CC BY
309
Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 7-12.
УДК 547.458.87:661.728 СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© В.Н. Кряжев , В.А. Широков
Закрытое акционерное общество «Полицелл», ул. Б. Нижегородская, 77,
Владимир, 600016 (Россия) E-mail: [email protected]
Дан краткий обзор состояния и развития производства эфиров целлюлозы в России, странах СНГ и за рубежом, а также анализ тенденций развития эфиров целлюлозы и крахмала.
Этот номер посвящен 100-летию со дня рождения выдающегося ученого в области химии целлюлозы и химических волокон доктору технических наук, профессору Захару Александровичу Роговину. Вклад З.А. Роговина в развитие отечественной науки и промышленности и подготовке кадров для отрасли производных целлюлозы и химических волокон трудно переоценить. Мне посчастливилось довольно часто общаться с этим удивительно эрудированным человеком, и каждое общение оставляло неизгладимый след, так как он заражал своей энергией, исследовательской «жилкой», активно обсуждал нерешенные проблемы, а монографии З.А.Роговина до сих пор являются прекрасными учебниками по химии целлюлозы и химическим волокнам.
Кряжев В.Н., канд. хим. наук, старший научный сотрудник и по выражению З.А. Роговина его «научный внук».
Краткая история развития
Исследования в области получения и изучения свойств эфиров целлюлозы были начаты в академических институтах СССР еще в 1930-е гг. Под руководством С.Н. Ушакова были синтезированы этил-, пропил-, бутил-, бензилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и др. На основании этих исследований на Охтинском химкомбинате (Ленинград) было организовано небольшое производство этилцеллюлозы и выпускались опытные партии бензилцеллюлозы.
После войны в 1950-е гг. здесь было организовано промышленное производство гетерогенного триацетата целлюлозы для кинопленки и электроизоляции [1]. В основу процесса заложено ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом в среде бензола периодическим методом, осуществляемой в центрифуге.
Эти производства просуществовали на Охтинском химкомбинате до середины 1970-х гг..
Технологию производства карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в СССР начали разрабатывать в 1947 г. в Московском институте нефтехимической и газовой промышленности, на кафедре общей и аналитической химии [2]. Исследование закономерностей получения КМЦ, выполненные на кафедре в течение ряда лет М.З. Финкельштейном, К.Ф. Жигачом, И.М. Тимохиным и др., позволили разработать моноаппаратный периодический метод получения КМЦ и в 1958-1959 гг. организовать одно из первых производств КМЦ на Наманганском заводе искусственного волокна (Узбекистан).
Однако исследования в области производства эфиров целлюлозы до 1960-х гг. носили разрозненный характер. И вузы, и академические институты не могли выдавать полные исходные данные для проектирования новых крупнотоннажных производств эфиров целлюлозы, поэтому правительством было принято решение о создании головного научно-исследовательского института во Владимире.
* Автор, с которым следует вести переписку.
В 1957 г. во Владимире был основан сначала Владимирский, а позднее Всесоюзный НИИ синтетических смол (ВНИИСС) как отраслевой институт Минхимпрома СССР. Одной из задач института было развитие отрасли производных целлюлозы в СССР.
В момент становления институт территориально располагался на Владимирском химическом заводе, так как в 1954 г. на заводе уже было организовано крупнотоннажное производство ацетатов целлюлозы, вывезенное из Германии. Данное производство включало несколько технологических линий и было предназначено для выпуска ацетатов целлюлозы различного назначения (волокна, этролы, пленка) по периодическому гомогенному методу в среде метиленхлорида.
Для проведения научных и технологических разработок по производным целлюлозы во ВНИИССе в 1958 г. создается лаборатория технологии сложных эфиров целлюлозы, а в 1960 г. - лаборатория технологии простых эфиров целлюлозы. Эти две лаборатории явились родоначальниками работ по созданию промышленных технологий получения эфиров целлюлозы, разработке многочисленных марок и их применению в различных отраслях промышленности.
