CC BY
307
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 676.038.22:661.728.892
И. А. Блинова, А. В. Вураско, И. О. Шаповалова, О. В. Стоянов
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ МАКУЛАТУРЫ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: макулатура; Na-карбоксиметилцеллюлоза; карбоксиметилирование.
Рассмотрены основные экспериментальные и промышленные способы получения Na-КМЦ. Изучена существующая сырьевая база для получения Na-КМЦ. Охарактеризованы сферы применения Na-КМЦ в зависимости от ее свойств. Рассмотрены виды и направления переработки макулатуры, в том числе и в Na-КМЦ. Установлено, что вторичное волокнистое сырье в виде различных марок макулатуры может быть использовано в качестве альтернативы целлюлозному волокну для получения Na-КМЦ.
Keywords: wastepaper; Na-carboxymethylcellulose; carboxymethylation.
Describes the main experimental and industrial methods of obtaining Na-carboxymethylcellulose.Studied the existing resource base for obtaining Na-carboxymethylcellulose.Described the scope of Na-carboxymethylcellulose, depending on its properties.Describes the types and directions of processing waste, including in Na-carboxymethylcellulose. It is established that secondary fibrous raw materials in the form of various grades of waste paper can be used as alternatives to pulp and fiber for obtaining Na-carboxymethylcellulose.
В настоящее время натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (№-КМЦ) пользуется большим спросом в различных отраслях промышленности. Основным сырьем для получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в мировой практике является хлопковая целлюлоза. Так же широко применяется техническая целлюлоза, предназначенная для химической переработки. В настоящее время отечественная промышленность испытывает дефицит качественного сырья для производства простых и сложных эфиров целлюлозы. Выходом из сложившейся ситуации может служить применение некоторых видов макулатуры [1], подготовленной таким образом, что вторичные волокна не будут по заданным свойствам уступать вторичным. Реализация поэтапной подготовки вторичных волокон позволит проводить процесс карбоксиметилирования с высокой эффективностью и получать продукты заданного качества. Возможность переработки макулатуры в КМЦ позволит: снизить потребность в высококачественной древесине, технической целлюлозе и дорогостоящей хлопковой целлюлозе; расширить сферу применения макулатуры; получить продукт с высокой добавленной стоимостью; снизить экологическую нагрузку на целлюлозно-бумажных предприятиях.
Цель работы: оценка перспектив применения макулатуры в качестве сырья для получения КМЦ с учетом отечественной и зарубежной практики.
Задачи:
- рассмотреть основные экспериментальные и промышленные способы получения №-КМЦ, выбрать наиболее подходящие для переработки макулатуры;
- изучить существующую сырьевую базу для получения №-КМЦ;
- охарактеризовать сферы применения №-КМЦ в зависимости от ее свойств;
- рассмотреть виды и направления переработки макулатуры, в том числе и в №-КМЦ.
1 Карбоксиметиловые эфиры целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы являются производными целлюлозы, в которых водородные атомы гидроксильных групп замещены на спиртовые остатки - алкилы [2]. Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлоза и др.); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза);
гидроксиалкилцеллюлозы (гидроксиэтил-,
гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (КМЦ, цианэтилцеллюлоза и т.д.); смешанные простые эфиры целлюлозы (карбоксиметилэтил-целлюлоза и т.п.) [2-5].
Известно, что из простых эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные группы, наибольшее практическое применение получила КМЦ, что объясняется доступностью реагентов, применяемых для ее синтеза [4-6]. КМЦ и ее натриевая соль представляет собой кислый простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты ОН - СН2 - СООН [7].
№-КМЦ получают при действии на щелочную целлюлозу монохлоруксусной кислоты (МХУК) или ее натриевой соли (№-МХУК) (частов среде органического растворителя - этанола, изопропанола, бензола, толуола): Rцелл-OH+2NaOH+aCH2-COOH^Rцелл-O-CH2-СОО№+№С1+2Н2О [3-4, 8].
Именно на стадии щелочной обработки целлюлозных волокон (мерсеризации) формируются основные свойства продукта: вязкость,
растворимость, равномерность распределения заместителей и степень замещения (СЗ) [9].
Впервые синтез этого производного был осуществлен Янсеном в 1918 году и затем изучен Чоудери и Сакурада при различных молекулярных соотношениях реагирующих веществ [4].
1.1 Способы получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
№-КМЦ характеризуют СЗ, степенью полимеризации (СП), содержанием основного вещества и растворимостью. СЗ показывает сколько №-карбоксиметильныхгрупп(-СН2СОО№) содержится в 100 элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы. СП - величина, показывающая среднее число элементарных звеньев в макромолекуле №-КМЦ.
Существуют три метода проведения реакции карбоксиметилирования целлюлозы: суспензионный (жидкофазный или гетерогенный, в среде растворителя), твердофазный (без растворителя) и гомогенный (в растворе). Реакция карбоксиметилирования целлюлозы основана на реакции Вильямсонаи протекаетпо схеме в две стадии [3, 10]:
Rцелл—О-Н +№ ОН --- [Кцелл—О-Н — О-Н] Na
По мере замещения водорода в гидроксильных группах целлюлозы на группу - СН2COONа образующийся простой эфир целлюлозы приобретает способность растворяться в воде и образовывать вязкие растворы. Растворимость КМЦ в воде зависит от степени алкилирования и СП. Препараты с одинаковыми значениями СЗ и СП могут существенно отличаться по растворимости из-за химической неоднородности технической целлюлозы.
Получение КМЦ с заданными свойствами определяется условиями проведения синтеза: соотношения исходных взаимодействующих веществ, порядка введения взаимодействующих веществ в реакционную массу, температур мерсеризации и непосредственно
карбоксиметилирования, общей продолжительности синтеза и продолжительности отдельных стадий (мерсеризации и непосредственно
карбоксиметилирования), природы и объема используемого растворителя, вида использованного целлюлозосодержащего сырья, интенсивности побочных реакций [10]. Поэтому установление взаимозависимостей между условиями получения, характеристиками и степенью растворимости №-КМЦ представляет как научный, так и практический интерес [11].
1.1.1 Карбоксиметилирование целлюлозы суспензионным способом
Суспензионные способы получения КМЦ позволяют повысить коэффициент использования О-алкилирующего реагента до 80...90 %, получать
более однородные продукты и осуществлять модифицирование КМЦ в процессе синтеза. Препараты КМЦ с высокой растворимостью могут быть получены по этому методу с меньшим расходом О-алкилирующего реагента [12-13].
Средой при получении КМЦ суспензионным методом может быть этанол [14], пропанол-2 [1518], пропанол-1, третичный бутиловый спирт, бензол, ацетон, смесь спиртов [19] и других органических растворителей [20-21].
1.1.2 Карбоксиметилирование целлюлозы твердофазным способом
При получении КМЦ твердофазным способом техническую целлюлозу подвергают разнообразным механическим воздействиям: механическому размолу [22], механохимической обработке [23-24], экструдированию [25].
При механической обработке техническая целлюлоза подвергается интенсивному
механическому размолу с гидроксидом натрия с последующим добавлением МХУК при периодическом размоле [22]. Установлено [23], что в реакцию механохимического
карбоксиметилирования вступают преимущественно первичные гидроксильные группы, а превращения вторичных у С2 и С3 атомов глюкопиранозного кольца идут в равной степени.
В условиях пластического течения в отсутствие растворителя и воды на наковальнях Бриджмена показано [25], что степень полезного использования МХУК при получении карбоксиметилцеллюлозы составляет 60.70 %, тогда как при традиционном способе получения в водной или водно-органической среде она не превышает 50 %.
1.1.3 Гомогенный способ карбоксиметилирования целлюлозы
Проблемы гомогенного карбоксиметилирования связаны с поиском растворителей для целлюлозы [26], изучения механизма карбоксиметилирования [27-30] и растворения [31].
