CC BY
68
УДК 661.72886
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НЕСИММЕТРИЧНЫМ ДИМЕТИЛГИДРАЗИНОМ
© С. М. Романова*, С. В. Фридланд
Инженерный химико-технологический институт Казанского Государственного Технологического Университета Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68.
Тел./факс: + 7 (843) 231 40 87.
В последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов и снятых с вооружения боеприпасов, и проблема утилизации порохов и боеприпасов, содержащих порох, стала неотложной. Устаревшие пороха и боеприпасы с пороховыми зарядами потенциально опасны и подлежат ликвидации традиционно экологически опасным способом — сжиганием, поэтому в последние годы большое внимание уделялось утилизации нитроцеллюлозных порохов путем химической модификации с целью получения продуктов народно-хозяйственного назначения. В работе изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с производными гидразина. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химического синтеза, а именно замещение нитратных групп, раскрытие цикла глюкопира-нозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента гидразина и частичное омыление нитратных групп.
Ключевые слова: нитроцеллюлоза, гидразин, замещение нитратных групп, омыление нитратных групп.
Химическая модификация полимеров с целью создания на их основе материалов с новыми свойствами является важным направлением развития химии ВМС [1, 2]. В связи с этим несомненный интерес представляют исследования взаимодействия нитратов целлюлозы (НЦ) с несимметричным диметилгидразином (НДМГ) являющихся конверсионным стратегическим сырьем оборонной промышленности.
Задача исследования заключается в разработке методики синтеза химически модифицированных нитратов целлюлозы с использованием нуклеофильных реагентов, в выявлении закономерностей химического взаимодействия НЦ с НДМГ при различных условиях проведения реакции.
Экспериментальная часть
Методы физико-химичеких исследований. ИК-спектр образцов снимали на спектрометре Фурье “Termo Nicolet” в диапазоне от 400 до 4000 см1. Образцы исследования готовили в виде пленок толщиной 1 мм, отлитых из раствора этилацетата.
Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.
Определение характеристической вязкости осуществляли с применением стеклянного вискозиметра ВПЖ-3.
Термомеханические данные получали с помощью печи программного нагрева при температурах от 0 до 240 °С.
Реакции нитратов целлюлозы с несимметричным диметилгидразином. В 30 мл ДМФА растворяли навеску НЦ массой 1 г и добавляли НДМГ из расчета 1 моль на каждую нитратную группу поли-
мера. Затем осуществляли тщательное перемешивание до получения гомогенного раствора. Далее раствор при непрерывном перемешивании нагревали до температуры начала реакции 60 °С и выдерживали при этой температуре определенное количество часов.
По окончании заданной выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды. Выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шота, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.
Для исследования кинетики процесса осуществляли отбор проб содержимого реакционного сосуда в соответствии с установленными временными интервалами.
Обсуждение результатов
Благодаря наличию в нитратах целлюлозы реакционноспособных -0К02 групп существует возможность нуклеофильного замещения их иными фрагментами [3, 4], что позволяет целенаправленно изменять комплекс эксплуатационных свойств: повышать устойчивость к химическим реагентам, расширять область температурной переработки и др. Несомненный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения нитратов целлюлозы с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, например производных гидразина, которые называют гипернуклеофилами, так как они обладают а-эффектом.
Химии гидразина и его производных, в том числе несимметричного диметилгидразина (НДМГ) посвящены монографии [5-8], в которых рассмотрены возможные области применения этих соединений.
