CC BY
46
REFERENCES
1. P.MisraandP.Enge, Global Positioning System: Signals, Measurements, and Performance. Lincoln, MA, USA: Ganga-Jamuna Press, 2010.
2. N. Samama, Global Positioning: Technologies and Performance. New York, NY, USA: Wiley, 2 008.
3. J. W. Greiser, "Coplanar stripline antenna," Microw. J., vol. 19, no. 10, pp. 47-49, Oct. 1976.
4. J. Yeo, L. Lee, and R. Mittra, "Wideband slot antennas for wireless communications," Inst. Elect. Eng. Proc. Microw. Antennas Proprag., vol. 151, no. 4, pp. 351-355, Aug. 2004.
5. J. Y. Sze, K. L. Wong, and C. C. Huang, "Coplanar waveguide-fed square slot antenna for broadband circularly polarized radiation," IEEE Trans. Antennas Propag., vol. 51, no. 8, pp. 21412144, Aug. 2003.
6. T. Hori, "Broadband/multiband printed antennas," IEICE Trans. Commun., vol. E88-B, no. 5, pp. 1809-1817, May 2005.
7. D. H. Werner and S. Ganguly, "An overview of fractal antenna engineering research," IEEE Antennas Propag. Mag., vol. 45, no. 1, pp. 38-57, Feb. 2003.
8. J. C. Liu, D. C. Chang, D. Soong, C. H. Chen, C. Y. Wu, and L. Yao, "Circular fractal antenna approaches with Descartes circle theorem for multi-band/wide-band applications," Microw. Opt. Technol. Lett. , vol. 44, no. 5, pp. 404-408, Mar. 2005.
9. J.C. Liu, D. C. Lou, C. Y. Liu, C. Y. Wu, and T. W. Soong, "Precise determinations of the CPW-fed circular fractal slot antenna," Microw. Opt. Technol. Lett., vol. 48, no. 8, pp. 1586-1592, Aug. 2006.
10. J.C. Liu, C. Y.Wu, D. C. Chang, and C. Y. Liu, "Relationship between Sierpinski gasket and Apollonian packing monopole antennas," Electron. Lett., vol. 42, no. 15, pp. 847-848, Jul. 2006.
УДК 661.728.86
Шипина1 О.Т., Трескова1 В.И., Никитина2 Л.Е.
1ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», Казань, Россия 2ФГБОУ ВО «Казанский государственный медицинский университет», Казань, Россия
СИНТЕЗ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изучено химическое взаимодействие натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с аллиламином. Установлено наиболее вероятное направление протекания химической реакции: замещение карбоксильных групп на фрагмент аллиламина по мономолекулярному нуклео-фильному механизму. Синтезирован новый смешанный эфир целлюлозы — аллиламинакарбоксиметилцеллюлозы Ключевые слова:
натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ); аллиламин; замещение карбоксиметильных групп; аллиламинакарбоксиметилцеллюлозы
ВВЕДЕНИЕ
Одним из ведущих направлений в исследованиях химии природных полимеров последних лет является физическая и химическая модификация производных целлюлозы. Обзор научной и патентной литературы последних лет, посвященной вопросам химии целлюлозы и её производных, позволяет сделать вывод, что её эфиры являются полупродуктами, на основе которых возможно целенаправленное образование новых производных целлюлозы [1-5]. В этом смысле актуальным становится химическая модификация карбоксиметилцеллюлозы низкомолекулярными соединениями, позволяющая изменять в заданном направлении молекулярный состав, физические и химические свойства.
Обычно при действии на натриевую соль карбок-симетилцеллюлозы (Na-КМЦ) химических реагентов в той или иной степени одновременно протекают несколько процессов, среди которых можно выделить преимущественные: реакции по карбоксильным и гидроксильным группам и реакции по в-гликозидной связи, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи [8]. Детальное изучение реакции помогает понять, какое из направлений будет доминирующим и, как следствие, каким будет строение и свойства конечных продуктов. А возможность управления протекания реакции повышает выход конечного продукта [9].