В качестве растворителей технической целлюлозыбыли использованы:
- водный раствор комплекса №^геп)(ОН)2 (йеп-трис (2-аминоэтил) амин) [32];
- ^метилморфолин-М-оксид (ЫММО). Применение в качестве растворителя КММО позволяет при одностадийном карбоксиметилировании целлюлозы получить КМЦ со С3 1,8 [33];
- система LiQ-диметилацетамид (ДМАА) используется для получения КМЦ с высокой СЗ (до 2,5) [34];
- водный раствор LiOH-мочевина [35]. При гомогенномкарбоксиметилировании были получены водорастворимые эфиры со СЗ 0,36.0,65;
- водный раствор №ОН-мочевина [36]. Хлопковую целлюлозу и целлюлозу Авицелл растворяли в водном растворе, содержащем 7 % №ОН и 12 % мочевины и карбоксиметилровали до СЗ 0,20.0,62;
- система ДМАА-УО используется для одновременного растворения и активации целлюлозы с последующими добавлением твердого безводного №ОН [37-38];
- расплав LiCЮ4•3H2O [39].
Таким образом, преимуществом гомогенного карбоксиметилирования является получение равномерно замещенных продуктов со СЗ до 2,5, однако требуются большие объемы эффективных растворителей целлюлозы. При твердофазном способе продолжительность процесса значительно сокращается, но интенсификация реакции за счет разнообразных механических воздействий приводит к снижению СПза счет деструкции полисахаридов. Суспензионный (жидкофазный) способ, являясь основным промышленным способом, позволяет получать однородные продукты с заданными свойствами. Для карбоксиметилирования волокон макулатуры наиболее приемлемы способы суспензионный (жидкофазный) и твердофазный способы.
1.2 Сырьевая база для получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
Выбор исходного целлюлозного сырья для производства №-КМЦ связан с требованием к качеству, предъявляемым к №-КМЦ, особенно к таким показателям, как СП и СЗ, равномерность распределения карбоксиметильных групп по цепи. Лучшим исходным сырьем для получения технической №-КМЦ как у нас в стране, так и за рубежом является хлопковая целлюлоза [40-41]. Помимо хлопковой целлюлозы для производства КМЦ используют техническую беленую целлюлозу из древесины, полученную сульфитным или сульфатным способом [8-9].
В России основными поставщиками технической целлюлозы являются филиалы ОАО «Группа «Илим» в Братске и Усть-Илимске (2,6 тыс. т в 2013 г.) и ОАО «Сясьский ЦБК» (0,9 тыс. т в 2013 г.). В целом в 2013 г. поставки целлюлозы составили 4,1 тыс. т.
Из хлопковой целлюлозы получают техническую КМЦ, которая обладает рядом преимуществ по сравнению с продукцией, полученной из древесной целлюлозы. В хлопковом сырье содержание а-целлюлозы достигает 98 % это позволяет получать техническую КМЦ с повышенными загустительными и адгезивными свойствами. Производство КМЦ из хлопковой целлюлозы позволяет снизить расход сырья в 1,5...2 раза. По данным 2013 г. из Узбекистана хлопковую целлюлозу импортировали на ЗАО «Карбокам» и ООО «Бия-Хим». Для синтеза КМЦ хлопковую целлюлозу применяют также ООО «Давос-Трейдинг», ФКП «Комбинат «Каменский» и ЗАО «Полицелл». Например, на ОАО «Полиэкс» (Бийск) разработан способ получения КМЦ из хлопковой целлюлозы [42]. Сульфитная вискозная целлюлоза в виде папки используется для получения КМЦ на химкомбинате Каменск-Шахтинска [43].
1.3 Основные предприятия-производители КМЦ в России и странах СНГ
В России основными предприятиями-
производителями КМЦ являются:
- ЗАО «Карбокам» (г. Краснокамск, Пермский край) [44]. ЗАО «Карбокам» выпускает техническую №-КМЦ различных марок, предназначенную для производства моющих и чистящих средств, нефте- и газодобывающей промышленности, геологии, строительной и целлюлозно-бумажной промышленности;
- ЗАО «Полицелл» (г. Владимир) [45-49]. ЗАО «Полицелл» выпускает №-КМЦ следующих марок: Полицелл КМЦ-9, Полицелл КМЦ-9А, Полицелл КМЦ-7 (Н-низковязкая, С-средневязкая, В-высоковязкая); №-КМЦтермосолестойкаяПолицелл КМЦ-ТС; Полицелл КМЦ-К (обойный клей);
- ФКП «Комбинат «Каменский» (г. Каменск-Шахтинский, Ростовская обл.) [50]. ФКП «Комбинат «Каменский» является старейшим производителем эфиров целлюлозы в России. Имеет собственное производство по выпуску соли №-МХУК, а также участок по изготовлению очищенной №-КМЦ с содержанием основного вещества до 99 %;
- ООО «Давос-Трейдинг» (г. Аксай, Ростовская обл.) [51]. ООО «Давос-Трейдинг» выпускает №-КМЦследующих марок: КМЦ 75 (влажный); КМЦ 75В; КМЦ 55; КМЦ 75М; КМЦ 70/300; КМЦ 85/500, 85/600; КМЦ 85/700, 85/1100; КМЦ Давосцелл-Н, В, С;
- ООО «Завод Карбоцелл» (г. Березовский). ООО «Завод Карбоцел» производит №-КМЦ ТУ 2231001-68373646-2010 следующих марок: №-КМЦ 70/300; №-КМЦ 55/450; №-КМЦ 75/400; №-КМЦ 85/500; №-КМЦ 85/600, №-КМЦ 85/700, №-КМЦ 85/800, №-КМЦ 85/900, №-КМЦ 85/1000;
- ООО «Бия-Хим» (г. Бийск, Алтайский край) [52].
В странах СНГ основными производителями являются:
- ТОО «Хлопкопром-Целлюлоза» (г. Шымкент, Казахстан) выпускает карбоксиметилцеллюлозу техническую на основе высококачественной хлопковой целлюлозы собственного производства (КМЦ Kazcarbo; КМЦ Ка7сагЬо буровой);
- ООО КагЬопат (г. Наманган, Узбекистан).
В России, утрата сырьевой базы хлопковой целлюлозы и низкий выход из древесины (около 43 %) вискозной целлюлозы, являются основными причинами дороговизны конечного продукта. В связи с этим возникает необходимость изучения вопроса о возможности замены хлопковой и вискозной целлюлозы на другие виды сырья, например макулатуры.
1.4 Карбоксиметилирование целлюлозо-содержащего сырья
Карбоксиметилирование древесины и однолетних растений без предварительного разделения на отдельные компоненты, с получением композиции, содержащей карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина изучается давно и этому процессу посвящено достаточно много работ [53-59]. Помимо основного компонента целлюлозы, древесина содержит гемицеллюлозы, которые также как и целлюлоза
легко вступают в реакцию с МХУК с образованием карбоксиметиловых эфиров [10]. Лигнин, как неизменный спутник целлюлозы, может вступать в реакции карбоксиметилирования преимущественно по фенольным и вторичным гидроксильным группам боковой цепи с образованием водорастворимых продуктов [54].
Древесное сырье для карбоксиметилирования может быть в виде опилок, дефибрированной древесины, неочищенной технической целлюлозы, частично делигнифицированного древесного волокна. Карбоксиметилирование древесины, как и в случае с целлюлозой, можно проводить суспензионным (жидкофазный) и твердофазным способом.
Систематизированные результаты исследований по суспензионному (жидкофазному) способу карбоксиметилирования древесины представлены в работе [53, 55].На содержание карбоксиметильных групп в полученных карбоксиметилированных производных и их растворимость в воде оказывают значительное влияние температура и продолжительность предварительной щелочной обработки [56].