* автор, ответственный за переписку
Таблица 1
Результаты химического взаимодействия НЦ с НДМГ
Условия протекания процессов Характеристическая вязкость Элементный анализ
Эмпирическая формула НЦ Температура реакции, °С Время реакции, мин Найдено, % Брутто формула Вычислено, %
С Н N С Н N
О
О
К
о
сч
о
Г"
к
\о
и
о
О
к
о
сч
о
Г"
к
\о
и
60
60
30 0.249 41.916 6.293 12.393 С6Н702(0И)2.544 0N02 0.456^Н^СЩ2)0.785 39.697 6.572 12.394
60 0.15 42.871 6.389 12.434 С6Н702(0И)2.593 0N02 0.407^Н^СЩ2)0.805 40.086 6.685 12.395
90 0.142 41.435 6.4339 12.539 С6Н702(0Н)2.9333 0N02 0.4067^Н^СЩ2)0.821 39.103 6.686 12.229
120 0.125 41.613 6.4456 12.435 С6Н702(0Н)2.594 0N02 0.406^Н^СЩ2)0.809 40.095 6.692 12.428
150 0.102 41.729 6.4518 12.324 С6Н702(0Н)2.595 0N02 0.405^Н^СН3)2)0.798 40.101 6.679 12.324
180 0.099 41.839 6.459 12.398 С6Н702(0Н)2.597 0N02 0.403^Н^СЩ2)0.807 40.118 6.694 12.398
240 0.091 40.906 6.463 12.549 С6Н702(0Н)2606 0N02 0.394^Н^СЩ2)0.831 40.192 6.742 12.582
300 0.089 40.964 6.4683 12.390 С6Н702(0Н)2.216 0N02 0.386^Н^СЩ2)0.813 41.489 6.758 12.771
360 0.074 40.008 6.471 12.353 С6Н702(0Н)2.651 0N02 0.349^Н^СЩ2)0.824 40.551 6.813 12.353
480 0.06 41.051 6.472 12.362 С6Н702(0Н)2.867 0N02 0.ш(Ш^СН3)2)0.913 42.331 7.328 12.362
540 0.028 41.290 8.707 3.680 С6Н702(0Н)2.868 0N02 0.132^Н^СН3)2)0.914 42.339 7.331 12.368
30 1.28 404.705 6.305 18.135 С6Н702(0Н)2484 0N02 0.516^Н^СЩ2)і.524 39.462 7.324 18.135
60 1.02 41.7661 6.386 18.178 С6Н702(0Н)2.505 0N02 0.495(NHN(CHз)2)l.538 39.602 7.371 18.178
90 0.86 40.472 6.438 18.226 С6Н702(0Н)2.512 0N02 0.488^Н^СЩ2)і.548 39.649 7.391 18.226
120 0.69 40.637 6.448 18.184 С6Н702(0Н)2.517 0N02 0.483(NHN(CH3)2)1.543 39.681 7.394 18.184
150 0.55 40.734 6.453 18.448 С6Н702(0Н)2.533 0N02 0.467(NHN(CHз)2)l.673 39.809 7.541 18.948
180 0.42 40.842 6.460 18.402 С6Н702(0Н)2.538 0N02 0.462(NHN(CHз)2)l.585 39.825 7.467 18.402
240 0.31 40.916 6.4651 18.330 С6Н702(0Н)2.546 0N02 0.454(NHN(CHз)2)l.576 39.876 7.471 18.330
300 0.25 40.955 6.4678 18.294 С6Н702(0Н)2.557 0N02 0.44з(NHN(CHз)2)l.574 39.947 7.487 18.294
360 0.19 41.019 6.515 18.225 С6Н702(0Н)2.655 0N02 0.345^Н^СН3)2)1.577 40.599 7.648 18.104
480 0.17 42.068 6.475 18.340 С6Н702(0Н)2804 0N02 0.196(NHN(CHз)2)l.664 41.612 7.922 18.349
540 0.15 43.067 6.472 18.332 С6Н702(0Н)2.805 0N02 0.195(NHN(CHз)2)l.663 41.619 7.975 18.332
Аномально высокую активность гидразин и его производные проявляют в реакциях, которые можно условно разбить на группы [9-11]:
1) реакции нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (реакции с карбоновыми кислотами и их эфирами, со сложными эфирами фосфорных и сульфокислот, с ангидридами и хло-рангидридами карбоновых и хлоругольных кислот), а также у атомов фосфора и серы;
2) реакции нуклеофильного замещения у на-
сыщенного атома углерода (взаимодействие с пик-рилгалогенидами, малахитовым зеленым, 2,4-
динитрогалоген-бензолами);
3) реакции нуклеофильного присоединения (взаимодействие с изоцианатами, Е-капролактамом, 5-тиовалеролактоном).
Следствием а-эффекта являются: дестабилизация основного состояния нуклеофила, стабилизация переходного состояния, уменьшенная сольватация аХ-нуклеофилов, стабилизация продуктов реакции, поляризуемость переходного состояния и некоторые другие факторы.
