CC BY
375
УДК 634.0.86 : 547.458.81
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СОСТАВЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
© Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин , Е.В. Калюта, И.В. Микушина, И.Б. Катраков
Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: markin@chemwood.asu.ru
В обзоре приведены основные направления исследований по изучению химического модифицирования целлюлозы как в выделенном состоянии, так и в составе растительного сырья. Обозначены перспективы по исследованию возможности получения простых и сложных эфиров непосредственно из растительного сырья при его химическом модифицировании.
Введение
Целлюлоза - один из немногих природных полимеров, который находит самое широкое применение в качестве сырья для производства самых разнообразных материалов (бумага, волокно, пленки и др.). Основное количество получаемой в мире целлюлозы используется для производства из нее путем химического модифицирования различных производных и главным образом простых и сложных эфиров. Значительную часть эфиров целлюлозы получают из древесной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, на производство которой затрачиваются огромные ресурсы.
Получению простых и сложных эфиров непосредственно из выделенной целлюлозы посвящено много монографий и публикаций [1-8].
В последние годы наметились тенденции по исследованию процессов получения эфиров целлюлозы непосредственно из растительного сырья, миную стадию выделения целлюлозы, и по химическому модифицированию растительного сырья без предварительного разделения его на отдельные компоненты. При этом значительный интерес вызывают превращения целлюлозы непосредственно в клеточной стенке.
В настоящем обзоре рассмотрены новые способы получения производных целлюлозы непосредственно из растительного сырья и превращение целлюлозы непосредственно в клеточной стенке.
Получение эфиров целлюлозы непосредственно из растительного сырья
Еще в начале XX в. в работах Фукса [9, 10] показано, что при обработке древесины уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества серной кислоты получается ацетат с содержанием ацетильных групп 41%, который в основном состоит из триацетата целлюлозы и ацетилированного лигнина (содержание ацетильных групп - 33%), обработка которого хлором и сульфитом натрия по методу Кросса и Бивена позволяет получить триацетат целлюлозы. Дальнейшие исследования по получению ацетатов целлюлозы этим способом не получили развития.
М.М. Чемерис с сотрудниками предлагает получать сложные эфиры целлюлозы непосредственно из древесины в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК). Для получения смешанных сложных эфиров используют различные ацилирующие смеси.
В работе [11] описано образование триэфиров целлюлозы с высоким выходом при ацилировании древесины смесью уксусный ангидрид — карбоновая кислота в среде ТФУК в достаточно мягких условиях (70°С, жидко-
* Автор, с которым следует вести переписку.
стный модуль по ТФУК — 30). Были исследованы условия выделения смешанных сложных эфиров целлюлозы непосредственно из ацетилированной древесины и изучены некоторые их свойства [12], предложен эффективный смешанный растворитель для извлечения эфиров целлюлозы - СИС13-СИ3ОИ в соотношении 9 : 1.
Для получения смешанных сложных эфиров предлагается использовать смесь уксусного ангидрида и карбоновой кислоты (СпИ2п+1СООИ, где п= 11-15) в среде трифторуксуной кислоты [13]. В патенте [14] исходную древесину обрабатывают ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту, карбоновую кислоту (СпИ2п+1СООИ, где п=1-7) и тионилхлорид при различных мольных соотношениях.
В патенте [15] предлагается способ получения нитрата целлюлозы непосредственно из древесины. Для этого опилки обрабатывают нитрующей смесью, содержащей азотную и трифторуксусную кислоты. Варьируя соотношение реагентов и условия реакции, можно получить нитраты целлюлозы с различной степенью замещения. Получены азотнокислые эфиры целлюлозы при прямом нитровании древесины березы и сосны [16]. Нитрование опилок в среде ТФУК приводит к образованию нитрата целлюлозы, а лигнин частично нитруется и/или окисляется и переходит в раствор. В качестве исходного сырья можно использовать не только отходы деревообрабатывающей промышленности, но и солому однолетних растений, костру льна, лузгу и т.д. [17].
Получение простых эфиров целлюлозы непосредственно из растительного сырья сопровождается большими трудностями, чем получение сложных эфиров, так как О-алкилирование протекает, как правило, в щелочной среде, поэтому подходы, применяемые для получения сложных эфиров, здесь часто не применимы.