Карбоксиметилирование древесины твердофазным способом создает предпосылки для создания практически бессточной технологии получения карбоксиметилпроизводных древесины
[57]. При твердофазномкарбоксиметилировании древесины обязательным условием является интенсивное перемешивание реакционной смеси
[58]. Обработка древесины в присутствии №ОН повышает однородность молекулярного состава целлюлозы в составе древесины, а последующее карбоксиметилирование механохимическим способом приводит к образованию однородной КМЦ в составе карбоксиметилированных прочих компонентов древесины [23].
При карбоксиметилировании древесины осины в виброцентробежной мельнице установлено, что при последовательной загрузке реагентов образуются продукты карбоксиметилирования с аморфно-кристаллической структурой, а при одновременной загрузке реагентов - с кристаллической структурой [59].
Общая продолжительность карбокси-метилирования древесины сосны в водной среде может быть сокращена в 200 раз, по сравнению с суспензионным способом и использованием традиционного нагрева, путем воздействия микроволнового излучения (МВИ). Помимо увеличения скорости реакции (за счет ускорения процессов диффузии) образуются продукты с высоким содержанием карбоксиметильных групп и низкой растворимостью в воде [60-61].
При изучении воздействия сверхвысоких частот на процесс карбоксиметилирования изучали влияние следующих факторов: породу древесины [62-63]; вид недревесного растительного сырья [6465]; наличие и характер растворителя (пропанол-2 [62, 64], вода [62], среда LiCl-N,N-диметилацетамида [66]); предварительную обработку древесины [67]; влияние природы катализатора (серная кислота или
молибдат аммония) и условия МВИ на состав твердого остатка [67]. Проведенные исследования показали, что МВИ значительно сокращает продолжительность стадии щелочной обработки и стадии карбоксиметилирования. При этом образуются продукты с высоким содержанием карбоксиметилированных групп [68].
Таким образом, в рассмотренных работах представлены результаты по успешному карбоксиметилированию различного растительного сырья без разделения на компоненты, что является предпосылкой для проведения подобных исследований и для макулатуры различных марок.
2 Свойства и применение ^-КМЦ
2.1 Свойства ^-КМЦ
КМЦ имеет следующие характеристики: легко растворяется в воде, способствует загустению водных растворов; не меняет вязкость в течение длительного времени; удерживает воду; обладает устойчивыми стабилизирующими и связывающими свойствами; проявляет эффект синергизма с биополимерами белковой природы (казеин, соевый протеин); образует прозрачную и прочную пленку; не растворяется в органических растворителях, маслах и жирах; не имеет запаха и вкуса, физиологически безвредна [5, 69].
Наличие карбоксильной группы обеспечивает хорошую растворимость эфиров в виде натриевых солей в воде [3], а также в водных растворах щелочей, аммиака и хлорида натрия, причем степень растворимости определяется степенью этерификации целлюлозы [43]. Растворы №-КМЦ пвсевдопластичны. Их кажущаяся вязкость уменьшается при увеличении скорости сдвига. Многие растворы №-КМЦ тиксотропны их вязкость изменяется во времени под влиянием сдвигающего усилия. При небольшой скорости сдвига такие растворы представляют собой твердый гель, но при увеличении скорости (например, при ускорении перемешивания) они становятся текучими [70]. В водных растворах №-КМЦ, проявляя свойства поверхностно-активного вещества, хорошо совмещается с другими водорастворимыми эфирами целлюлозы, природными и синтетическими полимерами, а также многими солями щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. В водных растворах неорганических кислот и щелочей в присутствии кислорода соединение разлагается. В присутствии №-КМЦ величина поверхностного натяжения воды почти не изменяется.
Из водных растворов №-КМЦ получают прозрачные пленки. Прочность пленок при растяжении 5.9,3 кгс/мм2, относительное удлинение 8.14 %. При обработке этих пленок би-и полифункциональными соединениями, они становятся нерастворимыми [71].
Из раствора №-КМЦ осаждается солями тяжелых металлов: серебра, меди, свинца, циркония. Добавление ионов алюминия или железа вызывает образование плотного осадка или в некоторых случаях геля. Ионы кальция не осаждают №-КМЦ
из растворов. При добавлении хлористого кальция происходит помутнение и понижение вязкости раствора, апри увеличении концентрации хлористого кальция происходит высаливание №-КМЦ из раствора [5].
Сухая №-КМЦ оказывает слабое коррозионное действие, биологически неактивна и устойчива к биодеструкции, но водные растворы при длительном хранении на воздухе подвергаются ферментному гидролизу.
В зависимости от СЗ в современной промышленности выделяют низкозамещенные полимеры и высокозамещенные полимеры. КМЦ относится к низкозамещенным полимерам.
Высокозамещенные полимеры выделяют в отдельный вид продукции под названием полианионная целлюлоза (ПАЦ). ПАЦ по сравнению с КМЦ обладает высокой термо- и солестойкостью, устойчива к загрязнению ионами кальция, лучше растворяется в воде [17].
2.2 Применение ^-КМЦ
На область применения КМЦ влияет молекулярная масса и СЗ продукта. В отличие от других простых эфиров целлюлозы КМЦ является ионным полимером и в водных растворах проявляет свойства полиэлектролита, что и определяет области ее использования. В промышленности №-КМЦ обычно получают с СЗ 0,4.1,4 и СП от 300...3000[72].
Выпускаемая промышленностью №-КМЦ используется для следующих целей:
- нефте- и газодобывающая промышленность: в качестве эффективного стабилизатора глинистых растворов при бурении нефтяных и газовых скважин [73-82];
- горно-химическая промышленность: при флотационном обогащения медно-никелевых руд [81, 83], сильвинитовых руд и других пород [79, 84], получения керамических материалов [85];
- производство синтетических моющих средств (КМЦ с низкой СП): в качестве стабилизатора и антиресорбента. №-КМЦ избирательно сорбируется волокнами, и вследствие ионизации карбоксильных групп, сообщает ткани отрицательный заряд, отталкивающий частицы грязи [81, 86-89];
- пищевая промышленность (очищенные марки): в качестве эмульгатора и стабилизатора многокомпонентных систем, суспензий и эмульсий [81], обеспечивающего необходимую консистенцию и вкус продукта [90]; при изготовлении молочных продуктов, мороженого [91]; майонеза [92]; кондитерских и хлебобулочных изделий, а также соусов, напитков и кристаллической стабилизации вин [93];
- фармацевтическая промышленность: в качестве связующего вещества мазей, суспензий, микстур и таблеток. Очищенную №-КМЦ используют в качестве загустителей и аэрогелей при изготовлении фармацевтических препаратов [94-96], косметических средств, зубных паст, жевательных резинок [81, 97-98]. Так, например, нанокомпозитные гидрогели КМЦ/2пО были
получены формированием наночастиц ZnOinsitu (10.20 нм) в матрице гидрогеля КМЦ. Гидрогели КМЦ^пО обладают антимикробной активностью против Escherichiacoli и Staphylococcusaureus и могут найти применение в сфере биомедицины [99];
- производство новых строительных материалов: шпаклевочных материалов из шлама камнеобработки [100] и получение сложнопрофильных изделий из гипса [101];
- целлюлозно-бумажная промышленность (низковязкие марки): в качестве клеящей основы паст для обоев, загустителей для печатных красок и загущающих составов [102-103], при нанесении покрытий на бумагу и картон для повышения качества струйной печати [104], повышения печатных свойств мелованного коробочного картона [105-108], в качестве добавки к бумажной массе для повышения прочности бумаги и картона [109-111], а также как средство, облегчающее диспергирование печатных красок и чернил при их удалении из макулатурной массы [112]. Для склейки слоев санитарно-гигиенической бумаги при тиснении [113-114] и производстве санитарно-гигиенических изделий (туалетной бумаги, тампонов, гигиенических пакетов, носовых платков), которые легко распускается в воде [115], а также для производства санитарно-гигиенической бумаги с повышенной мягкостью, поглощающей способностью и прочностью во влажном состоянии
[116]. Для активации оптических отбеливателей
[117], повышения яркости неорганических пигментов [118], использующихся при производстве бумаги и картона;
- при производстве пластических масс: для улучшения пластичности массы и улучшения прочности изделий [119]. Получения новых полимерных материалов путем привитой сополимеризации акриловой кислоты на КМЦ посредством инициирования полимеризации микроволновым облучением [120].В качестве связующих широкое применение КМЦ нашла при получении кремнийотрицательных электродов в литиевых батарейках [121-122];
- в сельском хозяйстве: продукты карбоксиметилирования отходов растительного происхождения проявляют клеящие и росторегулирующие свойства[123-125];
- в нанотехнологиях: получение нанокристаллической целлюлозы с высокой степенью кристалличности из КМЦ [126], посредством окислительной полимеризации анилина в присутствии №-КМЦ синтезированы наностержни полианилин/№-КМЦ для суперконденсаторных устройств [127]. Композитные наночастицы из гидрофобного ацетата целлюлозы и гидрофильного полисахарида получены методом наноосаждения [128].
