CC BY
44
УДК 661.728.86
В. И. Трескова, О. Т. Шипина, С. М. Романова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАТРИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛЛИЛАМИНОМ
Ключевые слова: переработка полимеров; натриевая соль карбоксиметил целлюлозы; алиламин; замещение карбоксиметиль-
ных групп; деструкция макроцепи.
Изучено взаимодействие натриевой соли карбоксиметил целлюлозы с алиламином. В результате физико-химических методов исследования были установлены наиболее вероятные процессы протекания химической реакции, а именно замещение карбоксильных групп на фрагмент аллиламина по мономолекулярному нуклео-фильному механизму и деполимеризация макромолекулы Na-КМЦ по fi-гликозидной связи.
Keywords: processing of polymers; sodium carboxymethyl cellulose; alilamin; substitution of carboxymethyl groups; macrochains destruction.
The interaction of the sodium salt of carboxymethyl cellulose with alilaminom. As a result ofphysical and chemical methods of research it was established the most probable processes of chemical reaction, namely the replacement of car-boxyl groups on the fragment of allylamine by unimolecular nucleophilic mechanism and depolymerization of macro-molecules of the sodium salt of carboxymethyl cellulose on beta-glycoside bond.
Введение
Одно из ведущих мест по объему переработки среди природных полимеров занимает целлюлоза. Из простых эфиров целлюлозы наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллю-лоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (№-КМЦ) [1]. КМЦ представляет собой простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты; применяется как в форме целлюлозогликолевой кислоты (Н-КМЦ), так и виде различных солей [2]. Она широко применяется в нефте- и газодобыче, в текстильной промышленности, а также в пищевой и фармацевтической отрасли. Расширения возможных областей применения КМЦ можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическая модификация натриевой соли КМЦ низкомолекулярными соединениями - это один из способов, который позволяет изменять в заданном направлении молекулярный состав, физические и химические свойства получаемых из него искусственных полимеров [3, 4]. Химическое превращение частично замещенного эфира целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангид-рогликозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие карбоксиметильные заместители [5, 6]. Из литературных данных известно, что введение в макромолекулы КМЦ аминогрупп приводит к повышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам тяжелых металлов [7, 8]. Варьируя количество карбоксильных и аминогрупп в макроцепях производных целлюлозы, а также степень их ионизации, можно целенаправленно изменять сорбционную способность сорбентов, получаемых на основе целлюлозы по отношению к ионам поливалентных металлов, а также изменять растворимость исходной КМЦ, что представляет интерес использования полученных полимеров, как сорбентов при обработке, например, производственных сточных вод [7].
Целью настоящего исследования является изучение химического взаимодействия натриевой соли
КМЦ с аллиламином и строения синтезированных продуктов реакции.
Экспериментальная часть
Методы физико-химических исследований.
Элементный анализ производился на автоматизированном элементном анализаторе марки «Euro EA-3000», который представляет новый стандарт анализа CHNS (углерода, водорода, азота и серы) методом сжигания и анализа кислорода методом пиролиза.
ИК-спектры записывались на ИК- Фурье спектрометре марки «Avatar-360» с математическим обеспечением «OMNIC» в интервале частот 400 -4000 см-1.
Микроскопическое исследование оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов (плавление и кристаллизации) изучали на поляризационном микроскопе марки «МИН-8».
Динамическую вязкость определяли на вискозиметре марки «ВПЖ-3» (растворитель - раствор едкого натра).
Для исследования рентгено-структурных характеристик применяли дифрактометр марки «Rigaku Ultima IV» с рентгеновской трубкой Cu/40 kV/40 mA, детектор - сцинцилляционный. Сканирование производилось в диапазоне углов 5-48 оС, с шагом измерения 0.02 градуса, скоростью съемки - 2 градуса в минуту.
Методика проведения эксперимента: к раствору 1 г КМЦ в 40 мл воды в трехгорлой колбе объемом 100 мл, добавляли аллиламин из расчета 2 моль на каждую карбоксильную группу, а именно 0,5 г, и перемешивали в течение заданного времени - от 2 до 8 ч при температуре 50 °С. По окончании выдержки раствор высаживали в изопропиловый спирт, выпавший твердый продукт отфильтровывали и промывали на воронке Шотта, далее сушили сначала на воздухе, затем в вакуум эксикаторе над хлористым кальцием до постоянной массы.