Использование целлюлозосодержащих материалов с большим содержанием целлюлозы, в котором лиг-ноуглеводных связей незначительное количество и они не так прочны, как в древесине, целесообразно для получения из них производных целлюлозы. При химическом модифицировании реакционная среда (кислотная или щелочная) способствует разрушению существующих лигноуглеводных связей, вымыванию гемицеллюлоз и лигнина. При получении простых эфиров большое влияние оказывает предварительная обработка исходного сырья. В связи с этим достаточно давно предлагались способы получения различных эфиров из необлагороженных сортов целлюлозы или лигноуглеводных материалов с высоким содержанием целлюлозы.
В патенте [18] предлагается обрабатывать «древесную патоку» (высококонцентрированный продукт, полученный после содовой или щелочной варки растительного сырья) монохлорацетатом натрия в различных условиях (продолжительность и температура процесса, реакционная среда, вспомогательные добавки). В результате получают карбоксиметилсодержащий материал, состоящий из карбоксиметилцеллюлозы и небольшого количества замещенных лигнина и гемицеллюлоз.
В работах [19, 20] используют низкосортные марки целлюлозы и целлюлозосодержащее сырье для получения карбоксиметилцеллюлозы, которая может найти применение в некоторых отраслях промышленности и, в частности, нефтегазодобывающей. Кроме того, авторы отмечают, что древесная мука и древесная масса не могут быть использованы для получения водорастворимой натрийкарбоксиметилцеллюлозы.
В изобретении [21] предлагают получать карбоксиметилцеллюлозу из костры кенафа (целлюлозосодержащий материал с содержанием 85-87% целлюлозы и 13-17% лигнина и гемицеллюлоз). Процесс включает стадии мерсеризации, этерификации, дозревания и сушки.
Возможность синтеза технической водорастворимой натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы из не-облагороженной льняной целлюлозы показана в работе [22]. В качестве исходного сырья используют зако-стренное льняное волокно, подвергнутое только механической активации. Собственно синтез осуществлялся суспензионным способом в водных и водно-органических системах с различным соотношением растворителей.
При карбоксиметилировании отходов хлопкового производства [23], получаемых на разных стадиях при производстве хлопковой целлюлозы, образуются карбоксиметиловые эфиры, которые обладают широким спектром потребительских свойств.
В.Ю. Кориновой осуществлено химическое модифицирование древесины при последовательной обработке древесины щелочью и диметилсульфатом, которое сопровождается образованием метилированных полиоз (целлюлозы и гемицеллюлоз) [24, 25]. Продукты метилирования образуются при проведении реакции как суспензионным способом, так и в шаровой мельнице без добавления растворителя. При этом образуются растворимые в воде на 90-98% продукты с содержанием метоксильных групп (10-14%). Значительное влияние на протекание реакции метилирования древесины и свойства продуктов оказывает пред-
варительная обработка щелочью. Взаимодействие древесины с 40% водным раствором щелочи сопровождается физической и химической сорбцией гидроксида натрия, которая независимо от продолжительности обработки (1-21 ч) составляет 2,5 моль гидроксида натрия на 1 моль ОИ-групп древесины, в структуре которой остается 1-2% химически сорбированного №ОИ [26, 27]. На основе ИК-спектроскопического исследования продуктов метилирования древесины можно предположить, что в результате реакции древесины осины с диметилсульфатом в очищенном продукте в основном остаются метилированные полиозы и небольшое количество остаточного лигнина, который фиксируется методом УФ-спектроскопии [28]. Изучено распределение метильных групп в эфире целлюлозы, полученном в условиях, аналогичных метилированию древесины. В составе гидролизатов продуктов, определенных методом ГЖХ с ГЖХ-МС в виде ацетатов полиолов, найдено ~25% незамещенной глюкозы, ~30% монозамещенной (3-О-метилглюкоза -6%; 2-О-метилглюкоза - 17,2%; 6-О-метилглюкоза - 7%), ~21% дизамещенной (2,3-ди-О-метилгюкоза -14%; 2,6-ди-О-метилглюкоза - 7%) и ~15% тризамещенной глюкозы (2,3,6-три-О-метилглюкоза - 15,2%) [26].