2.3 Анализ и очистка КМЦ
Очищенная КМЦ применяется в следующих отраслях промышленности [129-130]: пищевая промышленность - является основным потребителем КМЦ, которая используется при
изготовлении замороженных молочных продуктов, сухих кормов для домашних животных, и диетических напитков; парфюмерно-косметической - в производстве зубных паст, эмульсий, суспензий, мазей, кремов и т.д.; электротехнической - в качестве стабилизатора водных суспензий, порошков окислов металлов для нанесения покрытий на детали электровакуумных приборов методом электрофореза [131].
Из представленных результатов, видно, что высокие требования к чистоте №-КМЦ предъявляют отрасли: медицинская,
фармацевтическая, пищевая, парфюмерно-косметическая, электротехническая. В остальных случаях продукт не требует высокой степени очистки.
3 Макулатура, как источник целлюлозы для карбоксиметилирования
3.1 Виды макулатуры
На долю макулатуры приходится около 22 % всех твердых бытовых отходов, образуемых в жилом секторе, и до 58 % - в коммерческом секторе. Большая часть макулатуры заготавливается из легкодоступных источников: промышленных, торговых и административных предприятий и учреждений. Организуется сбор её у населения. Для стимулирования сбора макулатуры в настоящее время используется следующая технология: специализированные предприятия закупают небольшие партии макулатуры у сборщиков, а затем продают крупные партии макулатуры бумажным фабрикам [132].
Сокращение оборотов розничной торговли, а также экспорт макулатуры в 2015 г. привели к дефициту сырья и увеличению его стоимости более чем в два раза. На территории Европы также отмечалось увеличение цен, однако рост не превышал 5.6% [133]. Принятие Минэкономразвития РФ (в сентябрь 2015 г.) решения о временном запрете экспорта макулатуры из России, позволит сократить имеющийся дефицит макулатуры на внутреннем рынке и увеличить объемы ее переработки [134].
В России согласно ГОСТ 10700-97 макулатура, в зависимости от композиционного состава, цвета, степени загрязнения и роспуска, подразделяется на 13 марок. Разделение макулатуры на маркиспособствует её более рациональному использованию. При обосновании состава марок макулатуры учитывались вид продукции (бумага или картон), цвет (белый или небелый), состав по волокну (целлюлоза, древесная масса), скорость роспуска в воде и другие факторы. За рубежом количество марок макулатуры достигает нескольких десятков.
3.2 Направления переработки макулатуры
Направления вторичного использования
макулатуры определяются композиционным составом бумаги и картона. В России макулатура используется в производстве около 70 видов
бумажной продукции. Сегодня многотоннажные производства (Санкт-Петербургский КБК, Набережно-Челнинский КБК, Ступинская КФ и др.) потребляют от 75 % до 90 % высококачественных картонно-бумажных отходов и значительную часть отходов среднего качества. Практически во всех регионах России невостребованной остается низкосортная и смешанная макулатура, которая также может быть переработана.
К числу широкоприменяемых технологий относят технологии:
- строительных и теплоизоляционных материалов: изготовление "Эковаты" [135] и производство теплоизоляционных плит [136];
- литых формованных изделий и бугорчатых прокладок [137-139];
- санитарно-гигиенических изделий [140-141];
- полимерно-бумажных композиционных материалов и волокнистых, теплоизоляционных плит [142-147];
- получение почвогрунта [148], удобрений [149];
- получение бумаги и картона с повышенной огнестойкостью [150-151].
3.3 Применение макулатуры различных марок для получения ^-КМЦ
В одной из первых работ, посвященной получению КМЦ из макулатуры [152], предложено в качестве сырья для КМЦ использовать макулатуру бумажную специальную (МБС) (ТУ 5422-00102250455-95) взамен дорогостоящего очищенного или сырцового хлопкового линта [153]. При этом МБС использовали без предварительной подготовки. В двухвальный смеситель загружают МБС, обрабатывают 23%-ным водным раствором едкого натра в течение 1,5.2 ч, затем добавляют №-МХУК при 25.30 °С и перемешивают 1,5.2 ч. По окончании перемешивания реакционную массу помещают в герметичную емкость и термостатируют при температуре 80.90 °Стечение 1 чдля дозревания продукта и затем высушивают. Данный способ позволяет получать продукт, соответствующий требованиям ТУ для марки 75/400, утилизировать денежные купюры, изъятые из обращения, снизить себестоимость получаемой КМЦ на 25.30%.
Дальнейшими исследованиями [154]
установлено, что макулатура марки МБС состоит из хлопка, сульфатной и сульфитной беленой целлюлозы лиственных и хвойных пород, обладает высокой СП и высоким содержанием а-целлюлозы и характеризует МБС, как перспективное сырье для получения №-КМЦ. Недостатками МБС являются -повышеннаявлагопрочность, как следствие, плохая смачиваемость и набухание. Также МБС содержит большое количество примесей неволокнистого характера (3,5.4,5 % от абсолютно сухого сырья (а.с.с.)) в виде частиц минерального наполнителя и металлизированной полимерной пленки. Наличие подобных примесей затрудняет процесс карбоксиметилирования, приводит к повышенному расходу МХУК, загрязняет конечный продукт и приводит к получению №-КМЦ с низкой СЗ и
растворимостью.
В работе [154] для повышения эффективности карбоксиметилирования предусмотрена предварительная подготовка сырья из МБС в виде химикотермогидрообработки (ХТГО). ХТГО позволяет удалить минеральные наполнители, красители и часть водорастворимых низкомолекулярных углеводов. Лучшие результаты достигаются при следующих условиях проведения ХТГО: концентрация водного раствора едкого натра 5 %; гидромодуль 15:1; температура 90 °С; продолжительность процесса 30 минут. Показано, что более качественный продукт получается при суспензионном (жидкофазном) способе
карбоксиметилирования: СЗ выше в 1,9 раза, содержание основного вещества в 1,7 раза, при практически равной растворимости по сравнению с твердофазным способом.