Обсуждение результатов
В качестве исходной №-КМЦ был взят технический образец «Полицелл КМЦ-9 Н» (табл. 1) [9].
Таблица 1 - Технические характеристики «Полицелл КМЦ-9 Н»
Модифицирующим агентом служил аллиламин. В его структуре присутствует аминный фрагмент с двумя неподеленными парами электронов на атоме азота, что определяет его нуклеофильные свойства (табл. 2) [10].
Технический продукт №-КМЦ может содержать до 50 % гликолята натрия и хлорида натрия. Поэтому перед химической модификацией проводили очистку КМЦ в приборе Сокслета (растворитель - изопропанол).
Реакция химической модификации №-КМЦ аллиламином протекала с малой интенсивностью. Это подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопией, которые не выявили изменения структуры полученных полимеров. Поэтому дальнейшие реакции проводили в протонированной форме Н-КМЦ. Образец №-КМЦ переводили в Н-форму путем обработки его 20 %-ным раствором H2SO4 в 70 %-ном растворе этанола, после чего фильтровали на воронке под вакуумом, оставшийся на фильтре осадок промывали этанолом. Далее проводили последовательно операции: к раствору Н-КМЦ в 40 мл воды в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой, добавляли необходимое количество нуклеофила. Реакционную колбу с растворами исходных веществ
нагревали на водяной бане при непрерывном перемешивании.
Таблица 2 - Физико-химические свойства алиламина
Показатель Значение
Структурная формула сн2=сн-сн2-мн2
Молекулярная масса 57 г/моль
Температура кипения 53-55°С
Температура плавления -88°С
Относительная плотность 0.76
(вода = 1):
Температура вспышки -29°С
Температура самовоспла- 371°С
менения
Химическое превращение осуществлялось в суспензионной водной среде, так как она является полярным протонным растворителем,
благоприятствующим протеканию реакции по нуклеофильному SN1 механизму. Как известно чем полярнее растворитель, тем больше его сольватирующая поверхность и тем быстрее происходит ионизация субстрата. Сольватация карбокатиона молекулами растворителя является фактором, стабилизирующим интермедиат и тем самым увеличивающим скорость реакции. Модифицирующий агент использовали в избытке в расчете 2 моль аллиламина на каждую карбоксиметильную группу Н-КМЦ с целью сместить направление реакции вправо. Увеличение количества нуклеофила более 2 моль в одинаковых условиях не приводило к более интенсивному замещению. Реакции проводились в интервале температур 49-52 оС. При более низких температурах нуклеофильное замещение идет с очень малой интенсивностью, и проводить её ниже выбранного температурного режима нецелесообразно. Поднять температуру реакции свыше 52 оС было невозможно, так как температура кипения аллиламина составляет 53 оС. Реакции осуществлялись при различном времени выдержки - 2, 4, 6 и 8 ч. Увеличение реакции свыше 8 ч не приводило к существенному изменению степени замещения кар-боксиметильных групп на аминогруппы. В результате реакций получены твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка белого цвета. Реакция химического взаимодействия КМЦ с аллиламином протекает по механизму нуклеофиль-ного замещения, где т<п:
Согласно данным элементного анализа, с увеличением времени реакции до 8 ч, прямо пропорционально происходит повышение степени замещения карбоксильных групп на фрагмент аллиламина.
Для изучения химической структуры полученных полимеров были сняты ИК - спектры (табл. 3).