В становлении и развитии отраслевого направления по эфирам целлюлозы неоценимую помощь оказал выдающийся и известный ученый в области химии целлюлозы и целлюлозных материалов профессор Московского текстильного института Захар Александрович Роговин. В первые годы он был постоянным консультантом вновь организованных лабораторий, помогал в выборе тематики, методов постановки экспериментов, обсуждал результаты научных исследований, был инициатором и организатором первых научнотехнических конференций по химии и технологии производных целлюлозы во Владимире [3]. Большую роль играл З.А. Роговин в обучении и подготовке научных сотрудников и инженеров для отрасли эфиров целлюлозы. Практически все серьезные проблемы обсуждались на коллоквиумах проблемной лаборатории Московского текстильного института, а в отделе эфиров целлюлозы ВНИИССа работали многие ученики
З. А.Роговина, которые до сих пор с благодарностью и глубоким уважением вспоминают своего мэтра. Это доктор химических наук, профессор Ю.Л. Погосов, возглавлявший отдел эфиров целлюлозы в 19741994 гг.; М.В. Прокофьева, бессменный руководитель лаборатории простых эфиров целлюлозы с 1960 до 1994 г., старшие научные сотрудники Г.Н. Смирнова, В. А. Ландышева и др.
Производство сложных эфиров целлюлозы
Как уже отмечалось, первое крупнотоннажное производство ацетатов целлюлозы было создано в 1954 г. на Владимирском химическом заводе по периодическому гомогенному методу в среде метиленхло-рида. Общая мощность этого цеха составляла ~ 6 тыс. т/год. В 1963 г. на ВХЗ сдан в эксплуатацию второй цех по производству ацетатов целлюлозы.
В связи с развитием промышленности химических волокон в 1965-1970 гг. вводятся в эксплуатацию цехи по производству ацетатов целлюлозы на Ереванском заводе «Поливинилацетат», Рошальском химическом комбинате и Энгельском комбинате химического волокна. В 1979-1980-е гг. сдан в эксплуатацию крупный цех по производству ди- и триацетата целлюлозы для волокна на Ферганском ПО «Азот». Производственные мощности этого предприятия составляют 42 тыс. т/год. Процесс организован по полунепрерывной схеме в среде уксусной кислоты.
В это же время на Казанском ПО «Тасма» введен в эксплуатацию цех по производству гетерогенного триацетата целлюлозы в среде ксилола мощностью около 7 тыс. т/год. Триацетат целлюлозы использовали для производства кино- и фотопленки, а также рентгеновских пленок. Непрерывный способ производства гетерогенного триацетата целлюлозы мощностью 2,5 тыс. т/год был реализован на Шосткинском ПО «Свема» (Украина).
К 1982 г. общая мощность этих предприятий по производству сложных эфиров целлюлозы достигла примерно 100 тыс. т/год. В небольших количествах до нескольких десятков тонн производились такие эфиры целлюлозы, как ацетобутират для пластмасс и лаков, ацетосукцианат для фотополимерных печатных форм, ацетилфталилцеллюлоза для кислотоустойчивых кишечнорастворимых покрытий лекарственных препаратов.
Эти малотоннажные продукты производили на Владимирском химическом заводе и на Казанском ПО «Тасма».
К сожалению, распад Советского Союза в 1991 г., огромные перемены в общественном строе, переход страны к рыночной экономике, разрыв экономических связей отрицательно повлияли на производство
сложных эфиров целлюлозы, и многие из существовавших производств были разрушены, а их деятельность полностью прекращена. Так, прекращено производство ацетатов целлюлозы на Владимирском химическом заводе и Рошальском химкомбинате, а другие производства оказались в ближнем зарубежье.
Необходимо отметить, что кроме экономических причин спада производства ацетатов целлюлозы, имеются и иные причины, связанные с потерей интереса населения к ацетатным тканям и шелку из-за их высокой электризуемости, малой устойчивости к стиркам и т.д. Однако ацетаты целлюлозы удерживают лидирующее положение как материал для производства сигаретных фильтров, некоторых типов пластмасс, полупроницаемых мембран и кинофотопленки.
