ТЕРМОРАСТВОРЕНИЕ РЯДОВЫХ И ОБОГАЩЕННЫХ СЛАНЦЕВ В ОСТАТОЧНЫХ ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И СЛАНЦЕХИМИЧЕСКИХ СМОЛАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 625-642

Абдельхафид Фугалья, В.М. Потехин, А.М. Сыроежко

Сланец, как и нефть, является сапропелитом, и при его ожижении естественно получать жидкие продукты по потребительским свойствам близкие к нефтяным фракциям. Однако при термоожижении рядовых и обогащенных сланцев возникает проблема, связанная с их битуминизацией, с получением высоковязких смол и крекинг-остатков, имеющих высокую адгезию к металлу, бетону и другим материалам. Поэтому при термической переработке рядовых и обогащенных сланцев целесообразно проводить процесс в присутствии растворителя, имеющего сродство к сланцу (сланцехи-мическая смола, нефтяные остатки) [1,2].

Экспериментальная часть

Методика получения термобитума: в реактор, снабженный электрообогревом, механической мешалкой и холодильником для охлаждения и отвода жидких продуктов терморастворения рядового или обогащенного сланца, загружают суммарную газогенераторную смолу или другие растворители (табл. 3 и 4) и сланец в требуемом соотношении. Указанную смесь при постоянном перемешивании нагревают до заданной температуры и выдерживают при этой температуре требуемое время до достижения ожидаемой температуры размягчения крекинг-остатка.

Температуры размягчения сланцехимических термобитумов и композиций на его основе [3] определялись в соответствии с ГОСТ 11506-73, пенетрацию по ГОСТ 11508-78, а зольность в соответствии с требованиями ГОСТ 1102-75. В отдельных опытах определялась дуктильность вяжущего (ГОСТ 11505-75) и сцепление вяжущего с минеральным наполнителем (ГОСТ 11508-74).

Обсуждение результатов

По современным представлениям в известковом скелете сланцев содержатся частицы чистого кероге-на, имеющие размер 20-140 (иногда до 480) мкм., свободные зерна карбонатов, кварца, частицы глинистого вещества, включения пирита, гидрооксиды железа имеют размер не боле 70 мкм.

ТЕРМОРАСТВОРЕНИЕ РЯДОВЫХ И ОБОГАЩЕННЫХ СЛАНЦЕВ В ОСТАТОЧНЫХ ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И СЛАНЦЕХИМИЧЕСКИХ СМОЛАХ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Изучены кинетические закономерности ожижения сланца, составлены материальные балансы процесса, охарактеризованы твердые продукты терморастворения. Жидкие продукты терморастворения рядового и обогащенного сланца являются потенциальным сырьем для получения компонентов бензина, дизельного топлива, а так же жидких битумов.

Следовательно, для выделения частичек керогена из известкового панциря и для отделения их от мельчайших включений других минералов требуются глубокое измельчение сланца.

Разработаны два эффективных метода обогащения горючих сланцев - флотационный и центробежный [4].

В табл. 1 приведены требования, предъявляемые к товарному продукту, выпускаемому АО "Завод "Сланцы " - керогену-70 [4].

Таблица 1. Требования к керогену-70 по ОСТ 38-92-7-73

Наименование показателей Нормы

Внешний вид Порошок коричневого цвета

Плотность, г/см3, не более 1,35

Содержание условного органического вещества сланца на сухую массу, % 70+/-2

Остаток на сите с размером сторон ячеек (ГОСТ 35-84-53), %, не более 0,1

Содержание влаги (%), не более 2,5

Размер частиц, мк 0-120

Удельная поверхность,м2/г 3

Изучение термической деструкции керогена-70 проводилось методом дифферециально-термического и термогравиметрического анализа на дериватографе фирмы МОМ «Пау-лик-Паулик и Эрдеи» в интервале температур 20-550°С [5].

При нагревании керогена до 100°С на кривой изменения энтальпии (ДТА) не наблюдается тепловых эффектов, что свидетельствует об отсутствии процессов химического или физического превращения керогена в этом интервале температур. При 100°С на дериватограмме наблюдается незначительный эндотермический эффект, сопровождающийся потерей массы (2,5-3 %), что обусловлено испарением влаги.

Термический распад керогена начинается при 240оС, имеет сложный характер и, как следует из кривых ДТА и TG, протекает в несколько стадий.