Наименование показателей Значение
Внешний вид волокнистый или порошкообразный материал от белого до светло-коричневого цвета
Массовая доля воды, %, не более 10
Степень замещения по карбок-симетильным группам (С.З.) в пределах св. 0,8 до 1,0
Массовая доля основного вещества в абсолютно сухом техническом продукте, %, не менее 50
Динамическая вязкость водного раствора с массовой долей По-лицелл КМЦ 2 % при температуре 25 °С, мПа^с, в пределах не более 40
Растворимость в воде в пересчете на абсолютно сухой продукт, %, не менее 98
Показатель активности ионов водорода (рН) водного раствора с массовой долей Полицелл КМЦ 1 %, в пределах 8-12
Степень полимеризации, не менее 350
Таблица 3 - Отнесение полос поглощения функциональных групп
Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп,
содержащихся в СбН7О2(ОН)2(СН2СООН)о бо(СзН7^о 4о
Отношение полос по- Положение полосы, см-1
глощения
1418
Т(СН2) 1383
и(=СН) 770
В ИК спектре Н-КМЦ, модифицированной алли-ламином, также как и в исходной Н-КМЦ присутствует широкая полоса поглощения в области 36003000 см-1, отнесенная к валентным колебаниям гид-роксильных групп. В области валентных колебаний С-Н-связей присутствует пик при 2922 см-1, характеризующий асимметричные колебания метилено-вой группы; полоса в области 1609 см-1, относится к асимметричным колебаниям ионизированных карбоксильных групп С(О)О-; область 1383 см-1 - колебания -СН2 связей. Колебания связей глюкопира-нозного кольца целлюлозы наблюдаются в области 1056 см-1; полоса поглощения в области 1150 см-1 относится к колебаниям СО-групп гликозидной связи. В отличие от исходной Н-КМЦ появляется новый пик в области 1418 см-1, соответствующий валентным колебаниям С^ группы, что свидетельствует о нуклеофильном замещении карбоксильной группы на аминный фрагмент. Этот факт подтверждается снижением интенсивности полосы поглощения карбоксильной группы С(О)О-. Так же появляется слабая полоса внеплоскостных деформационных колебаний =СН в области 770 см-1, которая присутствует в структуре модифицирующего агента.
Были определены значения динамической вязкости водных растворов исходного Н-КМЦ и модифицированных аллиламином. Данные вискозиметриче-ского анализа показали, что вязкость полученных эфиров целлюлозы в растворе гидроксида натрия незначительно снижается по сравнению с вязкостью исходной КМЦ (потносит=3,38). При максимальном времени взаимодействия, у продукта, полученного при 8 ч реакции -
СбН7О2(ОНЬ(СН2СООН)о,бо(СзН7^о, 40 вязкость раствора снизилась до значения потносит=3,1. Это свидетельствует о том, что в макромолекуле модифицированного продукта протекают деполимериза-ционные процессы, сопровождаю-щиеся разрывом Р-гликозидной связи, но их интенсивность невелика.
Данные растворимости исходной КМЦ и полученных продуктов взаимодействия Н-КМЦ с аллиламином показали, что Н-КМЦ набухает только в воде с образованием геля. Полученные же продукты растворяются в апротонных полярных растворителях, таких как ДМСО и ДМФА. Это свидетельствует о том, что произошло повышение растворимости полимера вследствие появления новых полярных функциональных групп и снижения молекулярной массы полимера.
Был проведен качественный анализ на определение аминогрупп в синтезированных полимерах. Мо-дификаты, растворенные в концентрированной соляной кислоте, при добавлении раствора нитрата натрия образуют осадок желтого цвета, что характерно для вторичных аминов. Для подтверждения данного факта в полученный раствор вводили фенол. Наличие вторичных аминов в структуре полимера доказало окрашивание полученного осадка в зеленый цвет.
Исходный образец Н-КМЦ и аллиламинокарбок-симетилцеллюлоза исследовались на оптическом микроскопе. КМЦ имеет волокнистую структуру. Волокна неровные, расположены произвольно, находятся в изогнутой, протяженной и уплощенной конфигурации, толщина единичного волокна находится в пределах от 10,03 до 17,42 мкм. Присутствуют волокна с разной структурой поверхности: трубчатые и с перфорированной поверхностью. При увеличении в 1000 раз наблюдается внутренняя полость волокна, а так как эта полость открыта, по крайне мере с одного конца, то волокно способно быстро и легко смачиваться и набухать изнутри.
Волокна КМЦ, модифицированной аллилами-ном, расположены беспорядочно, находятся в изогнутой, протяженной и уплощенной конфигурации, длина которых составляет от 9,67 до 25,52 мкм, толщина фибриллярных образований достигает 9,52 - 50,09 мкм. Присутствуют неровные, неправильной формы частицы, на которых есть прозрачности. При увеличении в 500 раз, наблюдается разная структура поверхности: вытянутые, трубчатые с перфорированной поверхностью волокна.
На рисунке 1 приведены рентгенограммы исходной №-КМЦ (С6Н7О2(ОН)2(СН2СООН)1) и продукта реакции (СбН7О2(ОНЬ(СН2СООН)о,бо(СзН7^о,4о).