В настоящее время безусловными мировыми лидерами в области производства ацетатов целлюлозы различного назначения являются компании Eastman Chemical (США) и Daicell Chemical Industries (Япония).
Следует отметить, что прогресс и развитие в области сложных эфиров целлюлозы практически завершен, поэтому объем их производства или находится на постоянном уровне или снижается на 1-2% в год.
Производство простых эфиров целлюлозы
В отличие от производства сложных эфиров целлюлозы, где прослеживается явный спад, в том числе и интерес исследователей к этим продуктам, производство простых эфиров целлюлозы все еще находится на подъеме и наблюдается постоянный интерес исследователей и этим водорастворимым продуктам. Об этом свидетельствуют регулярно появляющиеся патенты и многочисленные публикации [4].
Из большего ассортимента простых эфиров целлюлозы самым распространенным и наиболее производимым является №-соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Мировое производство КМЦ составляет 47% от общего объема выпускаемых простых эфиров целлюлозы, и по разным источникам мировое производство КМЦ составляет от 180 до ~ 300 тыс. т/год [5, 6].
Мировое потребление наиболее основных простых эфиров целлюлозы в 1998-2000 гг. представлено в таблице 1 [5, 6].
Из данных таблицы 1 виден определенный рост потребления простых эфиров целлюлозы за период, указанный в заголовке.
Как уже отмечалось, и как следует из таблицы 1, самым крупнотоннажным и наиболее распространенным водорастворимым эфиром целлюлозы является КМЦ [6]. В таблице 2 представлены основные фирмы, производящие КМЦ.
Обращает на себя внимание, что многие компании, производящие КМЦ являются транснациональными и имеют крупные производственные мощности.
В Российской федерации и странах СНГ направление простых эфиров целлюлозы после распада СССР получило новый импульс развития. За последние годы в РФ созданы новые производства КМЦ во г.г. Владимире, Краснокамске, Казани, Бийске, Нижнем Новгороде, Екатеринбурге и Ростове-на Дону. Примерные мощности этих производств приведены в таблице 3.
В таблице 4 приведены данные по производственным мощностям КМЦ в странах СНГ.
Таблица 1. Мировое потребление простых эфиров целлюлозы в 1998-2000 гг. (тыс. т/год)
Страна
Эфир целлюлозы США Западная Европа Япония Остальные Всего
Карбоксиметилцеллюлоза 30/33 83/92 14/17 42 169/184
Метилцеллюлоза и ее производные 22/24 56/59 8,9 22,6 109,5/114,5
Гидроксиэтилцеллюлоза и карбокси- 22/24 25/27 2,1 11,9 61,0/65
метилгидроксиэтилцеллюлоза Этилцеллюлоза и этилгидроксиэтил- 2,0 2,6 0,3 1,0 5,9
целлюлоза Гидроксипропилцеллюлоза 1/1,1 3,0 0,5 1,0 5,5
ИТОГО: 77/84,1 169,6/183,6 25,8/28,8 78,5 350,9/374,9
Таблица 2. Производственные мощности основных производителей КМЦ в мире (2000-2001 гг.), тыс. т/год
Фирма-производитель Марка КМЦ
техническая очищенная
Noviant Oy (Финляндия) 28-30 45
Hercules Ins. (Agualon) (США, Франция) - 35
Akzo Nobel (Нидерланды, Италия) 17-21 6
Lamberti Spa (Италия) 10-20 6
Dai-Ichi Koqyo Seiyaki Co. (Япония) - 15
Clariant (Германия)* 10 3
Mukro-Technik GmbH & Co. KG (ФРГ) 10-11 3
Daicel Chemical Industries Ltd (Япония) - 11,5
Wolff Walsrode AG (ФРГ) - 10
Courtaulds PLC (Англия) 11 1
Guimica Amtex (Мексика, Колумбия) 14 14
Latinoquimica (Аргентина) 8 -
Risjad Brasili Chemindo - 10
Прочие 29 44,6
ИТОГО: 130-140 197,1
*Появилось сообщение о продаже производства эфиров целлюлозы японской компании Shin-Etsu Chem. Co. Ltd [7]. Таблица 3. Мощности по производству простых эфиров целлюлозы в РФ (тыс. т/год)
Компания, местонахождение Эфир целлюлозы
КМЦ Метил- целлюлоза Гидрокси- этилцеллю- лоза
техническая очищенная
ЗАО «Полицелл» (Владимир) 5 - - 1,5*
ЗАО «Карбокам» (Крагнокамск Пермской обл.) 5 - - -
Каменский химический комбинат (Каменск- 20 0,5 - -
Шахтинский Ростовской обл.)