Целью данного исследования является изучение химического взаимодействия натриевой соли кар-боксиметилцеллюлозы с аллиламином, строения и свойств синтезированных продуктов реакции. Согласно анализу опубликованных работ, подобные модификаты имеющие в своем составе карбоксиме-тильные и аминогруппы рекомендуются к применению в качестве сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов, водоудерживающих добавок в составе строительных материалов [10, 11]. Варьируя количество карбоксильных и аминогрупп в макроцепях производных целлюлозы, а также степень их ионизации, можно целенаправленно изменять сорбцион-ную способность сорбентов, получаемых на основе целлюлозы по отношению к ионам поливалентных металлов, а также изменять растворимость исходной КМЦ [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы физико-химических исследований:
Элементный анализ производился на автоматизированном элементном анализаторе Euro EA-3000, который представляет новый стандарт анализа CHNS (углерода, водорода, азота и серы) методом сжигания и анализа кислорода методом пиролиза.
ИК-спектры записывались на спектрометре Фурье «Avatar-360» с математическим обеспечением «OMNIC» в интервале частот 4 00 - 4 000 см-1.
Микроскопическое исследование оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов (плавление и кристаллизации) изучали на поляризационном микроскопе МИН-8.
Динамическую вязкость определяли на вискозиметре ВПЖ-3 (растворитель - раствор едкого натра).
Для исследования рентгено-структурных характеристик применяли дифрактометр RigakuUltimaIV с рентгеновской трубкой Cu/40 kV/4 0 mA, детектор - сцинцилляционный. Сканирование производилось в диапазоне углов 5-48 оС, с шагом измерения 0.02 градуса, скоростью съемки 2 градуса в минуту.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Методика проведения синтеза аллиламинакарбок-симетилцеллюлозы: к раствору 1 г карбоксиметил-целлюлозы в 40 мл воды в трехгорлой колбе объемом 100 мл, добавляли аллиламин из расчета 2 моль на каждую карбоксильную группу, а именно 0,5 г и перемешивали в течение заданного времени от 2 до 8 часов при температуре 50 °С. По окончании выдержки раствор высаживали в изопропиловый спирт, выпавший твердый продукт отфильтровывали и промывали на воронке Шотта, далее сушили сначала на воздухе, затем в вакуум эксикаторе над хлористым кальцием до постоянной массы.
В качестве исходной Na-КМЦ был взят технический образец «Полицелл КМЦ-9 Н» (табл. 1) [12] . Технический продукт Na-КМЦ может содержать до 50 % гликолята натрия и хлорида натрия. Поэтому перед химической модификацией проводили очистку КМЦ в приборе Сокслета (растворитель изопропа-нол).
Технические характеристики «Полицелл КМЦ-9 Н» Таблица 1
Наименование показателей Значение
1 2
Внешний вид волокнистый или порошкообразный материал от белого до светло-коричневого цвета
Массовая доля воды, %, не более 10
Степень замещения по карбоксиметильным группам (С.З.) в пределах св. 0,8 до 1,0
Массовая доля основного вещества в абсолютно сухом техническом продукте, %, не менее 50
1 2
Динамическая вязкость водного раствора с массовой долей Полицелл КМЦ 2 % при температуре 25 °С, мПа*с, в пределах не более 40
Растворимость в воде в пересчете на абсолютно сухой продукт, %, не менее 98
Показатель активности ионов водорода (рН) водного раствора с массовой долей Полицелл КМЦ 1 %, в пределах 8-12
Степень полимеризации, не менее 350
В структуре модифицирующего агента - аллила-мина, присутствует аминный фрагмент (R-NH2) с двумя неподеленными парами электронов на атоме азота, что определяет его нуклеофильные свойства (табл. 2) [13].
Физико-химические свойства аллиламина Таблица 2
Показатель Значение
Структурная формула CH2=CH-CH2-NH2
Молекулярная масса 57 г/моль
Температура кипения 53-55°C
Температура плавления -8 8°C
Относительная плотность (вода = 1): 0.76
Температура вспышки -2 9°C
Температура самовоспламенения 371°C
Реакция химической модификации Na-КМЦ алли-ламином протекала с малой интенсивностью. Это подтверждено результатами элементного анализа и данными ИК-спектроскопического исследования, которые не выявили изменений структуры полученных полимеров. В дальнейших реакциях применяли карбоксиметилцеллюлозу в протонированной форме H-КМЦ. Образец Na-КМЦ переводили в Н-форму путем обработки его 20%-ным раствором H2SO4 в 70%-ном растворе этанола, после чего фильтровали на воронке под вакуумом, оставшийся на фильтре осадок промывали этанолом. Далее проводили последовательно операции: к раствору Н-КМЦ в 4 0 мл воды в трехгорлой колбе снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой добавляли необходимое количество нуклеофила. Реакционную колбу с растворами исходных веществ нагревали на водяной бане при непрерывном перемешивании.