Первая стадия распада - наиболее медленная, сопровождается значительным экзотермическим эффектом с максимумом при 275ОС. Потеря в массе составляет 11%. При нагревании выше 275ОС процесс значительно ускоряется, эндотермический эффект достигает максимума при 410ОС.

Эти данные свидетельствуют о перестройке углеродного скелета керогена и переходе его в пластическое состояние (битуминизация).

Процесс интенсивного распада керогена заканчивается при 450ОС. Потеря в массе при этом составляет 50%. Выше 450ОС распад происходит медленно. Наблюдается новый эндотермический эффект, достигающий максимума при 500ОС, потеря в массе составляет 55%.

Постоянство элементного состава, невысокая плотность, кислото- и щелочестойкость, наличие в структуре непредельных связей - все эти свойства керогена явились важными предпосылками для использования его в качестве полимерных материалов [6].

Флотоконцентрат сланца может быть использован без дополнительной обработки как наполнитель в производстве резинотехнических изделий и пластических масс взамен многих традиционных наполнителей. Несмотря на это, спрос на кероген в последнее время падает.

Термическая модификация керогена-70: Кероген горючих сланцев при нагревании без доступа воздуха переходит в пластическое состояние с образованием растворимого в бензоле продукта - термобитума. Это свойство отмечалось рядом ученых, но не было использовано для практических целей в связи с тем, что при битуминизации необогащенно-го минерала количество образующейся жидкой фазы является недостаточным для диспергирования твердых частиц. Сланец, хотя и размягчается, но не переходит полностью в пластическое состояние.

При нагревании же обогащенного сланца кероген полностью переходит в пластическое состояние и образуется жидкий сплав, содержащий термобитум и минеральную часть. Он, по аналогии с продуктом, получаемым при пластификации углей, был назван термопластификатом.

Данные о битуминизации керогена-70 при температуре 380-410ОС приведены в таблице 2.

Видно, что оптимальной по выходу термобитума является температура 390ОС.

_Таблица 2. Выход продуктов при битуминизации керогена

Наименование продукта

Газ

Вода

Смола

Термобитум

Нерастворимые в бензоле

Выход, % макс.

Температура °С

390

6,5

3,9

12,5

70,7

0,4

400

4,2

16,7

71,6

0,2

410

_84_

25

48,5

12,7

Процесс битуминизации сопровождается выделением газа, воды и смолы. В составе газа с углублением и развитием вторичных реакций уменьшается содержание монооксида углерода и увеличивается содержание водорода. Смола битуминизации содержит фенолы, органические кислоты и основания. В низкокипящих фракциях смолы преобладают непредельные углеводороды, а в высококипящих - ароматические и кислородсодержащие соединения. [5]

Термобитум в охлажденном состоянии - хрупкий продукт темного цвета с температурой размягчения (в зависимости от условий получения) от 90 до 170°С.

Для изучения структуры термобитума была разработана комплексная методика с целью выделения групповых компонентов - мальтенов, асфальтенов и нерастворимых в бензоле веществ.

Мальтены были разделены на фракции путем ступенчатого вытеснения с силикагеля гексаном, четыреххлористым углеродом, бензолом, ацетоном и смесью спирта с бензолом. Адсорбционным разделением гексанового экстракта и структурно-групповым анализом первых трех хромотогра-фических фракций установлено, что они состоят из гибридных нафтеново-ароматических соединений. Эти данные были подтверждены ИК-спектрами фракций мальтенов.

Асфальтены - основной компонент термобитума. При оптимальных условиях процесса их содержание достигает 64-67%.

Для исследования структуры асфальтенов термобитума проводилось их избирательное гидрирование на никеле Ре-нея при 150 и 300°С.

Гидрирование асфальтенов протекает главным образом в направлении деструкции эфирных связей с одновременным последовательным восстановлением образующихся осколков.

Структурные превращения асфальтенов в результате гидрирования приводят к образованию масел, в парафиновых цепях которых содержится около 20% углерода. Конденсированная часть молекул масел состоит из двух нафтеновых и одного ароматического колец. С учетом частичного гидрирования продуктов реакции можно считать, что асфальтены термобитума состоят из нескольких (трех и более) связанных между собой конденсированных структурных звеньев, в боковых цепях и мостиках которых содержится до 25-30% углерода. Общее число колец в элементарной циклической единице асфальтенов не превышает четырех, два из которых - ароматические [5,6].

