CC BY
136
УДК 661.728.86
В. И. Трескова, О. Т. Шипина, С. М. Романова, В. Г. Никитин
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДИАМИНОФУРАЗАНОМ
Ключевые слова: карбоксиметил целлюлоза; диаминофуразан; нуклеофильное замещение.
Изучено взаимодействие карбоксиметил целлюлозы с диаминофуразаном. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химической реакции, а именно замещение карбоксильных групп по нуклеофильному механизму на фрагмент диаминофуразана, разрыв полимерных цепей по в-гликозидной связи с отщеплением элементарного звена и образование и низкомолекулярных соединений.
Key words: carboxymethyl cellulose; diaminofurazan; nucleophilic substitution.
The interaction of carboxymethyl cellulose with diaminofurazanom. As a result ofphysico-chemical studies of the most probable processes chemical reaction have been established, namely the replacement of carboxyl groups by nucleophilic mechanism to fragment diaminofurazana, breaking the polymer chains on the beta-glycoside bond with elimination of the elementary level and education and low molecular weight compounds.
Введение
Одним из ведущих направлений в исследованиях химии природных полимеров последних лет является процесс, связанный с физико-химической модификацией простых и сложных эфиров целлюлозы. Обзор научной и патентной литературы последних лет, посвященной вопросам химии целлюлозы и её производных, позволяет сделать вывод, что её эфиры могут стать тем полупродуктом, на основе которого путем его химической модификации возможно
целенаправленное изменение практически важных свойств полимера в результате образования новых производных целлюлозы [1-5]. В современной промышленности широкое применение нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) [6, 7]. А химическая модификация карбоксиметилцеллюлозы низкомолекулярными соединениями - это один из способов, который позволяет изменять в заданном направлении молекулярный состав, физические и химические свойства КМЦ и изделий на ее основе.
Для синтеза производных целлюлозы, содержащих новые функциональные группы, открываются значительные возможности при использовании реакций замещения карбоксильных групп иными фрагментами. Обычно при действии на КМЦ химических реагентов в той или иной степени одновременно протекают несколько процессов, среди которых можно выделить преимущественные: реакции по карбоксильным группам и реакции по р-гликозидной связи, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи [8]. Детальное изучение реакции помогает понять, какое из направлений будет доминирующим и, как следствие, каким будет строение и свойства конечных продуктов. А возможность управления механизмом реакции повышает выход целевого продукта [9].
Целью настоящего исследования является изучение химического взаимодействия натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с
диаминофуразаном и строения синтезированных продуктов реакции. Согласно анализу
опубликованных работ, подобные модификаты? имеющие в своем составе карбоксиметильные и аминогруппы рекомендуются к применению в качестве сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов, водоудерживающих добавок в составе строительных материалов [10, 11]. Продукты синтеза карбоксиметилцеллюлозы с
диаминофуразаном могут быть востребованы за счет новых приобретенных биоцидных свойств, в качестве биологически активной добавки к лакокрасочным материалам, и в составе энергонасыщенных материалов.
Экспериментальная часть
Методы физико-химических исследований. Элементный анализ производился на автоматизированном элементном анализаторе марки «Euro EA-3000», который представляет новый стандарт анализа CHNS (углерода, водорода, азота и серы) методом сжигания и анализа кислорода методом пиролиза.
ИК-спектры записывались на спектрометре Фурье марки «Avatar-360» с математическим обеспечением «OMNIC» в интервале частот 4004000 см-1.
Микроскопическое исследование оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов (плавление и кристаллизации) изучали на поляризационном микроскопе марки МИН-8.
Динамическую вязкость определяли на вискозиметре марки ВПЖ-3 (растворитель - раствор едкого натра).
Для исследования рентгено-структурных характеристик применяли дифрактометр марки «Rigaku Ultima IV» с рентгеновской трубкой Cu/40 kV/40 mA, детектор - сцинцилляционный. Сканирование производилось в диапазоне углов 548 оС, с шагом измерения 0.02 градуса, скоростью съемки 2 градуса в минуту.
Методика проведения эксперимента: к раствору 1 г КМЦ в 40 мл воды в трехгорлой колбе объемом 100 мл, добавляли диаминофуразан из расчета 2 моль на каждую карбоксильную группу, а именно
0,86 г и перемешивали в течение заданного времени от 2 до 8 часов при температуре 80 °С. По окончании выдержки раствор высаживали в изопропиловый спирт, выпавший твердый продукт отфильтровывали и промывали на воронке Шотта, далее сушили сначала на воздухе, затем в вакуум эксикаторе над хлористым кальцием до постоянной массы.