С.А. Кузнецовой с сотрудниками [29] получены метилпроизводные целлюлозы из древесных опилок, предварительно обработанных смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора. Водные растворы этих метилпроизводных образуют термообратимые гели. Осуществлен подбор оптимальных условий предварительной обработки и жидкофазного метилирования древесины осины хлористым метилом, что позволило увеличить выход целевых продуктов до 98% мас. и улучшить их гелеобразующие свойства. Основным продуктом реакции, очевидно, является метилцеллюлоза. Степень алкилирования продукта составляет 1,6-1,8 метоксильных групп на одну структурную единицу макромолекулы целлюлозы.
Работы по изучению возможности получения простых и сложных эфиров целлюлозы непосредственно из растительного сырья проводились и проводятся, но пока эти исследования не получили практического воплощения в виде промышленных технологий, и их явно недостаточно. Причины этому могут быть следующие.
Во-первых, для осуществления процессов получения производных целлюлозы непосредственно из растительного сырья, как правило, используются достаточно дорогостоящие или экологически небезопасные реагенты. Например, трифторуксусная кислота является прекрасным реагентом в процессах получения сложных эфиров целлюлозы, но это довольно токсичный реагент и не производится в количествах, достаточных для организации промышленного производства.
Во-вторых, в процессах химического модифицирования, пока не всегда удается достичь высокой степени замещения в эфирах целлюлозы.
В-третьих, требуется больший расход реагентов, которые идут на осуществление побочных процессов химического модифицирования лигнина и гемицеллюлоз.
В-четвертых, пока потребность в исходном сырье для получения простых и сложных эфиров целлюлозы будет покрываться только за счет хлопковой и древесной целлюлоз, удовлетворяющих по цене производителя, использование другого сырья для получения эфиров целлюлозы будет проблематичным.
Несмотря на указанные сложности, дальнейшие исследования по изучению химического модифицирования растительного сырья и попытки получения из него простых и сложных эфиров целлюлозы крайне необходимы. Данные об этих процессах будут способствовать дальнейшему пониманию как строения клеточной стенки растительного материала, так и роли целлюлозы в ней. На основе этих знаний возможно создание новых эффективных способов получения эфиров целлюлозы непосредственно из растительного сырья, которые должны отвечать современным требованиям к экологичности и экономичности процесса.
Модифицирование целлюлозы непосредственно в растительном сырье
В последние годы сформировалось новое научное направление по химическому модифицированию растительного сырья без предварительного разделения на его отдельные компоненты с целью получения полимерных композиций, обладающих комплексом полезных свойств [30]. Исследования, которые проводятся в этом направлении, посвящены изучению поведения как древесного комплекса в целом, так и его отдельных компонентов при химическом модифицировании. В качестве направлений химического модифицирования растительного сырья были изучены реакции карбоксиметилирования [31-36], бензилирова-ния [37-41], ацилирования [42-44], метилирования [27, 28] и некоторые другие. При этом получены раз-
личные продукты, обладающие набором свойств, позволяющих рекомендовать их к использованию в различных отраслях промышленности [39, 45-52]. Для более полного понимания процессов химического модифицирования необходимы знания о превращениях основных структурных компонентов стенки растительной клетки в исследуемых реакциях: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы. Показано, что все структурные компоненты вступают в химические реакции [53].
Исследование превращений целлюлозы представляет наибольший интерес, поскольку свойства получаемых полимерных композиций определяются ее превращениями. В качестве методов, применяемых для изучения поведения целлюлозы как в нативном, так и выделенном состоянии, предложен набор стандартных химических методик, адаптированных для конкретных продуктов химического модифицирования растительного сырья [30]. Наряду с традиционными методами химического анализа широко применяются современные физические методы исследования, в том числе ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием, термомеханическая спектроскопия [54].
Реакционная способность высокомолекулярных компонентов, составляющих древесную матрицу, определяется ее строением. Лигнин и гемицеллюлозы, сосредоточенные большей частью в межклеточном веществе, поверхностных слоях клеточной стенки и образующие лигноуглеводную матрицу, наиболее доступны для реагентов в известных процессах химической переработки древесины [55].
Для установления состава и особенностей превращений отдельных компонентов непосредственно в древесине и оценке реакционной способности их гидроксильных групп в реакциях О-алкилирования и О-ацилирования древесины разработана принципиальная схема с использованием различных химических методов выделения отдельных компонентов и современных физических методов исследования (рис. 1). В настоящее время физические и физико-химические методы исследования (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, хромато-масс-спектроскопия) используются в химии древесины, однако потенциал этих методов и особенно ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием практически не используется при изучении модифицированной древесины и ее производных в связи с отсутствием методик анализа.