Химическое превращение осуществлялось в суспензионной водной среде, так как она является полярным протонным растворителем
благоприятствующим протеканию реакции по нуклеофильному SN1 механизму. Как известно чем полярнее растворитель, тем больше его сольватирующая поверхность и тем быстрее происходит ионизация субстрата. Сольватация
о
CH2OCH2C-O
OH
карбокатиона молекулами растворителя является фактором, стабилизирующим интермедиат и тем самым увеличивающим скорость реакции. Модифицирующий агент использовали в избытке в расчете 2 моль аллиламина на каждую карбоксиметильную группу Н-КМЦ с целью сместить направление реакции вправо. Увеличение количества нуклеофила более 2 моль в одинаковых условиях не приводило к более интенсивному замещению. Реакции проводились в интервале температур 49-52 оС. При более низких температурах нуклеофильное замещение идет с очень малой интенсивностью, и проводить её ниже выбранного температурного режима нецелесообразно. Поднять температуру реакции свыше 52 оС было невозможно из за низкой температуры кипения аллиламина. Реакции осуществляли при различном времени выдержки 2, 4, 6 и 8 часов. Увеличение реакции свыше 8 часов не приводило к существенному изменению степени замещения карбоксиметиль-ных групп на аминогруппы. В результате реакций получены твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка белого цвета с различной степенью замещения по карбоксиметильным и аминогруппам.
Качественный анализ на определение аминогрупп в синтезированных полимерах показал, что моди-фикаты, растворенные в концентрированной соляной кислоте, при добавлении раствора нитрата натрия образуют осадок желтого цвета, что характерно для вторичных аминов. Для подтверждения данного факта в полученный раствор вводили фенол. Наличие вторичных аминов в структуре полимера доказывается окрашиванием полученного осадка в зеленый цвет.
За счет свободной аминогруппы алиламин, как основание, будет атаковать электрон-дефицитный атом углерода карбоксильной группы HКМЦ с образованием амида. Следовательно, реакция химического взаимодействия карбоксиметилцеллюлозы с аллиламином будет протекать по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения по схеме, где m < п:
CH2OCH2CONH CH2CHCH2
2HN—2НО НС—CH2 -Н2О
-I n
m
Согласно данным элементного анализа с увеличением времени реакции до 8 часов прямо пропорционально происходит повышение степени замещения карбоксильных групп на фрагмент аллиламина.
В ИК спектре продуктов реакции, также как и в исходной Н-КМЦ, присутствует широкая полоса поглощения, в области 36000-3000 см-1 отнесенная к
валентным колебаниям гидрокисльных групп. В области валентных колебаний С-Н-связей присутствует пик при 2 922 см-1, характеризующий асимметричные колебания метиленовой группы; полоса в области 1609 см-1, относится к асимметричным колебаниям ионизированных карбоксильных групп СОО-
; область 1383 см-1 - колебания СН2 связей. Колебания связей глюкопиранозного кольца целлюлозы наблюдаются в области 1056 см-1; полоса поглощения в области 1150 см-1 относится к колебаниям СО-групп гликозидной связи. В отличие от исходной Н-КМЦ появляется новый пик в области 1418 см-1, соответствующий валентным колебаниям C-N группы, что свидетельствует о нуклеофильном замещении карбоксильной группы на аминый фрагмент. Этот факт подтверждается снижением интенсивности полосы поглощения карбоксильной группы СОО-. Так же появляется слабая полоса внеплоскостных деформационных колебаний =СН в области 770 см-1, которая присутствует в структуре модифицирующего агента.
Данные вискозиметрического анализа показали, что вязкость полученных эфиров целлюлозы в растворе гидроксида натрия, незначительно снижается
по сравнению с вязкостью исходной карбоксиметилцеллюлозы (Потносит. = 3,38). При максимальном времени взаимодействия 8 часов у продукта, полученного при 8 ч выдержке, С6Н7О2 (ОН) 2 (СН2СООН) 0,60 (C3H7N)0,40 вязкость раствора, снизилась до значения Потносит. = 3,1. Это свидетельствует о том, что в макромолекуле Н-КМЦ протекают деполимеризационные процессы, сопровождающиеся разрывом ß-гликозидной связи, но их интенсивность не велика.