Обсуждение результатов
В качестве исходной №-КМЦ был взят технический образец «Полицелл КМЦ-9 Н» (табл. 1) [9].
Таблица 1 - Технические характеристики «Полицелл КМЦ-9 Н»
Образец №-КМЦ переводили в Н-форму путем обработки его 20%-ным раствором И2804 в 70%-ном растворе этанола, после чего фильтровали на воронке под вакуумом, оставшийся на фильтре осадок промывали этанолом. Далее проводили последовательно операции: к раствору Н-КМЦ в 40 мл воды в трехгорлой колбе снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой добавляли необходимое количество нуклеофила. Реакционную колбу с растворами исходных веществ нагревали на водяной бане при непрерывном перемешивании.
Таблица 2 - Физико-химические свойства диаминофуразана
Наименование показателей Значение
Внешний вид волокнистый или порошкообразный материал от белого до светло-коричневого цвета
Массовая доля воды, %, не более 10
Степень замещения по карбоксиметильным группам (С.З.) в пределах св. 0,8 до 1,0
Массовая доля основного вещества в абсолютно сухом техническом продукте, %, не менее 50
Динамическая вязкость водного раствора с массовой долей Полицелл КМЦ 2 % при температуре 25 °С, мПа^с, в пределах не более 40
Растворимость в воде в пересчете на абсолютно сухой продукт, %, не менее 98
Показатель активности ионов водорода (рИ) водного раствора с массовой долей Полицелл КМЦ 1 %, в пределах 8-12
Степень полимеризации, не менее 350
Модифицирующим агентом был выбран диаминофуразан, который является
высокореакционным нуклеофилом и представляет собой гетероцикл с двумя первичными аминогруппами (табл. 2) [10].
Технический продукт №-КМЦ может содержать до 50 % гликолята натрия и хлорида натрия. Поэтому перед химической модификацией проводили очистку №-КМЦ в приборе Сокслета (растворитель изопропонол).
Реакция химической модификации №-КМЦ диаминофуразаном протекала с малой интенсивностью. Это подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопией, которые не выявили изменения структуры полученных полимеров. Поэтому дальнейшие реакции проводили в протонированной форме И-КМЦ.
Показатель Значение
Структурная формула Н2Ы |\|Н2 V^ N ^ О
Молекулярная масса 98 г/моль
Температура плавления 178 - 183 °С
Точка кипения 233.334 °С
Температура вспышки 94.917 °С
Плотность 1.278 г/см3
Химическое превращение осуществлялось в суспензионной водной среде, так как она является полярным протонным растворителем
благоприятствующим протеканию реакции по нуклеофильному БК механизму. Диаминофуразан использовали в избытке в расчете 2 моль на каждую карбоксиметильную группу Н-КМЦ с целью сместить направление реакции вправо, так как с меньшим количеством нуклеофильное замещение не происходило. Увеличение количества нуклеофила более 2 моль приводило к снижению выхода твердого полимерного продукта. Реакция проводилась в температурных интервалах 79-82 оС. При температурах ниже 80 оС реакция протекала с малой интенсивностью. Поднимать температуру выше нецелесообразно, так как процесс термического разложения макромолекулы КМЦ становится доминирующим. Реакции проводили при различном времени 2, 4, 6 и 8 часов. Увеличение времени реакции свыше 8 часов не привело к значительному изменению карбоксиметильных групп на аминные группы. В результате реакций получены твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка белого цвета.
На основании данных элементного анализа видно, что с увеличением времени реакции прямо пропорционально происходило повышение степени замещения карбоксильных групп на фрагмент диаминофуразана. Был проведен качественный анализ на определение аминогрупп в синтезированных полимерах. Модификаты, растворенные в концентрированной соляной кислоте, при добавлении раствора нитрата натрия образуют осадок желтого цвета, что характерно для вторичных аминов. Для подтверждения данного
факта в полученный раствор вводили фенол. Наличие вторичных аминов в структуре полимера доказало окрашивание полученного осадка в зеленый цвет.