ЗАО «Давос-Трейдинг» (Ростов-на-Дону) 1,0 - - -
ЗАО Завод строительных материалов «Полимер» 0,8 - - -
(Екатеринбург)
«Тасма-холдинг» (Казань) 1,5 - - -
ЗАО «Полиэкс» (Бийск) более 0,5 - - -
Завод «Октябрь» (Нижний Новгород) 1,5 - - -
ЗАО «Химпром» (Усолье-Сибирское Иркутской обл.) - - 1,0 -
*Производится также карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза под торговым названием «Полицелл СК»
Таблица 4. Мощности по производству КМЦ в странах СНГ (тыс. т/год)
Производитель, местонахождение
Светлогорское объединение «Химволокно», Светлогорск Гомельской обл.
(Беларусь)
Наманганский химический завод «Карбонам» Наманган (Узбекистан)
ОАО «ДнепрАзот» Днепродзержинск Днепропетровской обл. (Украина)
ПО «Химпром» Сумгаит (Азербайджан)
Из данных таблиц 3-4 видно, что основным продуктом, производимым в РФ и СНГ, является КМЦ. Целый ряд фирм имеют наибольшие мощности по производству этого продукта.
Наряду с производством простых эфиров целлюлозы в последние годы значительное развитие получили эфиры крахмала, повышенный интерес к которым как исследователей, так и производителей сохраняется на высоком уровне. Крупные западные фирмы (Avebe, Raisio Chemical, Buna Sow Lenna Ollfinverbund, National Starch and Chemical Investment Holding ^гр и др.), а также российские компании производят большой ассортимент производных крахмала (карбоксиметил-, гидроксиэтилкрахмалы, смешанные эфиры, катионные крахмалы, фосфаты крахмала), области применения которых весьма обширны. Одно из наибо-
лее интенсивно развивающихся областей применения производных крахмала - это создание биоразлагае-мых материалов.
Анализ патентных и научных публикаций за последние годы позволяет выявить следующие тенденции развития и состояние производства эфиров целлюлозы.
В области сложных эфиров целлюлозы наблюдается явный спад, о чем свидетельствует малое число публикаций по исследованию этих продуктов.
Из новых продуктов запатентованы смешанные сложно-простые эфиры целлюлозы, такие как карбок-симетилпропионат, карбоксиметилбутират и карбоксиметилацетобутират целлюлозы, получаемые путем этерификации свободных ОН-групп Н-КМЦ соответствующими ангидридами кислот (пропионовым, масляным) в присутствии H2S04 [8]. Эти производные целлюлозы растворяются во многих органических растворителях, совместимы со многими смолами и водными дисперсиями и применимы в композициях для покрытий как модификаторы реологических свойств.
Сообщается о практическом применении ацетобутираткарбоксиметилцеллюлозы в автомобильных покрытиях [9]. Необходимо подчеркнуть, что интерес к смешанным эфирам целлюлозы проявляется постоянно, так как варьирование заместителей позволяет изменять их свойства в широких пределах.