По другой технологии термическую переработку сланца проводят при температуре 380-420°С и давлении 3-5 МПа с использованием растворителя. Суммарный жидкий продукт содержит исходный растворитель, продукты его превращения и продукты деструкции органической массы сланца. В качестве растворителя используют среднюю фракцию сланцевой смолы (210-340°С) при соотношении сланец : растворитель, равном 1 : 1,3 : 1,4. Растворимость органического вещества в этих условиях составляет 60-90% [7-9].

Наиболее просто организовать этот процесс по схеме, приведенной на рис. 1. При этом получается сырой бензин, регенерированный растворитель и целевой продукт - зольный термобитум, содержащий минеральную часть сланца. Примерный выход продуктов составляет, % на сланец : термобитум - 130-150, сырого бензина - 5-10. В процесс требуется вводить свежий растворитель в количестве 50-70% от сланца. Зольный термобитум удовлетворяет всем требованиям к нефтяным вяжущим БНД и может быть использован для дорожного строительства [10].

Сланец

Сырой бензин

Термическое Суммарные

растворение ^ жидкие дистилляция

Г продукты

Свежий Л Растворитель

регенерированный растворитель

зольный битум

Рисунок 1. Схема безосгаточной переработки горючих сланцев методом термического растворения.

Применяя предварительно фильтрование и центрифугирование, зольный экстракт можно переработать в беззольное энергетическое топливо или путем гидрогенизации получить моторное топливо и химические продукты. Однако в этих вариантах остается неиспользованной минеральная часть сланца и, следовательно, не обеспечивается их безотходная переработка [10]. Однако терморастворение рядовых и обогащенных сланцев в цитируемой работе проводится при повышенном давлении.

В нашей работе изучено терморастворение рядовых и обогащенных сланцев Прибалтийского месторождения в мягких условиях (атмосферное давление) с непрерывным отводом образующихся пародистиллятных продуктов, то есть с максимальной скоростью эвакуации пародистиллятных продуктов из зоны высоких температур.

Известно, что скорость нагрева мелкозернистого сланца в изотермическом или неизотермическом режиме оказывает влияние на выход газообразных и жидких продуктов разложения. Ускорение эвакуации парогазовой смеси из зоны высоких температур повышает выход смолы и снижает степень ее уплотненности.

В качестве донорноводородных растворителей терморастворения рядовых и обогащенных сланцев (ОСТ 38-92-7-73) Прибалтийского месторождения использовались товарные продукты газогенераторной переработки сланцев АО "Завод "Сланцы" (суммарная, легкосредняя и тяжелая смолы) и тяжелые остатки переработки промышленной западносибирской нефти на установке АВТ-6 АО "Киришинефтеоргсинтез" (мазут, вакуумный газойль, гудрон). Опыты проведены при массовых соотношениях растворитель : сланец (рядовой или обогащенный) от 3: 1 до 1: 3 (таблица 3) в интервале температур 350-400°С в реакторе, снабженном электрообогревом, эффективным перемешивающим устройством для непрерывного отвода и охлаждения образующихся жидких дистиллятных продуктов при продолжительности процесса 0,25-3 часа.

Таблица 3. Характеристика процесса терморастворения керогена-70 и рядового сланца в сланцехимических смолах.

Массовое соотношение растворитель: сланец Температура^ Продолжитель-ность, часы КиШ, °С Выход продуктов^ масс. Зольность твердого остатка

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:2) 360 3 77,5 68,3 25,4 26,8

Легкосредняя смола/кероген-70 (2:1) 350 0,25 31,8 92,6 68 9,9

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:3) 360 1 3,2 68,2 25,3 30,2

Суммарная сланцевая смола/керо-ген-70 (1:2) 400 1 110 59,1 37,2 31,2

Суммарная сланцевая смола/керо-ген-90* (1:2) 380 3 115 57 40,6 11,7

Мазут/кероген-70 (1:1) 380 1 42,8 60,2 23,3 22,6

Вакуумный газойль (400-450°С)/керо-ген-70 (1:1) 380 1 44,7 63 27,8 21,8

Гудрон/кероген-7 0 (1:1) 360 1 55,1 82,7 93 16,6

Битум БНД 90/130 /кероген-70 (1:1) 360 1 61,7 82,3 10,2 16,7

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (2:1) 360 0,25 34,8 92,6 6,8 9,9