Для изучения структуры полученных полимеров были сняты ИК-спектры производных фуразандиаминокарбоксиметилцеллюлозы, в
которых присутствуют полосы поглощения, характерные для исходной КМЦ. Появляются новые пики поглощения, характерные для колебания функциональных групп нуклеофила: полоса поглощения в области 1736 см-1 характеризует валентные колебания связи С=О (амид I); пик 1363 см-1 - деформационные колебания -ЫН групп. В отличие от исходной Н-КМЦ появляется новый пик в области 1420 см-1, соответствующий валентным колебаниям С-Ы группы, что свидетельствует о нуклеофильном замещении карбоксильной группы на аминный фрагмент. Этот факт подтверждается снижением интенсивности полосы поглощения карбоксильной группы С(О)О-. Ряд полос поглощения глюкопиранозного кольца в области 1060-1160 см-1 значительно деформированы, что является следствием протекания процесса раскрытия глюкопиранозного кольца.
Характеристики полос поглощения
функциональных групп синтезированных эфиров целлюлозы занесены в таблицу 3.
Таблица 3 - Отнесение характерных полос поглощения функциональных групп
Для оценки глубины протекающих деполимеризационных процессов были определены значения относительной вязкости водных растворов исходной Ыа-КМЦ и модифицированной диаминофуразаном. Данные вискозиметрического анализа показали, что относительная вязкость полученных эфиров целлюлозы в растворе гидроксида натрия значительно снижается по сравнению с вязкостью исходной КМЦ (Потносит=3,38). При максимальном времени взаимодействия 8 часов и температуре 80 °С у образца СвН7О2(ОН)2(СН2СООН)0,2(С2НэЫ4О)0,8 вязкость раствора снижается до Потносит=1,08. Это говорит о том, что в макромолекуле происходят глубокие деполимеризационные процессы по Р-гликозидной связи, приводящие к разрыву макромолекулярной цепи с образованием низкомолекулярных соединений.
Данные растворимости исходной КМЦ и полученных продуктов реакции показали, что Н-КМЦ растворяется в воде с образованием геля. Полученные продукты растворяются в апротонных полярных растворителях, так как в полимере появляются новые полярные группы, такие как С-Ы.
При сравнении микрофотографий поверхности исходной КМЦ и модифицированной диаминофуразаном, наблюдается изменение характера поверхности частиц. КМЦ имеет волокнистую структуру. Волокна неровные, расположены произвольно, находятся в изогнутой, протяженной и уплощенной конфигурации, толщина единичного волокна находится в пределах от 10,03 до 17,42 мкм. Присутствуют волокна с разной структурой поверхности: трубчатые и с перфорированной поверхностью. При увеличении в 1000 раз наблюдается внутренняя полость волокна, а так как эта полость открыта, по крайне мере, с одного конца, то волокно способно быстро и легко смачиваться и набухать изнутри. На поверхности модификата формируется менее однородная структура, она приобретает более шероховатую конфигурацию. Волокна продуктов реакции расположены произвольно и имеют неровные границы, наблюдается скрученная конфигурация диаметром 36,34 мкм, толщина протяженных и уплощенной волокон находится в диапазоне от 3,7 до 15,73 мкм. Структура находится в виде складчатых уплощенных волокон.
Анализ дифрактограмм Н-КМЦ и модифицированной диаминофуразаном,
представленных на рисунке 1, показал, что кристаллическая решетка сохраняется, так же появляется пик характеризующий изменение степени кристалличности.
10 20 30 40
2-№е1а (йед)
Рис. 1 - С6Н7О2(ОН)2(СН2СООН)1 (верхняя), С6Н7О2(ОН)2(СН2СООН)о,2(С2НзК4О)о,8 (нижняя)
На рентгенограмме Н-КМЦ присутствуют хорошо выраженные рефлексы, характерные для упорядоченных кристаллических структур, в которых реализуется дальний порядок. Для данных образцов из базы данных по порошковой дифрактометрии (РБР-2) были найдены соответствующие демонстрационные рентгеновские дифрактограммы, сравнение с которыми полученных экспериментальных данных позволило подтвердить, что основной кристаллической фазой во всех образцах является кристаллическая моноклинная форма природной целлюлозы (код соединения № 00-003-0289 по РБР-2). Для образца характерно наличие на рентгенограмме интерференционного пика 20 □ = 180, соответствующего кристаллической фазе целлюлозы.