В настоящей работе исследовано взаимодействие несимметричного диметилгидразина с азотнокислым эфиром целлюлозы с различной степенью заме-
щения нитратных групп (п): СбН7О2(ОЫ)1.02(ОКО2)1.98 (массовое содержание азота 11.04 %, п = 1.98) и С6Н7О2(ОН)а12(ОМО2)2.78 (массовое содержание азота 13.63 %, п = 2.78) (табл. 1).
Экспериментально для всех синтезированных полимеров определен элементный состав (табл. 1). Продукты взаимодействия НЦ с НДМГ были исследованы с применением методов физикохимического анализа. Полученные данные свидетельствуют о том, что при взаимодействии НЦ с НДМГ образуются производные диметилгидразина и нитроцеллюлозы.
Данные ИК-спектроскопии подтверждают строение продуктов реакции [12]. В ИК-спектрах конечных продуктов наблюдаются характеристические полосы поглощения: 840, 1250, 1660, 1290 1340, 1690-1680 см1 - соответствующие валентным и деформационным колебаниям в группировке СН2-МО2; 1070 см1 - соответствующие колебаниям простой эфирной связи; 1170-1150 см1 -колебаниям связи С-О (в гетероатомном кольце). А также полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп: 3142, 2335 см1 - соответствующая связи -С-М-Н; 1340, 1390, 1420 см1 - со-
ответствующие метильному радикалу -СН3 группы диметилгидразина.
Спектры ЯМР 1Н согласуются с расчетными брутто-формулами производных НЦ, содержащих функциональные группы диметилгидразина и рассчитанными по данным элементного анализа. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м.д.): 5.75 (Н3), 5.15 (Н24), 4.8 (Н6), 4.1 (Н15), то в спектре ЯМР 1Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного азотнокислого эфира целлюлозы, присутствуют сигналы 1.23 (-СН3).
Для оценки глубины протекающих деполи-меризационных процессов вискозиметрическим методом определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходных нитратов целлюлозы, и вычислены значения характеристической вязкости (табл. 1). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что деполимеризация всегда имеет место. Данные вискозимет-рического анализа показали, что вязкость растворов полученных продуктов снижается почти в 10 раз по сравнению с исходными нитратами. На снижение вязкости продуктов реакции большое влияние оказывают температура и время процесса их синтеза. Чем больше время выдержки, тем ниже вязкость. Следовательно, можно сделать вывод о глубокой деполимеризации цепи макромолекулы полимера.
На основании данных исследования молекулярных характеристик была предложена схема химического превращения НЦ.
Составленные нами схемы реакции химического превращения и проведенные исследования молекулярной структуры конечных продуктов позволили рассчитать эмпирические формулы элементарного звена модификатов занесенных в табл. 1.
В результате химической модификации НЦ в щелочной среде в присутствии НДМГ происходит наиболее вероятное замещение нитратных групп в положении атома углерода С2 в соответствии со схемой схемой. Об этом свидетельствуют полученные нами результаты и литературные данные [1-11]. В результате химической модификации НЦ происходит снижение их степени полимеризации, причем интенсивность процесса находится в зависимости от условий реакции - температуры и продолжительности процесса. В результате деполимеризации происходит разрыв Р-гликозидной связи и количество присоединенных радикалов НДМГ увеличивается.
Данные исследований показывают, что наибольшему превращению подвергаются высокоазотные НЦ (и = 2.78) при этом количество нитратных групп снижается более чем в 14 раз.
Данные термомеханического анализа говорят об изменении физико-химических характеристик (температура стеклования, текучести; степень кристалличности) исходных азотнокислых эфиров целлюлозы, которые определяют в дальнейшем технологические режимы обработки (табл. 2). Если для промышленной переработки НЦ со степенью замещений 2.78 необходимо введение пластификатора, то переработку синтезированных модификатов можно осуществлять без предварительной его пластификации.
ch2ono2
ono2
ch2ono2
ono2
L^o\ [\ к
4 OH ox X \0" O. \0H
Схема
ch2ono2
ДМФА, t
H2NN(CH3)2
ono2
hno3
ch2ono2
ch2ono2
OH
ch2ono2 ------o„
OH
NH
-N(CH3)2
ono2
ch2ono2 —a o.