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 360 1 38,7 83,3 11,9 13,1

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 360 2 52,9 69,7 23,2 17

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (3:1) 360 1 36,2 62,8 25,3 10

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:2) 360 2 60,8 73,1 23,2 21,6

Тяжелая сланцевая смола (100%) 360 1 26,2 68,3 31,7 -

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 350 1 46,9 75,2 18,1 18,2

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 375 1 62,9 61,8 30 22,1

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 390 1 126 51,1 38,8 26,7

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 360 0,5 50,9 73,2 20,4 18,6

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 360 2 52,9 70 23,2 18,5

Тяжелая сланцевая смола/керо-ген-70 (1:1) 360 3 63,3 64,7 25,8 21,1

Мазут/кероген-70 (1:1) 360 1 38 87,3 6,7 15,6

Гудрон/кероген-7 0 (1:1) 380 1 61,6 71,7 21,3 19

Выходы твердых и жидких продуктов терморастворения приведены в таблице 3, из которой видно, что

Массовое соотношение растворитель: сланец Температура^ Продолжитель-ность, часы КиШ, °С Выход продуктов^ масс. Зольность твердого остатка

Тверд. Жидк.

54 39,2 46,8

Суммарная сланцевая смола/ ке-роген-70 (1:1) 360 1 58,9 69,4 23,1 19,7

Легкосредняя смола/кероген-70 (1:1) 360 1 64,5 61,5 24,1 22,4

Кубовый остаток дистилляции суммарной сланцевой смолы, выкипающей выше 330°С/кероген-70 (1:1) 390 1 125 51,1 38,8 26,8

выход твердого крекинг-остатка с зольностью 9,9-46,8% варьирует в пределах 51,1-92,6% мас., а жидких продуктов терморастворения в интервале 6,7-40,6% мас. Интересно, что полученные жидкие продукты терморастворения на 70-92% выкипают в пределах 65-300°С, то есть являются ценным потенциальным сырьем для получения светлых моторных топ-лив (бензина и дизельного топлива).

Для получения твердого продукта терморастворения рядовых и обогащенных сланцев с показателями, удовлетворяющих требованиям на различные марки битумов, была проведена серия опытов с использованием в качестве растворителя суммарной газогенераторной сланцевой смолы (табл. 4). Оказалось, что с изменением температуры, продолжительности процесса и выбором соотношения растворитель/сланец удается в широких пределах варьировать показатели пенетра-ции и температуры размягчения получаемых твердых остатков. Крекинг-остатки (№ 1,6,7,12) по температурам размягчения и пенетрации и высоким адгезионным характеристикам интересны, как альтернативные вяжущие, позволяющие расширить сырьевую базу битумов для дорожного строительства.

Таблица 4. Характеристика твердых продуктов терморастворения (КиШ и П25)

10 Суммарная сланцевая смола/кероген-70 (1:1) Т=10 минут при t=400°C 109 1,5 29,1

11 Суммарная сланцевая смола/кероген-70 (1:1) Т=40 минут при t=360°C 66,4 9,7 14,4

12 Суммарная сланцевая смола/кероген-70 (1:2) Т=20 минут при t=360°C 60,7 61,7 15,4

Из данных таблицы можно сделать вывод, что удовлетворительные характеристики твердого продукта, соответствующего требованиям на битумы марки БНД, получены при температуре 360°С и продолжительности процесса 20 минут при массовом соотношении растворитель:сланец 2:1.

Влияние температуры и продолжительности процесса терморастворения керогена-70 с ростом этих параметров возрастает как выход жидких продуктов, так и жесткость термобитума. Температура размягчения приведена на рисунках 2 и 3.