Впервые проведены систематические исследования в этом направлении и разработан ряд методик и приемов, позволяющих получить ценную информацию о строении продуктов модифицирования древесины и ее компонентов [54, 56].
Рис. 1. Схема оценки реакционной способности структурных компонентов при модифицировании их непосредственно в древесине
Целлюлоза непосредственно в древесине в реакции карбоксиметилирования подвергается замещению в меньшей степени, чем лигнин и гемицеллюлозы [57]. В образцах карбоксиметилированной целлюлозы, выделенных из карбоксиметилированной древесины, содержится небольшое количество карбоксиметиль-ных групп, что соответствует степени замещения порядка 0,8. Сравнительный анализ карбоксиметил- хо-лоцеллюлозы и целлюлозы показывает, что карбоксиметильные группы распределены между ними примерно одинаково. Это обусловлено тем, что реакция протекает в первую очередь в термодинамически совместимых областях и распределение карбоксиметильных групп между ОН-группами целлюлозы и гемицеллюлоз определяется соотношением компонентов в этой области (50 : 50).
В спектральных моделях карбоксиметилированной древесины, полученной как суспензионным, так и твердофазным способом, и ее компонентов выявлены полосы, характеризующие степень превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп: 1740±3 см1 - валентные колебания C=O связи карбоксиметильных групп, прореагировавших с алифатическими гидроксильными группами; 1712±2 см-1 - валентные колебания C=O связи карбоксиметильных групп, прореагировавших с фенольными гидроксильными группами. Рассчитаны коэффициенты экстинкции найденных полос. Разработан метод количественного определения степени превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп древесины в реакции карбоксиметилирования [58, 59]. Установлено, что карбоксиметилированию в большей степени подвергаются первичные гидроксильные группы целлюлозы в составе древесины, карбоксиметилированной как суспензионным, так и твердофазным способами. Методом МК-спектроскопии с Фурье-преобразованием установлено, что реакционная способность гидроксильных групп р-ангидро^-глюкокопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, карбоксиметилированной суспензионным способом, изменяется в ряду C6 >C2 > C3 [33, 58, 59], а полученной механохимическим способом C6 > C2 ~ C3 [33, 54].
Бензилирование изолированной целлюлозы протекает более глубоко, чем непосредственно в древесине, и заканчивается через 2 ч от начала реакции. Продукты бензилирования, полученные с использованием механохимической активации, более неоднородны по сравнению с бензилпроизводными, полученными при избытке реагентов, и содержат в своем составе фрагменты незамещенных макромолекул целлюлозы и лигнина, которые выделялись методами Кюршнера и Комарова [40].
Результаты кинетических исследований показывают, что реакционная способность компонентов уменьшается в следующем ряду: целлюлоза, (холоцеллюлоза), (древесина), 4-О-метилглюкуроноксилан и диоксанлигнин [37].
из сравнения спектров иК и ЯМР 13С исходного и бензилированного ксилана видно, что в ходе реакции происходит отщепление 4-О-метилглюкуроновой кислоты (~10%). По спектрам ЯМР 13С бензилцеллюлозы установлено соотношение бензильного заместителя между первичными и вторичными гидроксильными группами, равное 1,8 : 1 [60].
В спектральных моделях бензилированной древесины и ее компонентов выявлены полосы, характеризующие степень превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп: 1208±2 см-1 - валентные колебания связи Ph-CH2 бензилокси-групп, прореагировавших с алифатическими гидроксильными группами; 1230±2 см-1 - валентные колебания связи Ph-CH2 бензилокси-групп, прореагировавших с фенольными гидроксильными группами. Рассчитаны коэффициенты экстинкции найденных полос. Разработан метод количественного определения степени превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп в реакции бензилирования [54, 60-62].
Методом иК-спектроскопии с Фурье-преобразованием установлено, что в процессах бензилирования, так же, как и при карбоксиметилировании целлюлозы, непосредственно в древесине реакционная способность гидроксильных групп уменьшается в ряду C6 > C2 > C3 [54, 61]. Соотношение количества бензильных групп у первичного и вторичных атомов углерода элементарного звена макромолекулы БЦ составляет ~1,8 : 1.