В работах в качестве сырья для производства КМЦ рассматривали беленый и небеленый тарный картон, который является многотоннажным отходом и относительно доступен [155]. Предварительную обработку макулатурного волокна из небеленого и беленого тарного картона проводили путем облагораживания. Облагораживание исследуемого сырья осуществляли обработкой щелочным раствором пероксида водорода в присутствии силиката натрия, который благотворно влияет на удаление связующих веществ и наполнителей с поверхности волокна и переводу их в раствор. Эфиры целлюлозосодержащих продуктов синтезировали суспензионным (жидкофазным) способом, воздействием карбоксиметилирующего реагента на влажную щелочную массу в среде органического растворителя. Полученный карбоксиметилированный продукт имеет СП 364; СЗ - 0,3.0,5 %; растворимость в воде - 87.90 %.
При суспензионном (жидкофазном)
карбоксиметилировании волокон макулатурного гофрированного картона установлено, что данный вид сырья содержит различные примесив количестве 3,5.4,0 % от а.с.с. в виде типографской краски и крахмального клея, гидрофобен и плохо смачивается [156-157]. По аналогии с работой [154] использовали предварительную обработку волокон макулатуры - ХТГО. Для выбора оптимальных условий предварительной ХТГО сырья применяли метод планирования эксперимента [158], где в качестве переменных факторов ХТГО при постоянном гидромодуле 15:1, использовали концентрацию гидроксида натрия от 1 до 7 %; температуру от 22 до 90°С; продолжительность обработки от 20 до 60 мин. Проведение ХТГО: макулатуру загружали в реакционную емкость, снабженную обратным холодильником и перемешивающим устройством, заливали водным раствором гидроксида натрия и нагревали до заданной температуры, затем макулатурную массу промывали до нейтрального элюата и обезвоживали. Показано, что данная обработка снижает количество примесей в виде частиц типографской краски и остатков крахмального клея до 0,05.0,1 % ота.с.с., увеличивает гидрофобность волокон, способствует
их набуханию и увеличивает проницаемость реагентов внутрь волокна. Оценку результата ХТГО проводили проведением суспензионного (жидкофазного) и твердофазного
карбоксиметилирования. Выявлено, что при жидкофазном карбоксиметилировании получается продукт с лучшими показателями качества (СЗ - 57, СП - 460, растворимость -92 %), чем при твердофазном карбоксиметилировании (СЗ - 49, СП - 230, растворимость- 86 %).
Карбоксиметилирование целлюлозосодер-
жащего материала на основе газетной бумаги исследовано авторами работ [155, 159]. Показано, что макулатурная масса из газетной бумаги обладает низкой реакционной способностью, как следствие низкой СЗ, малой растворимостью в воде. По мнению авторов это обусловленоналичием в исходном сырье большого количества примесей, лигнина (до 30 %) и других поли- и олигомерных химических соединений.
Часть работ по применению макулатуры в качестве сырья для карбоксиметилирования посвящена стадии мерсерезации или набуханию вторичных и целлюлозных волокон в растворах щелочи. Анализ отечественной и зарубежной литературы показал [3, 160-162], что среди ученых нет единого мнения о том, при каких условиях и концентрации раствора едкого натра наиболее эффективно протекает процесс набухания волокон технической целлюлозы, при этом основные исследования проводились с использованием химически чистой целлюлозы, а вопросы набухания волокон макулатурной массы не изучались вообще.
В работе [163] для изучения набухания и растворимости макулатуры марки МБС в растворах щелочи использовали параметр растворимости Гильдебранда и Скэтчарда.Процесс набухания МБС в водных растворах щелочи рассматривали как процесс растворения сложного органического вещества (природного полимера) в низкомолекулярном растворителе. Результаты расчета подтверждаются результатами
экспериментов, в которых большее набухание волокон целлюлозы получено при концентрации №ОН 18 %, и как следствие лучшие свойства КМЦ. Для получения №-КМЦ использовали твердофазныйспособ: обработкацеллюлозных
волокон МБС щелочью (мерсерезация), карбоксиметилирование и сушка. Мерсерезацию волокон МБС проводили механохимическим методом в пресс-шнеке, с одновременным роспуском, обработкой щелочью и последующим отжимом. Кратность отжима составляет 2,7 раза. Полученную щелочную макулатурную массу перемешивали с №-МХУК в лопастной мешалке периодического действия. Завершение процесса
карбоксиметилирования осуществлялось без перемешивания в течение 24 ч. Сушку полученного технического продукта проводили в токе горячего воздуха в течение 5...10 мин. По показателям качества №-КМЦ, полученной из макулатуры МБС не уступает №-КМЦ, изготовленной ЗАО "Карбокам-Пермь".
Из представленных работ видно, что интерес к получению №-КМЦ из макулатуры есть. Очевидно, что для получения КМЦ из макулатуры требуемого качества, необходима дополнительная подготовка макулатурной массы для отделения от нее нежелательных примесей и повышения реакционной способности растительных волокон, входящих в ее состав. Недостаточно внимания исследователями уделено стадии мерсерезации, которая является предпосылкой для получения №-КМЦ требуемого качества. Следовательно, вопросы подготовки волокнистой массы из макулатуры, мерсерезации и карбоксиметилирования требуют более детального изучения.
Выводы
1. Показано, что среди рассмотренных способов получения №-КМЦ из различных видов сырья для карбоксиметилирования волокон макулатуры наиболее приемлемыми являются твердофазный и суспензионный (жидкофазный) способы;
2. Установлены отрасли промышленности (нефте- и газодобывающая, горно-химическая, строительная, целлюлозно-бумажная промышленности) для которых №-КМЦ может производиться из макулатурного сырья взамен импортного хлопка и дорогостоящей технической целлюлозы и использоваться без дополнительной очистки;
3. Выявлено, что среди направлений переработки макулатуры рассматривается и направление по получению из неё №-КМЦ. Однако работы ограничиваются узким кругом марок макулатуры, без учета их особенностей, и как следствие нерациональной подготовкой макулатурного сырья для переработки.
Таким образом, вторичное волокнистое сырье в виде различных марок макулатуры может быть использовано в качестве альтернативы целлюлозному волокну для получения №-КМЦ.
Литература
1. Трофимова Е. Золотая макулатура: мир помешался на бумажном вторсырье [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.ridus.ru/news/247143, свободный.
2. Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов, Физика целлюлозы и ее производных. Наука и техника, Минск, 1983. 296 с.
3. В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская, Химия древесины и синтетических полимеров. Лань, СПб., 2010. 624 с.
4. Н.И. Никитин, Химия древесины и целлюлозы. АНСССР, Москва, 1962. 711 с.
5. З.А. Роговин. Целлюлоза и ее производные: Т. 2. Мир, Москва, 1974. 510 с.
6. З.А. Роговин. Химия целлюлозы. Химия, Москва, 1972. 519 с.
7. А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. Химия древесины и полимеров. Лесная пром-сть, Москва, 1980. 168 с.
8. З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. ГНТИХЛ, Москва, 1953. 678 с.
9. З.А. Роговин. Целлюлоза и ее производные: Т.1. Мир, Москва, 1974. 499 с.
10. М.Ю. Чепрасова, В.И. Маркин. Карбоксиметилирование растительного сырья под действием микроволнового излучения. Изд-во Алт. Ун-та, Барнаул, 2014. 96 с.
11. О.Т. Шипина, О.К. Нугманов, В.Н. Александров, 10 Всероссийская научно-техническая конференция с
международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая 2003). Владимир, 2003. С. 57-64.
12. Н.Г. Базарнова. Автореф. дис. докт. хим. наук, Сиб.ГТУ, Красноярск, 1999. 40 с.
13. Ч.Д. Дхариял, А.И. Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкульш, Журнал прикладной химии, 11, 2513-2517 (1963).
14. P. N. Bhandari, D. D. Jones, M. A. Hanna, Carbohydr. Polym.: Scientific and Technological Aspects of Industrially Important Polysaccharides, 87, 3, 2246-2254 (2012).