80 т

70 60 50 40 30 20 10 0

360 370 380 390

Рисунок 2. Зависимость КиШ от температуры/

120 т 100 80 60 40 20 0

20 30 40 50 60

Рисунок 3. Зависимость КиШ от продолжительности процесса при соотношении растворитель/сланец (1:1)и Т= 360с

№ опыта Параметры Температура размягчения КиШ, °С Пенетра-ция при 25°С 0,1 мм Зольность твердого остатка, %

1 Суммарная сланцевая смола/рядовой сланец (1:1) Т=20 минут при t=360°C 51 65 14,3

2 Суммарная сланцевая смола/рядовой сланец (1:1) Т=20 минут при t=370°C 59 30 14,3

3 Суммарная сланцевая смола/рядовой сланец (1:1) Т=20 минут при t=380°C 76 4 25

4 Суммарная сланцевая смола/рядовой сланец (1:1) Т=40 минут при t=370°C 83 1,5 25,1

5 Суммарная сланцевая смола/рядовой сланец (1:1) Т=50 минут при t=360°C 90,4 9,8 29,4

6 Суммарная сланцевая смола/рядовой сланец (2:1) Т=40 минут при t=360°C 51,8 109,8 15,1

7 Суммарная сланцевая смола/рядовой сланец (3:1) Т=60 минут при t=360°C 69 70 19,9

8 Суммарная сланцевая смола/кероген-70 (1:1) Т=20 минут при t=360°C 76,5 25,5 14,8

9 Суммарная сланцевая смола/кероген-70 (1:1) Т=20 минут при t=370°C 86,1 8,5 21,6

Видно (рис. 4), что при фиксированной продолжительности опытов (20 мин.) выход жидких продуктов возрастает, а термобитума уменьшается в исследованном интервале температур.

100 90

2 60

% 50

1 40

ш 30 ______

20 ^---

10 ■— '

о 1-,-,-,-,-,—

360 365 370 375 380 Т, "С

Рисунок 4. Зависимость температура процесса на вы/ход продуктов при соотношении реагентов (1:1) по массе и = 3600с

По сравнению с нефтяными сланцевые битумы менее тепло- и атмосфероустойчивы, имеют большую во-дорастворимость и более узкий диапазон пластических свойств. Однако вследствие высокой полярности они обладают хорошей адгезией. Кроме того возможна стабилизация показателей сланцехимических битумов прогреванием последних до 200ОС. Наличие зольной части в крекинг-остатках терморастворения рядовых и обогащенных сланцев не оказывает отрицательного действия на товарные показатели сланцехимических вяжущих, так как их всегда используют в компаунде с минеральным наполнителем нейтрального, кислого или основного характера.

Выводы

1. Разработаны основы безотходной технологии терморастворения рядовых и обогащенных сланцев с получением широкого ассортимента вяжущих на основе сланцехимического термобитума разнообразного качества.

2. Жидкие продукты терморастворения рядового и обогащенного сланца являются потенциальным сырьем для получения компонентов бензина, дизельного топлива, а также жидких битумов.

Литература

1. Горлова С.Е. Термохимическая переработка тяжелых нефтяных остатков в смеси с горючими сланцами. Автореф. канд. дис. М., 2003 г., 22 с.

2. Патент РФ № 2288940. Способ термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков./ А.М. Сы-роежко, В.А. Проскуряков, Г.И. Боровиков, В.Г. Маташ-кин, О.Н. Петухова. Б.И. № 34, 2006 г.

3. Сыроежко А.М., Панкова Я.И., Корчемкин С.Н., Отчаянный Н.Н., Проскуряков В.А. ЖПХ. 2005. Т.78. вып.5. С.851-855.

4. Белянин Ю.И., Каминская В.С., Проскуряков В.А. Получение малозольного концентрата из горючих сланцев. Таллин. Валтус. 1968 г. 54 с.

5. Термическая переработка сланца-кукерсита /под ред. Губегрица М.Я./Таллин. Валтус. 1966 г. 62 с.

6. Проскуряков В.А., Шпильфогель П.Ф., Яковлев В.И. Свойства и области применения пластических масс, наполненных керогеном сланца. Л.: изд. ЛД НТП. 1974. 142 с.

7. Справочник сланцепереработчика /Глезин И.Л., Ефимов В.М., Петухов Е.Ф. и др. / под ред. Рудина М.Г., Серебрянникова Н.Л.: Химия. 1988. 256 с.

8. Воль-Эпштейн А.В., Шпильберг М.Б., Брегадзе Т.А. и др. / Химия твердого топлива. 1982. № 6. С. 103-111.

9. Воль-Эпштейн А.В., Шпильберг М.Б., Руденький А.В. и др. Горючие сланцы. 1986. Т.3. № 2. С. 180-187.

10. Зеленин Н.К., Файнберг В.С., Чернышева К.В. Химия и технология сланцевой смолы. Л.: Химия. 1968. 308с.