В области простых эфиров целлюлозы, как уже было отмечено, интерес исследователей и производителей к этим продуктам остается на достаточно высоком уровне. Синтезированы эфиры целлюлозы с ре-гиоселективным, направленным распределением заместителей в определенных положениях ангидроглю-козного звена [10], новые смешанные эфиры целлюлозы и др. Постоянно проводятся работы по модификации простых эфиров целлюлозы с целью улучшения их растворимости в воде, придания солестойкости, повышения вязкости водных растворов. Ученые исследуют влияние степени замещения и заместителей на потребительские свойства синтезируемых эфиров целлюлозы. В качестве результативного примера таких исследований можно привести разработку и организацию производства так называемой полианионной целлюлозы, представляющей собой высокозамещенную КМЦ со степенью замещения более 1 [11].
В области производных крахмала в последние годы проведены и проводятся интенсивные исследования как по модификации крахмала, так и расширению областей применения производных крахмала. Прослеживается четкая тенденция по получению и исследованию сложных эфиров и привитых сополимеров крахмала и их применению для технических целей (суперабсорбенты, биоразлагаемые и термопластичные материалы, гидрогели и др.).
Крахмал и производные крахмала в количестве 10-40% входят в состав и композиций большинства биоразлагаемых изделий и применяются для придания биодеструкции синтетическим полимерам [12].
Обзор состояния производных целлюлозы, особенно простых эфиров целлюлозы и крахмала, свидетельствует о постоянно расширяющихся областях применения этих продуктов. Появление на рынке новых крупнотоннажных эфиров целлюлозы в ближайшие годы маловероятно, однако марочный ассортимент эфиров целлюлозы и области их применения будут постоянно расширяться.
Список литературы
1. Леви Я.Е., Гурковская Л.В. Эфиры целлюлозы // Пластические массы. 1967. №12. С. 37-39.
2. Финкельштейн М.З., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. Состояние производства и применение карбоксиметилцел-люлозы // Химия технология производных целлюлозы, Владимир, 1964. С. 125-140.
3. Химия и технология производных целлюлозы /под ред. З.А. Роговина. Владимир, 1964.
4. Szczygielska A., Rudnik E., Polaczek J., Etery celulozy. Metody otrzymywania, zastowanie oraz sytuacia rynkowa// Przemysl Chemiczhy. 2002. Т. 81. №11. С. 704-707 .
5. Бондарь В.А., Казанцев В.В. Состояние производства простых эфиров целлюлозы // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы 10-й юбилейной Всерос. научно-техн. конф. с межд. участием / под. ред. В.А. Бондаря. Суздаль, 2003. С. 9-26.
6. Szczygielska A., Rudnik E. Karboksymetylceluloza - najbardziej ropowszechniony eter celulozy na swiece // Tworzywa Sztuczne i Chimia. 2003. №5. P. 6-8.
7. Clariant offloads cellulose concern // Eur. Chem. News. 2003. 79. №2076. P. 9.
8. Пат. 5668273 США. Carboxyalkyl cellulose esters / Allen J.M., Wilson A.K., Lucas P.L., Curtis L.G./ 16.09.1997.
9. Walker K., Posey-Dowty J.D., Seo K.S., Wilson A.K. Carboxymetylcellulose acetate butyrate in water based automotive paints// 6 Nurnberg’ Congress «Creative Advances in Coatings Technology», Nurnberg, 2001. P. 297, 299-310.
10. Heinze U., Schaller J., Heinze Th., Horner S., Saake B., Puls J. Characterisation of regioselectively functionalized 2, 3-O-carboxymethyl cellulose by enzymatic and chemical methods // Cellulose. 2000. V. 7. №2. C. 161-175.
11. Маас А.Ф., Новиант Б.В., Исаенко О.Г. Различие между натрий-карбоксиметилцеллюлозой и полианионной целлюлозой (ПАЦ) // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности : материалы Всерос. научно-практ. конф., М., 2002. C. 226-229.
12. Wang X.L., Yang K.K., Wang Y.Zh. Properties of Starch Blends with Biodegradable Polymers // Journal of Macro-molecular Science. 2003. Т. C43, №3. P. 385-409.
Поступило в редакцию 19 августа 2005 г.