15. R. Khullar, V. K. Varshney, S. Naithani, T. Heinze, P. L. Soni, J. Appl. Polym. Sci.,96, № 4, 1477-1482 (2005).
16. Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин, Российский химический журнал. (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева), XLVIII, 3, 108-115 (2004).
17. Пат. №623276 Великобритания (1949).
18. Y. Choi, S. Maken, S. Lee, E. Chung, J. Park, B. Min, Korean Journal of Chemical Engineering, 24, 2, 288-293, (2007).
19. О.К. Нугманов, Ф.Н. Шайхутдинова, О.Т. Шипина, А.В. Косточко, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября 2002). Владимир, 2003. С. 63-64.
20. Н.А. Томильцева, В.В. Будаева, С.Н. Цуканов, 4 Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, Россия, 27-29 апреля, 2011). Бийск, 2011. С. 98-105.
21. В.И. Маркин. Дисс. канд. хим. наук, Алтайский гос. ун-т, Красноярск, 1999.159 с.
22. Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, Высокомолекулярные соединения. - Сер. Б.,32, 3, 182-184, (1990).
23. И.В. Микушина, Е.В. Карпова, Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин, 10 Всероссийская научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая, 2003). Владимир, 2003. С. 78-83.
24. В.А. Бондарь, М.И. Ильин, М.А. Рыбин, Н.В. Смирнова, 10 Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая, 2003). Владимир, 2003. С. 65-66.
25. Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, С.Н. Зеленецкий, С.З. Роговина, Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, Россия 20-27 августа, 2002). Улан-Удэ, 2002. С. 7-8.
26. Д.Д. Гриншпан, Неводные растворители целлюлозы. Университетское, Минск, 1991. 275 с.
27. S. Dumitriu, New York: CRC Press., 118, (2004).
28. T. Heinze, Polysaccharides, 289, (2005).
29. Heinze, Т. Liebert, A. Koschella, Berlin Heidelberg: Springer, 240 (2006).
30. K. Kamide. Amsterdam, 630, (2005)
31. В.В. Мясоедова, Г.Н. Марченко, ГА. Крестов, Физическая химия неводных растворителей целлюлозы и ее производных. Наука, Москва, 1991. 225 с.
32. K. Saalwachter, W. Burchard, E. Ktofers, G. Kettenbach, P. Mayer, D. Klemm, S. Dugarmaa, Macromolecules.33, 11, 4094 -4107 (2000).
33. T. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma, Progress in Polymer Science, 26, 9, 1763-1837 (2001).
34. C. L. McCormick, P. A. Callais Polymer, 28, 3, 2317-2323 (1987).
35. H. Qi, T. Liebert, F. Meister, L. Zhang, T. Heinze, Macromolecular Symposia, 294, 2, 125-132 (2010).
36. H. Qi, T. Liebert, F. Meister, T. Heinze, Reactive and Functional Polymers, 69, 10, 779 -784 (2009)
37. T. Heinze, Ionische Funktionspolymereaus Cellulose: neue Synthese-konzepte, Strukturaufklarung und Eigenschaften. Aachen, 1998. 245 p.
38. T. Liebert, T. Heinze, MacromolecularSymposia, 130, 271 -283. (1998).
39. С.В. Степичева, Е.А. Егель, В.И. Маркин, 5 Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых вегцеств и материалов» (Сыктывкар, Россия, 25-28 мая, 2015). Сыктывкар, 2015. С. 134-136.
40. Л.В. Забелин, А.П. Закощиков, В.К. Постников, Хлопковая целлюлоза: Учебное пособие. ЦНИИНТИ и ТЭИ, Москва, 1976. 280 с.
41. Л. Спасоевич, 10 Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфирыг целлюлозыл и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая, 2003). Владимир, 2003. С. 72 -77.
42. Пат. РФ 2106360 (1998).
43. В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова, Производство эфиров целлюлозыы. Химия, Ленинград, 1974. 208 с.
44. Официальный сайт ЗАО «Карбокам» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.karbokam.ru/index.php?razdel=1, свободный.
45. Н.В. Смирнова, В.В. Казанцев, В.А. Бондарь, Всероссийская научно-техническая конференция с международныйм участием «Эфирыг целлюлозыл и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 23-34.
46. В.Н. Кряжев, В.А. Широков, 11 Международная научно-техническая конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, Россия, 15-18 мая, 2007). Владимир, 2007. С. 127-133.
47. Е.В. Лифанова, С.В. Крюков, Ф.Ф. Ахмадишин, М.Ф. Каримов, Г.М. Минегараева, 10 Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая, 2003). Владимир, 2003.С. 222227.
48. С.И. Смирнов, В.А. Широков, 11 Международная научно-техническая конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, Россия, 15-18 мая, 2007). Владимир, 2007. С. 140-147.
49. Официальный сайт ЗАО «Полицелл» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://polycell.ru, свободный.
50. Официальный сайт ФКП «Комбинат «Каменский» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.fkpkk.ru/product/nakmts.php, свободный.
51. Официальный сайт ООО «Давос-Трейдинг» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.davosdon.ru/kmz.html, свободный.
52. Официальный сайт ООО «Бия-Хим» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://biyahim.narod.ru/kmc/table.html, свободный.
53. В.И. Маркин, Карбоксиметилирование растительного сыгрья. Теория и практика. Алтайский гос. ун-т,Барнаул, 2010. 167 с.
54. В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, Е.В. Скворцова, Химия растительного сыгрья. 4, 39 -47. (2000).
55. В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, М.Ю. Чепрасова, Е.В. Калюта, И.В. Колосов, 18 Менделеевский съезд по обгцей и прикладной химии (Москва, Россия, 23-28 сентября, 2007). Москва, 2007. Т. 1. С. 326.
56. В.И. Маркин, Е.В. Карпова, Н.Г. Базарнова, Международная научно-практическая конференция «Интеграция фундаментальной науки и выгсшего лесотехнического образования по проблемам ускоренного воспроизводства, использования и модификации древесины» (Воронеж, Россия, 13-16 июня, 2000). Воронеж, 2000. Т. 2. С. 186-190.
57. И.В. Токарева, Е.В. Карпова, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Международная научно-практическая конференция «Интеграция фундаментальной науки и высшего лесотехнического образования по проблемам
ускоренного воспроизводства, использования и модификации древесины» (Воронеж, Россия, 13-16 июня, 2000). Воронеж, 2000. Т. 2. С. 211-216.
58. Е.В. Калюта, И.В. Микушина, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, 3 Всероссийская конференция «Новыге достижения в химии и химической технологии растительного сылрья» (Барнаул, Россия, 23-27 апреля, 2007). Барнаул, 2007. Кн. 1. С. 135-138.
59. И.В. Микушина, И.Б. Троицкая, А.В. Душкин, Ю.А. Ольхов, Н.Г. Базарнова, Химия растительного сыгрья, 2, 1926 (2003).
60. В.И. Маркин, М.Ю. Чепрасова, Н.Г. Базарнова, V Международная конференция «Физикохимия растительнылх полимеров» (Архангельск, Россия, 8-11 июля, 2013). Архангельск, 2013. С. 158-161.
61. М.Ю. ЧепрасоваАвтореф. дисс. канд. хим. наук, Сиб. гос. технол. ун-т, Красноярск, 2012. 22 с.
62. А.М. Михаилиди, В. И. Маркин, 3 Всероссийская конференция «Новыге достижения в химии и химической технологии растительного сылрья» (Барнаул, Россия, 23-27 апреля, 2007). Барнаул, 2007. Кн. 1. С.90-91.
63. М.Ю. Чепрасова, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, И.В Коталевский, Химия растительного сыгрья, 1, 77-80 (2011).
64. П.С. Голятин, 20 Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодылх ученыгх «Ломоносов-2013» (Москва, Россия, 8-12 апреля, 2013). Москва, 2013. Секц. Химия. С. 124.