исследование продуктов метилирования древесины осины методом иК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, а также изучение гидролизатов метилированной целлюлозы методом ГЖХ в виде ацетатов полиолов показало, что реакционная способность OH-групп целлюлозы в реакции метилирования в предложенных условиях изменяется в следующей последовательности: C(2) > C(6) > C(3) [27, 63].
Этерификация как изолированной целлюлозы, так и непосредственно в древесине протекает с более низкими степенями превращения, чем для гемицеллюлоз и лигнина. В смешанных сложных эфирах целлюлозы содержится меньшее количество остатков пропионовой, масляной или валериановой кислот, чем в эфирах холоцеллюлозы и гемицеллюлоз. Высококристалличные микрофибриллы целлюлозы покрыты
слоями гемицеллюлоз, поэтому ее ОН-группы стерически менее доступны для больших по объему молекул карбоновых кислот [30, 43].
Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы при ацетилировании ее непосредственно в древесине, установленная методом иК-спектроскопии с Фурье-преобразованием ,изменяется в ряду C2 « C6 > C3 [54, 64, 65].
Неоднородность замещения в элементарных звеньях макромолекул гемицеллюлоз установлена на примерах бензилирования и карбоксиметилирования и подтверждается наличием незамещенных моносахаридов, которые количественно были определены в гидролизатах карбоксиметилированной и бензилирован-ной древесины. Степень превращения гемицеллюлоз при карбоксиметилировании и бензилировании сравнима и составляет 70-80% [30, 31, 41].
Изучение молекулярно-массовых характеристик карбоксиметилированной целлюлозы при ее карбоксиметилировании в составе древесины
Для изучения структурных превращений древесины при химическом модифицировании была показана возможность использования метода термомеханической спектроскопии [32, 33, 42, 54].
Термомеханическая спектроскопия - комплексный метод исследования молекулярно-топологического строения полимеров без их предварительного растворения, основанный на использовании некоторых свойств макромолекул полимера, помещенного в переменное во времени температурное поле (режим термомеханического анализа) [54].
В результате сравнительного анализа образцов исходной древесины и продуктов ее модифицирования получена новая информация о состоянии молекулярной и топологической структуры древесной матрицы до и после химического воздействия [33, 54, 66-68]. При этом метод термомеханической спектроскопии позволяет получить информацию не только о молекулярно-топологической структуре полимерной композиции, но и данные о молекулярно-массовом распределении [54]. Однако в настоящее время метод не позволяет выделить молекулярно-массовые характеристики отдельных компонентов, входящих в полимерную композицию (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы).
Для оценки влияния компонентов клеточной стенки и ее морфологии на молекулярно-массовые характеристики модифицированной целлюлозы в составе древесного комплекса были получены образцы карбоксиметилированной целлюлозы (КМЦ), выделенные из карбоксиметилированной древесины (КМД) надуксусной кислотой с разной продолжительностью и температурой синтеза.
исследование молекулярно-массовых характеристик карбоксиметилированной целлюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, были использованы два метода определения молекулярномассовых характеристик: вискозиметрический и метод термомеханической спектроскопии. При интерпретации полученных данных следует иметь в виду, что, во-первых, использованные методы основаны на различных принципах определения молекулярно-массовых характеристик. Метод вискозиметрии основан на исследовании растворов, а термомеханическая спектроскопия - на изучении твердых образцов.
Во-вторых, исследуемые образцы выделены из полимерной композиции (карбоксиметилированная древесина) химическим методом. При этом полученный продукт сильно отличается от нативной карбоксиметилированной целлюлозы (в составе древесины), в том числе и по молекулярно-массовым характеристикам.
На рисунке 2 приведена типичная термомеханическая кривая, характерная для карбоксиметилированной целлюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины. Вид кривой свидетельствует о топологии полиблочного аморфно-кристаллического полимера сетчатого строения, содержащего аморфный (температура стеклования -12 °С), кристаллический (температура плавления 24 °С) и кластерный (высокотемпературный аморфный, температура - 64o С) блоки.
Являясь по теории термомеханической спектроскопии псевдоинтегральной кривой MMP межузловых цепей сетки низкотемпературного и высокотемпературного аморфных блоков, переходные области (заштрихованы) определяют величины их среднечисловой и средневесовой молекулярных масс.
На молекулярно-массовые характеристики целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесной стенки, незначительно влияют температура и продолжительность синтеза, а СП КМЦ задается в процессе активации.