На рентгенограмме Н-КМЦ присутствуют хорошо выраженные рефлексы, характерные для упорядоченных кристаллических структур, в которых реализуется дальний порядок. Для данных образцов из базы данных по порошковой дифрактометрии (PDF-2) были найдены соответствующие демонстрационные рентгеновские дифрактограммы, сравнение с которыми полученных экспериментальных данных позволило подтвердить, что основной кристаллической фазой во всех образцах является кристаллическая моноклинная форма природной целлюлозы (код соединения № 00-003-0289 по PDF-2).
Для образца характерно наличие на рентгенограмме интерференционного пика 20 = 180, соответствующего кристаллической фазе целлюлозы. На рентгенограмме Н-КМЦ, модифицированной алли-ламином, видна низкая линия, что говорит о наличии аморфной структуры полимера. В полученном образце происходит существенное изменение в положении интерференционных пиков, соответствующих кристаллической фазе, что, в определенной степени, свидетельствует об изменении параметров элементарной ячейки полимера. Также уменьшается интегральная интенсивность, происходит спад высоты пика: у образца Н-КМЦ он составляет 2715, а у полученного полимера - 134. Наблю-
даются значительные изменения в надмолекулярной структуре полимера, что является следствием воздействия на него температур и влиянием процесса переосаждения.
Meas. data:1 ship na SC/Data 1 -
Mea d ata: 3_sh i p na_SC/D at a 1 -
10 20 30 40
2-1Иа М
Рис. 1 - Рентгенограммы Н-КМЦ (верхняя), Н-КМЦ, модифицированная аллиламином (нижняя)
Наблюдаемая модификация в структурной организации аллиламинокарбоксиметилцеллюлозы, непосредственно связана и с размерами кристаллитов, которые уменьшились до 231 в сравнении с Н-КМЦ, являющихся характеристикой, не только надмолекулярной структуры, но и физико-химических свойств целлюлозы и её эфиров. Снижение интенсивности пика на рентгенограмме продукта реакции свидетельствует о снижении степени кристалличности, либо об аморфизации. Судя по измеренным межплоскостными расстояниям, для Н-КМЦ оно составляет 2.8072, а для модификата 4.836, что свидетельствует о некоторой трансформации в упаковке макромолекулярных цепей.
Таким образом, полученные результаты доказывают, что в результате химической модификации Н-КМЦ аллиламином происходит нуклеофильное замещение карбоксильных групп на фрагмент алли-ламина по мономолекулярному нуклеофильному механизму, в соответствии со схемой. С повышением температуры протекают незначительные депо-лимеризационные процессы посредством разрушения р-гликозидной связи.
Литература
1. И.И. Кленкова, Структура и реакционная способность целлюлозы, Наука, Л., 1976. 367 с.
2. М.Я. Иоелович, Высокомолекулярные соединения, 33 А, 8, 1786-1792 (1991).
3. Е.А. Уткина, О.Т. Шипина, Вестник Казанского технологического университета, 5, 4-8 (2009).
4. Е.А. Уткина, С.М. Романова, С.В. Фридланд, Вестник ТОРЭА, 4. 46-50 (2006).
5. О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, Н.С. Рогова, Вестник Казанского технологического университета, 6, 141-147 (2009).
6. О.Т. Шипина, А.В. Косточко, З.Т. Валишина, Н.И. На-умкина, Вестник Казанского технологического университета, 16, 129-140 (2011).
7. Н.М. Забивалова, А.М. Бочек, Л.М. Калюжная, Журнал прикладной химии, 76, 12, 2048-2052 (2003).
8. Синтез и реологические свойства водных растворов комплексов карбоксиметилцеллюлозы с гидразидом изоникотиновой кислоты [Электронный ресурс]. Режим доступа: свободный http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume12/2008_04/080 4_035.pdf.
9. ТУ 2231-057-07508003-2002. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы техническая. Технические условия. -М., 2002. - 24 с.
10. Аллиламин [Электронный ресурс]. - Электр. дан. - М., 2015.- Режим доступа: http://www.chemweek.ru/spravka/catalog/el_793.htm.-Загл. с экрана.
© В. И. Трескова - аспирант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; О. Т. Шипина - д.т.н., профессор же кафедры; С. М. Романова - к.х.н., доценттой же кафедры.
© V. I. Treskova - graduate student of department of Environmental Engineering, Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; O. T. Shipina - Ph.D., professor of department "Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds," the same university; S. M. Romanova - Ph.D., associate professor of department "Engineering ecology" of the same university.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 01.06.16. по 10.08.16.