65. И.В. Микушина, К.М. Бергутова, Н.Г. Базарнова, VI Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, Россия, 22-15 июня, 2015). Архангельск, 2015. С. 234-237.
66. В.И. Маркин, Е.А. Егель, Н.Г. Базарнова, VI Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, Россия, 22-15 июня, 2015). Архангельск, 2015. С. 228-230.
67. В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, П.В. Колосов, М.Ю. Чепрасова, Ю.С. Москова, Химия растительного сыгрья, 4, 55-60 (2012).
68. М.Ю. Чепрасова, А.М. Михаилиди, И.В. Котолевский,
B.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, 4Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сылрья» (Барнаул, Россия, 21-23 апреля, 2009). Барнаул, 2009. Кн. 1. С. 100-101.
69. Т.Г. Лазарева, Е.В. Шинкарева, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфирыг целлюлозыл и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 193-196.
70. Г.А. Петропавловский, Гидрофильны>1е частично замещентге эфирыг целлюлозыл и их модификация путем химического сшивания. Наука, Ленинград, 1988. 298 с.
71. В.А. Каргин, Энциклопедия полимеров. В 3-х т. Советская энциклопедия. Москва, 1972. Т. 1. 1224 с.
72. Ш.А. Йулдашев, Т.С. Сайпиев, А.А. Сарымсаков, С.Ш. Рашидова, Композиционныге материалыл, 3, 63-71 (2010).
73. В.Н. Тесленко, Ю.А. Иванов, Г.В. Тиняков, Т.П. Комарова, Н.Д. Новгородская, Т.В. Герасимова, 15 Международная научно-практическая конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала, другие новые химические реагенты и композиционные материалы как основа успешного сервиса и высокого качества технологических жидкостей для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин» (Суздаль, Россия, 7-10 июня, 2011). Владимир, 2011.
C. 93-97.
74. Л.И. Симоненко, Ю.М. Гержберг, В.А. Бондарь, Н.В. Смирнова, Е.А. Коновалов, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение»(Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 210-214.
75. Б.А. Ильин, И.Г. Юсупов, Ф.Ф. Ахмадишин, М.Ф Каримов, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и
крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 217-219.
76. Б.А. Андресон, Г.П. Бочкарев, Р.М. Гилязов, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 170-175.
77. Н.Г. Кашкаров, Н.Н. Верховская, С.П. Исаев, 11 Международная научно-техническая конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, Россия, 15-18 мая, 2007). Владимир, 2007. С.205-209.
78. С.П. Исаев, А.В. Стадухин, Н.Г. Кашкаров, 11 Международная научно-техническая конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, Россия, 15-18 мая, 2007). Владимир, 2007. С. 203-204.
79. С.П. Амерханова, Р.И. Катеев, Е.В. Лифанова, 10 Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая, 2003). Владимир, 2003. С. 228-232.
80. С.В. Крупин, О.К. Нугманов, Г.Ф. Гайнутдинова, А.О. Харитонов, Г.В. Булидорова, 10 Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая, 2003). Владимир, 2003. С. 233-235.
81. Официальный сайт LandoilChemistry [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.landoilchem.com/en, свободный.
82. Р.Х. Муслимов, Р.С. Хисамов, Э.И. Сулейманов, Б.Е. Доброскок, Н.Н. Кубарева, Р.Х. Мусабиров, М.С. Усманова, 10 Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства» (Суздаль, Россия, 5-8 мая, 2003). Владимир, 2003. С. 199-203.
83. M.A. Barakat, E. Schmidt, International Journal of the Science and Technology of Water Desalting, 256, 1-3, 90-93 (2010).
84. Д.В. Жарковский, Физико-химические исследования целлюлозы и ее эфиров. Белорус ин-т механизации сел.хоз-ва, Минск, 1960. 365 с.
85. I.S. Martakov, P.V. Krivoshapkin, M.A. Torlopov, E.F. Krivoshapkina, Fiber. andPolym, 16, 5, 975 -981 (2015).
86. Пат. РФ 2354684 (2009).
87. Пат. РФ 2305130 (2007).
88. Пат. РФ 2349637 (2009).
89. Пат. РФ 2329297 (2008).
90. C. Primo-Martín, T. Sanz, D. W. Steringa, A. Salvador, S. M. Fiszman, T. van Vliet, FoodHydrocolloids, 24, 8, 702 -708 (2010).
91. Н. Свистун, Переработка молока, 5, 50, (2013).
92. Е.В. Массленникова, Т.А. Сидорова, Е.И. Черевач, Т.П. Юдина, 9 Международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, Россия, 22-23 апреля, 2010). СПб, 2010. Т. 2. С. 25-26.
93. Е.Е. Хурцилава, М.Ю. Илюшина, Пиво и напитки, 3, 3234 (2010).
94. G.V.N. Rathna, P.R. Chatterji, J. Macromol. Sci. A., 40, 6, 629-639 (2003).
95. M.P. Najafi, A.M. Ensafi, F.A. Reza, Colloid andPolym. Sci.292, 1, 77-84 (2014).
96. W. Surapolchai, D.A. Schiraldi, Polym. Bull., 65, 9, 951-960 (2010).
97. Пат. РФ 2240776 (2004).
98. Пат. РФ 2240777 (2004).
99. M. Yadollahi, I. Gholamali, H. Namazi, M. Aghazadeh, Int. J. Biol. Macromol,.74, 136-141 (2015).
100. О.А. Неделяев, А.Н. Алфут, Н.Ю. Пичугин, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала:
синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 220.
101. О.А. Неделяев, А.Н. Алфут, Н.Ю. Пичугин, А.В. Рутцкой, Н.В. Кудрявцев, Т. В. Грацианская, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 221-222.
102. Т.Л. Щеглова, В.Н. Некрасова, О.А. Белокурова, 11 Международная научно-техническая конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, Россия, 15-18 мая, 2007). Владимир, 2007. С. 232-233.
103. J. Sheikh, I. Bramhecha, M. D. Teli, Fiber. andPolym., 16, 5, 1113-1118 (2015).
104. Пат. США 7285182 90 (2007).
105. J. Carlsson, O. Reimers, J. Eckl, Wochenbl. Papierfabr.: Fachzeitschriftfür die Papier-, Pappen- und ZellstoffIndustrie, 132, 11-12, 690 -697 (2004).
106. Пат. США 7087032 (2006).
107. Заявка 1688539 (2006).
108. Пат. США 6825248 (2004).
109. Пат. США 6958108 (2005).
110. N. Aarne, A.-H. Vesterinen, E. Kontturi, J. Seppala, J. Laine, Ind. andEng. Chem. Res.,52, 34, 12010-12017 (2013).
111. A. Naderi, T. Lindstrom, J. Sundstrom, T. Pettersson, G. Flodberg, J. Erlandsson, Cellulose,22, № 2, 159-1173 (2015).
112. Y. Yang, S. Chen, Y. Cao, Z. Liu, L. Wei, Linchanhuaxueyugongye, 31, 2, 25-30 (2011).
113. Пат. США 7153385 (2006).
114. Пат. США 6821388 (2005).
115. Пат. Австралия 740254 (2001).
116. Пат. США 6361651 (2002).
117. F. Linhart, T. Blum, B. Dirks, Prof. Papermak, 2, 26-31 (2005).
118. A. Hernández, O. Portales, N. Miróy, M. Rodriguez, Invest. ytecn. pap.,38, 147, 98-104 (2001).
119. C. Sasso, D. Beneventi, E. Zeno, M. Petit-Conil, D. Chaussy, M. N. Belgacem, Synth. Metals.,.161, 5-6, 397-403 (2011).