Улучшается растворимость продуктов реакции по сравнению с исходной Н-КМЦ. Синтезированные полимеры растворяются в апротонных полярных растворителях, таких как ДМСО (DMSO) и ДМФА (DMF), а Н-КМЦ набухает только в воде с образованием геля. Это свидетельствует о том, что произошло повышение растворимости полимера вследствие появления новых полярных функциональных групп и снижения молекулярной массы полимера.
2-theta (deg)
Рисунок 1- Рентгенограммы Н-КМЦ (верхняя), аллиламинакарбоксиметил-целлюлоза (нижняя)
На рентгенограмме (рис. 1) Н-КМЦ присутствуют хорошо выраженные рефлексы, характерные для упорядоченных кристаллических структур, в которых реализуется дальний порядок. Для данных образцов из базы данных по порошковой дифрактометрии (PDF-2) были найдены соответствующие демонстрационные рентгеновские дифрактограммы, сравнение с которыми полученных экспериментальных данных позволило подтвердить, что основной кристаллической фазой во всех образцах является кристаллическая моноклинная форма природной целлюлозы (код соединения № 00-003-0289 по PDF-2). Для образца характерно наличие на рентгенограмме ин-
терференционного пика 200=18
соответствующего
кристаллической фазе целлюлозы.
На рентгенограмме аллиламинакарбоксиметил-целлюлозы видна низкая линия, что говорит о наличии аморфной структуры полимера. В полученном образце происходит существенное изменение в положении интерференционных пиков, соответствующих кристаллической фазе, что в определенной степени свидетельствует об изменении параметров элементарной ячейки полимера.
В модифицированном образце уменьшается интегральная интенсивность; наблюдается спад высоты пика, у образца Н-КМЦ он составляет 2715, а у полученного полимера 134. Наблюдаются значительные изменения в надмолекулярной структуре полимера, что является следствием воздействия на
него температур и влиянием процесса переосаждения. Наблюдаемые изменения в структурной организации аллиламинакарбоксиметилцеллюлозы, непосредственно связаны и с размерами кристаллитов, которые уменьшились до 231 в сравнении с Н-КМЦ, являющихся характеристикой не только надмолекулярной структуры, но и физико-химических свойств целлюлозы и её эфиров. Значения межплоскостных расстояний, для Н-КМЦ оно составляет 2,8072, а для модификата 4,836, что свидетельствует о некоторой трансформации в упаковке макромолекуляр-ных цепей.
Таким образом, в результате взаимодействия карбоксиметилцеллюлозы с аллиламином в водной среде синтезирован новый смешанный эфир целлюлозы - аллиламинакарбоксиметил-целлюлозы. По данным физико-химических методов анализа установлено, что химическая модификация Н-КМЦ алли-ламином происходит за счет одновременного протекания нескольких процессов: замещение карбоксильных групп по нуклеофильному механизму на фрагмент аллиламина и незначительные деполиме-ризационные процессы разрушения
ß-гликозидной связи. Показано, что реакции нук-леофильного замещения дают возможность получить новые типы смешанных эфиров целлюлозы, характеризующиеся набором требуемых эксплуатационных свойств.
1.
164. 2
3
140.
4
5
6
7
8 9
Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С. Химия
ЛИТЕРАТУРА
азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе: Илим,
Шипина О.Т., Гараева М.Р., Рогова Н.С. // Вестник КТУ. 2009. № 6. С. 141-147. Валишина З.Т., Шипина О.Т., Косточко А.В., Наумкина Н.И. // Вестник КТУ. 2011. №16
1985. С.
С. 129-
Уткина Е.А., Романова С.М., Фридланд С.В. // Вестник ТОРЭА. 2006. №4. С. 46-50.
Уткина Е.А., Шипина О.Т. // Вестник КТУ. 2009. № 5. С. 4-8.
Кленкова И.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976. С. 367. Иоелович М.Я. // Высокомолекулярные соединения. 1991. Т.33А. № 8. С. 1786-1792. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия,. 1972. С. 520.
Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн О.М. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. С. 953.
10. Забивалова Н.М., Бочек А.М., Калюжная Л.М. [и др.] // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. № 12. С. 2048-2052.
11. http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume12/2 008 04/0804 035.pdf. (дата обращения 18.02.2017)
12. ТУ 2231-057-07 508 003-2 002. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы техническая. Технические условия. - М., 2002. - 24с.
13. http://www.chemweek.ru/spravka/catalog/el 7 93.htm. (дата обращения 20.02.2017).