Для образца КМЦ характерно наибольшее содержание кристаллической фазы. Хотя разница в интенсивностях пиков у Н-КМЦ составляет 2715, а
Отношение полос поглощения Положение полосы, см-1
и(С=О) (амид I) 1736
5(ЫН) 1636
и(СЫ) 1420
у полученного модификата - 304, это может быть связано с преимущественной ориентировкой или плотностью образцов. Анализ
рентгенодифрактограмм полученного полимера в сравнении с Н-КМЦ показал, что кроме интерференционных пиков, соответствующих кристаллической структуре Н-КМЦ, наблюдаются рефлексы в области 33о, указывающие на наличие дополнительного вещества кристаллической структуры.
Наблюдаемая модификация в структурной организации фуразандиаминокарбоксиметил
целлюлозы, непосредственно связана и с размерами кристаллитов, которые уменьшились до 231 в сравнении с Н-КМЦ, являющихся характеристикой не только надмолекулярной структуры, но и физико-химических свойств целлюлозы и её эфиров. При этом уменьшение интенсивности пика на рентгенограмме продукта реакции свидетельствует о снижении степени кристалличности либо об аморфизации.
Посредством физико-химических методов анализа установлено, что химическая модификация Н-КМЦ диаминофуразаном происходит за счет одновременного протекания нескольких процессов: замещения карбоксильных групп по нуклеофильному механизму на фрагмент диаминофуразана, с повышением температуры идет разрыв полимерных цепей по р-гликозидной связи с отщеплением элементарного звена и образование и низкомолекулярных соединений в соответствии со схемой реакции:
CH2OCH2COOH —O
N' N
CH2OCH2COC2H3N4O —O
CH2OCH2COOH CH2OCH2COOH
O
В результате взаимодействия КМЦ с диаминофуразаном в водной среде синтезирован новый смешанный эфир целлюлозы -фуразандиаминокарбоксиметилцеллюлозы, обладающий отличными от исходного КМЦ физическими и химическими свойствами. Следовательно, реакции нуклеофильного замещения дают возможность получить новые типы смешанных эфиров целлюлозы, синтез которых другим методом невозможен.
Литература
1. Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова, Химия азотнокислых эфиров целлюлозы, Илим, Фрунзе, 1985. 164 с.
2. О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, Н.С. Рогова, Вестник Казанского технологического университета, 6, 141-147 (2009).
3. О.Т. Шипина, А.В. Косточко, З.Т. Валишина, Н.И. Наумкина, Вестник Казанского технологического унивесрситета, 16, 129-140 (2011).
4. Е.А. Уткина, С.М. Романова, С.В. Фридланд, Вестник Татарского отделения Российской экологической академии, 4, 46-50 (2006).
5. Е.А. Уткина, О.Т. Шипина, Вестник Казанского технологического университета, 5, 4-8 (2009).
6. И.И. Кленкова, Структура и реакционная способность целлюлозы, Наука, Л., 1976. 367 с.
7. М.Я. Иоелович, Высокомолекулярные соединения, 33А, 8, 1786-1792 (1991).
8. З.А. Роговин,Химия целлюлозы, Химия, М., 1972. 520 с.
9. Е.Т Денисов, О.М. Саркисов, О.М. Лихтенштейн, Химическая кинетика, Химия, М., 2000. 953 с.
10. Н.М. Забивалова, А.М. Бочек, Л.М. Калюжная [и др.], Журнал прикладной химии, 76, 12, 2048-2052 (2003).
11. Синтез и реологические свойства водных растворов комплексов карбоксиметилцеллюлозы с гидразидом изоникотиновой кислоты [Электронный ресурс]. Режим доступа: свободный http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume12/2008_04/080 4_035.pdf.
12. ТУ 2231-057-07508003-2002. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы техническая. Технические условия, М., 2002. 24 с.
13. Диаминофуразан [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.chemnet.com/cas/ru/17220-38-1/3,4-Diami-nofurazan.html.
H2N
O
OH
n
OH
OH
HO
OH
© В. И. Трескова - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru; О. Т. Шипина - д.т.н, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений того же вуза; С. М. Романова - к.х.н., доцент кафедры Инженерной экологии того же вуза; В. Г. Никитин - д.х.н, профессор кафедры химии и технологииорганических соединений азота КНИТУ.
©V. 1 Treskova - graduate student of department of Environmental Engineering, Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; O. T. Shipina - Ph.D., Professor, Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds of the same university; S.M. Romanova - Ph.D., Associate Professor of department of Environmental Engineering of the same university; V. G. Nikitin - Ph.D., professor of department of chemistry and technology of nitrogen organic compounds of the same university.
