уі - прирост выхода жидкого продукта и соответствующие значения желательности сіі (предпочтительно в интервале 0,2 < <3 < 0,8). В итоге получаем систему уравнений:
Г0,8=ехр(-ехр(-Ьо-Ьі*21,0))
І0,2=ехр(-ехр(-Ьо-Ьі*66,5))
Отсюда, Ьо = -і,372; Ьі = 0,043
Имея значения коэффициентов Ьо, Ьі, на основе наших экспериментальных данных по выходу жидкого продукта при различных соотношениях нефтеотходов (кислый гудрон, нефтешлам) и природного твердого топлива (угля или горючих сланцев) находим значения Зі (таблица 1).
Зі = ехр(-ехр(і,372-0,043*уі))
где, yi - прирост выхода жидкого продукта (смолы) от расчетного значения по аддитивности при определенном составе сырьевой смеси.
Аналогичный расчет для определения частных функций желательности производим и для других показателей: d2 - снижение выхода полукокса от расчетного по аддитивности, d3 - плотность полученного масла, d4 - содержание бензиновой фракции в масле, ds - содержание дизельной фракции в масле. Находим среднее геометрическое частных функций желательности, т.е.
D = 5jd ■ d2 ■ d3 • d4 • d5 (таблица 1).
Максимальные значения функции желательности (D), рассчитанные при помощи инструмента Microsoft Excel «поиск решения» приведены в таблице 7.
Таблица 7. Оптимальное значение содержания твердого топлива в сырьевой смеси.
Содержание твердого топлива в смеси, % Выход смолы, %мас ■о Выход полукокса, %мас ■о Плотность полученной смолы ■о Бензиновая фракция в смоле, % ■о ДТ в смоле, % d 5 D
горючий сланец с добавкой нефтешлама (шламонакопитель)
93,5 26,8 0,75 61,4 0,27 0,862 0,84 25,9 0,79 42,8 0,78 0,66
горючий сланец с добавкой нефтешлама (пруд №3)
90,1 27,8 0,74 59,6 0,30 0,859 0,83 21,1 0,81 36,5 0,82 0,68
горючий сланец с добавкой нефтешлама (печь №4)
90,3 26,0 0,81 59,5 0,30 0,852 0,84 16,8 0,78 34,5 0,75 0,68
бурый уголь с добавкой нефтешлама (печь №4)
94,5 16,8 0,76 60,3 0,27 0,898 0,83 20,4 0,80 33,6 0,76 0,66
горючий сланец с добавкой кислого гудрона
85,8 27,8 0,70 57,9 0,33 0,854 0,84 23,7 0,35 37,5 0,63 0,55
бурый уголь с добавкой кислого гудрона
85,4 20,4 0,72 58,1 0,33 0,873 0,90 22,3 0,57 33,4 0,59 0,56
Вывод: С использованием функции желательности Е. Харрингтона установлено, что оптимальная добавка нефтеотхода к твердому топливу, обеспечивающая максимальную величину синергического эффекта при его термохимической переработке, составляет 7-15%.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации по ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 г" (Госконтракт 16.525.11.5009).
Литература
1. Гюльмалиев А. М., Головин Г. С., Гладун Т. Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд-во МГГУ, 2003. 556 с.
2. Кузнецов Д.Т. Горючие сланцы мира, М.: Недра, 1975. 367с.
3. Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Дронов С.В., Страхов В.М. Термохимическая переработка различного углеродсодержащего сырья в смесях с горючими сланцами. // Кокс и химия. 2012. № 4. стр. 31-35.
4. Холоднов В.А., Лебедева М.Ю., Пунин А.Е., Харманн К. Системный анализ и принятие решений. Компьютерные технологии решения задач многоцелевой оптимизации систем: учеб. пособие. СПБ.: Изд-во
СПбГТИ(ТУ), 2006. 153с.