120. S. Mishra, G. U. Rani, G. Sen, Carbohydr. Polym.: Scientific and Technological Aspects of Industrially Important Polysaccharides, 87, 3, 2255-2262 (2012).
121. L. Jing, R. B. Lewis, J. R. Dahn, Electrochem. and SolidState Lett., 10, 2, A17-A20 (2007).
122. L. Qiu, Z. Shao, D. Wang, F. Wang, W. Wang, J. Wang, Cellulose, 21, 4, 2789 -2796 (2014).
123. Л. А. Ступина, Е. В. Калюта, В. И. Маркин, 6 Всероссийская конференция с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, Россия, 22-24 апреля, 2014). Барнаул, 2014. С. 103-105.
124. В.М. Жидков, А.А. Астахов, Г.В. Седанов, Региональные проблемы природопользования, (Волгоград, Россия, 21 апреля, 2003). Волгоград, 2003. С. 84-93.
125. Е.В. Калюта, М.И. Мальцев, В.И. Маркин, И.Б. Катраков, Н.Г. Базарнова, Химия растительного сырья, 3, 249 -253 (2013).
126. L. Alves, B. Medronho, F. E. Antunes, M. P. Fernández-García, J. Ventura, J. P. Araújo, A. Romano, B. Lindman, J. Mol. Liq., 210, 106-112 (2015).
127. H. Peng, G. Ma, W. Ying, A. Wang, H. Huang, Z. Lei, J. Power Sources, 211, 40-45 (2012).
128. M. R. Kulterer, V. E. Reichel, R. Kargl, S. Kostler, V. Sarbova, T. Heinze, K. Stana-Kleinschek, V. Ribitsch, Adv. Funct. Mater.,22, 8, 1749-1758 (2012).
129. О. Т. Шипина, О. К. Нугманов, Г. Р. Стрекалова, А. В. Косточко, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 68-71.
130. Л. Спасоевич, Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение»
(Суздаль, Россия, 7-10 октября, 2002). Владимир, 2003. С. 72-75.
131. Официальный сайт ТОО «Xлопкопром-Целлюлозa» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://kazcel.com/ru, свободный.
132. Обзор рынка макулатуры, Твердые бытовые отходы, 7, С. 4-5. (2010).
133. В 2016 г. объем переработки макулатуры в России вырастет до 3,4 млп. т [Электроппый ресурс]. - Режим доступа: http://www.lesprom.com/ru/news, свободный.
134. Е. Maкaровa. Maкулaтуру просят выпустить из России [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.kommersant.ru/doc/2973411, свободный.
135. H. Борисова, Стр-во: нов.технол., нов. оборуд., 7, 37-38 (2005).
136. Р. Г. Сафин, Е. И. Байгильдеева, Р. Р. Валеев, 3 Международная научно-практическая конференция «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ - 2008» ^осЕва, 1амбов, Россия, 16-20 сентября, 2008). Mосквa, 2008. T. 2. С. 197-200.
137. Пат. США 6547931 (2003).
138. B. Gavazzo Graciela, R. Lonouette, J. Valade, Papéterie, 257, 47-52 (2003).
139. Пат. Великобритания 2439947 (2008).
140. Пат. США 6413363 (2002).
141. TX. Глушкова, Л.В. Андриевская, 5 Международная научно-практическая конференция «Качество и полезность в экономической теории и практике» Новосибирск, Россия, 25-26 ноября, 2010). Швосибирск, 2010. С. 35-38.
142. D. Nicewicz, J. Pawlicki, P. Borysiuk, P. Zado, Ann. Warsaw Agr. Univ. Forest. and Wood Technol. , 57, 93-95 (2005).
143. Y. Bai, Q. Ping, Y. Zhang, Baozhuanggongcheng, 27, 4, 115 -117 (2006).
144. Пат. РФ 0002509064 (2014).
145. Ж. И. Беспалова, В. А. Kлушип, А. В. Скрипец, Я. З. Hœ // 4 Международная научно-практическая конференция "Экология - образование, наука, промышленность и здоровье" (Белгород, Россия, 15-18 поября,2011). Белгород, 2011. Ч. 1. С. 11-14.
146. В. И. Федоров, Юбилейная Международная научно-практическая конференция, посвященная 60-летию БГТУ им В.Г. Шухова "Наукоемкие технологии и инновации» (XXI
научные чтения), (Белгород, Россия, 9-10 октября, 2014). Белгород, 2014. Ч. 3. С. 403-405.
147. Пат. США 6572736 (2003).
148. Макулатура как почвогрунт для грибов, Тверд.быт отходы, 11, 6 (2010).
149. S. Prasse, F. Guillet, C. Masurel, Papeterie, 277, 23-27 (2006).
150. Пат. Австрия 413549 (2006).
151. AltpapiergehtdurchsFeuer // VDI-Nachr, № 4, С. 15 (2003).
152. Пат. РФ 2128188 (1999).
153. Химия и физикохимия природных и синтетических полимеров, Наука, Ташкент 1964. вып. 2. 236 с.
154. И.А. Блинова, И.О. Шаповалова, А.В. Вураско, О.В. Стоянов, Вестник технологического университета, 18, 1, 218-220 (2015).
155. Е. В. Удоратина, Химическая технология, 3, 157-162 (2011).
156. И. А. Блинова, А. В. Вураско, И. О. Шаповалова, 2 Всероссийская (отраслевая) научно-практическая конференция «Перспективы развития техники и технологии в целлюлозно-бумажной промышленности» (Пермь, Россия, 28 февраля, 2014). Пермь, 2014. С. 45-50.
157. И.А. Блинова, И.О. Шаповалова, А.В. Вураско, О.В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 17, 29-31 (2014).
158. А.А. Леонович, В.П. Сиваков, А.В. Вураско, Основы научных исследований в химической и механической переработке растительного сырья. Урал. гос. лесотехн. ун-т., Екатеринбург. 2010. С. 113-119.
159. Е. В. Удоратина, 3 Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, Россия, 23-27 апреля, 2007). Барнаул, 2007. Кн. 1. С. 138-139.
160. В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Физика и химия высокомолекулярных соединений и химия древесины и целлюлозы: в 3 ч. РИОЛТА, Ленинград, 1975. - Ч. 3., 110 с.
161. Н.И. Кленкова, Структура и реакционная способность целлюлозы. Наука, Ленинград, 1976. 367 с.
162. Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина, Химия растительного сырья, 1, 5-35 (2001).
163. И. А. Блинова, М. А. Агеев, О. М. Катюшенко, Хим. технология, 9, 10, 493-496 (2008).
© И. А. Блинова, ст. препод. каф. технологии целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров, Институт химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, Уральский государственный лесотехнический университет, irinav-81@mail.ru; А. В. Вураско, д-р техн. наук, проф., дир., Институт химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, Уральский государственный лесотехнический университет, vurasko2010@yandex.ru; И. О. Шаповалова, асп. той же кафедры, artistsky@yandex.ru; О. В. Стоянов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии полимерных материалов КНИТУ.
© 1 А. Blinova, Ural State Forestry University , Institute of Chemical processing of vegetable raw materials and industrial ecology, Department of Wood Chemistry and Technology of pulp and paper production assistant , Senior teacher, Yekaterinburgirinav-81@mail.ru; A. V. Vurasko, Doctor of technical sciences , professor, Ural State Forestry University , Institute of Chemical processing of wood and industrial ecology, Director , Yekaterinburg. vurasko2010@yandex.ru; 1 О. Shapovalova, Ural State Forestry University, Institute of Chemical processing of vegetable raw materials and industrial ecology, Department of Wood Chemistry and Technology of pulp and paper production assistant , Student, Yekaterinburg, artistsky@yandex.ru; O. V. Stoyanov, Doctor of technical sciences , professor, KNRTU.