<5^
OH
NH
N(CH3)2
\
ch2ono2 —a oh
OH
OH
ОМО,
+
x
O
+
x
+
O
n
m
Таблица 2
Физико- химические характеристики НЦ и модификата
Температу- Температу- Температу- Температу- Степень кристалличности, %
Наименование полимера ра вспышки, °С ра стеклования, °С ра текучести, °С ра разложения, °С
C6H7O2(OH)o.22(ONO2)2.78 I85
C6H7O2(OH)2.805(ONO2)0.195(NHN(CHз)2)l.663 I95
Визуальный анализ исходных и модифицированных полимеров показывает также значительное различие в структуре этих полимеров. При наблюдении в поляризационном микроскопе исследуемых образцов установлено, что поверхность волокон исходных нитратов целлюлозы представляет собой картину беспорядочного расположения дисперсных волокон различных по размерам, обуславливающих структурную неоднородность, так как нитратцеллю-лозные волокна анизотропны, вследствие природного синтеза молекул непосредственно в ориентированном состоянии. В целом, образцы НЦ характеризуются фибриллированной структурой с достаточно прочными связями между макромолекулярными цепями. Однако видно, что одна и та же полиморфная цепь проходит через ряд упорядоченных участков и аморфных областей. Присутствуют фрагменты волокон, распадающихся на агрегаты кристаллов или имеющих бахромчатое строение. Можно наблюдать незначительное увеличение упорядоченности структурных образований, связанное с ростом степени замещения исследуемых нитратов целлюлозы.
Химическая модификация нитратов целлюлозы НДМГ приводит к полному разрушению первоначальной структуры и переходу плоскостноориентированной структуры в изотропную. Химическая обработка приводит к изменению относительного количества кристаллических и аморфных областей и, благодаря экранирующему действию гидроксильных групп, связи между цепями в модифицированном полимере ослабляются и образуются двулучепрелом-ляющиеся сферолитные структуры, имеющие шаровидную форму. Наблюдаемые надмолекулярные образования превосходят по размерам отдельные кристаллы. Они состоят из концентрических колей, пересекаемых структурным образованием, напоминающим по виду мальтийский крест. Видно, что оптические картины полученных сфероподобных структур определяются физико-химическими свойствами исходных полимеров, и отличаются структурной регулярностью отдельных надмолекулярных образований. Можно предположить, что результатом химической модификации исходных нитратов целлюлозы - жесткоцепных полимеров, является образование гибкоцепного полимера или полимера с повышенной, по
80 70
30 132.5 190-205 80
сравнению с производными целлюлозы, структурной гибкостью. Данные термомеханических исследований могут служить подтверждением этого предположения. Однако, очевидно также, что модифицированные продукты можно характеризовать как материалы с плотной структурой, в которых образовались очень прочные межмолекулярные связи, с участием полярных групп, вследствие чего сольватация полярных растворителей становится затруднительной. Растворителями этих полимеров являются неполярные жидкости - бензол, бензин и другие углеводороды.
Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ с НДМГ и получении новых продуктов характеризующихся новыми свойствами. При этом для проведения реакции не требуется значительных энергетических затрат. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции возможно получение модифика-тов с различными характеристиками для использования в составе эмалей, лаков и других конверсионных полимерных композиций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сарыбаева Р. И., Щелохова Л. С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе.: Илим, 1985. 164 с.
2. Мойсак М. Е. Химия и технология нитроцеллюлозы. М.: Оборонгиз, 1941. 271 с.
3. Нургатин В. В., Романова С. М., Фридланд С. В. // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. 2000. №»3. С. 50-54.
4. Романова С. М., Нургатин В. В., Фридланд С. В. // Известия ВУЗ-ов. 2003. №?!. Т.46. вып 8. 2003. С. 134-138.
5. Романова С. М., Фридланд С. В., Уткина Е. И. // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. 2006. .№ 4. С. 46-51.
6. Колла В. Э., Бердинский И. С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола.: Марийское книжное издательство, 1986. 264 с.
7. Греков А. П., Веселов В. Я. Физическая химия гидразина. Киев.: Наукова думка, 1979. 263 с.
8. Одритт Л., Огг Б. Химия гидразина. М.: Издательство иностранной литературы, 1954. 235 с.
9. Греков А. П. Органическая химия гидразина. Киев.: Техника, 1966. 235 с.
10. Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, 1979. 224 с.
11. Лопырев В. А., Долгушин Г. В., Воронков М. Г. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. вып 8. С. 1233-1248.
12. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982. 203 с.
Поступила в редакцию 01.09.2010 г. После доработки -13.06.2011 г.