Рис. 2. Термомеханическая кривая карбоксиметилированной целлюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, полученной при 60 °С в течение 20 мин
Значения молекулярной массы некоторых образцов КМЦ, полученных при температуре синтеза 60 °С, были оценены методами термомеханической спектроскопии вискозиметрии кадоксеновых растворов. Данные представлены в таблице.
Сравнительные молекулярно-массовые характеристики образцов КМЦ, полученных при 60 °С, методами термомеханической спектроскопии и вискозиметрии
t, мин Вискозиметрия тмс
Mn, -10'3 Mn, -10-3 Mw, -10-3
10 46,0 46,8 68,1
30 38,7 22,8 33,7
60 41,1 34,3 51,8
90 38,7 39,2 59,5
*Средневязкостная молекулярная масса, рассчитанная на монопроизводные КМЦ из СП их кадоксеновых растворов; Мп - среднечисловая молекулярная масса; М„ - средневесовая молекулярная масса
Для полидисперсных полимеров М„>Мп>Мп [69]. При сравнении полученных значений молекулярных масс видно, что методы термомеханической спектроскопии и вискозиметрии дают близкие значения, что позволяет высказать предположение о возможной оценке молекулярно-массовых характеристик КМЦ методом термомеханической спектроскопии.
Заключение
Таким образом, данный краткий обзор показывают, что в последние годы прослеживается тенденция по увеличению числа исследований химического модифицирования растительного сырья с целью получения полимерных композиций, содержащих все основные компоненты растительного сырья, подвергнутые химическому модифицированию, так и получение простых и сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины и другого растительного сырья.
Авторы выражают благодарность Ю.А. Ольхову за помощь в получении данных по термомеханической спектроскопии и интерпретации полученных результатов.
Список литературы
1. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. M.; Л., 1953. 678 с.
2. Химия и технология производных целлюлозы / нод ред. З.А. Роговина. Владимир, 1964.
3. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M., 1972. 518 с.
4. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). M., 1988. 512 с.
5. Hainze T. New ionic polymers by cellulose functionalization // Macromol. Chem. Phys. 1998, V. 199. P. 2341-2364.
6. Бондарь B.A., Казанцев В.В. Состояние производства простых эфиров целлюлозы // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы 10-й юбилейной Всерос. научно-техн. конф. с межд. участием / нод ред. В.А. Бондаря, Суздаль, 2003. С. 9-26.
7. Кряжев В.Н. Состояние производства эфиров целлюлозы // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 7-12.
8. Heinze T. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch - a review // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 13-29.
9. Fuchs W. Zur Kenntnis des genuinen Lignins. II. Die Acetylierung des Fichtenholzes // Berichte. 1928. V. 61. P. 948-952.
10. Никитин Н.и. Главнейшие работы но химии лигнина за последнее десятилетие 1926-1935 гг. // Фукс В. Химия лигнина. Л., 1936. С. 310--350.
11. Салин Б.Д., Чемерис M.M. и др. Синтез триэфиров целлюлозы и карбоновых кислот ацилированием древесины в среде ТФУК // Химия древесины. 1991. №3. С. 65-69.
12. Чемерис M.M., Мусько Н.П. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины. // известия вузов. Лесной журнал. 1998. №6. С. 89-94.
13. Пат. 2186785 (Россия). Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы // В.В. Коньшин, M.M. Чемерис, Н.А. Чемерис, В.Г. Шабалин / 2002.
14. Пат. 2186784 (Россия). Способ получения сложного эфира целлюлозы // В.Г. Шабалин, M.M. Чемерис, Н.А. Чемерис, Р.Б. Саньков и др. / 2002.
15. Пат. №2174984 (Россия). Способ получения нитрата целлюлозы / А.и. Галочкин, Н.С. Касько, Г.А. Ергина / 20.10.2001.
16. Касько Н.С., Панченко О.А. Синтез химических однородных 2,3-динитратов целлюлозы // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 46-52.
17. Панченко О.А., Касько Н.С. Перспективные методы нитрования целлюлозосодержащего сырья // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы Всерос. конф. Барнаул, 2005. Т. I. С. 142-147.
18. Patent №3985728 (USA). Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same / Lin; Stephen Y. / 12 October 1976.
19. Финкельштейн M.3., Тимохин и.М. Получение карбоксиметиловых эфиров целлюлозы из дешевых видов целлюлозного сырья // изв. вузов. Нефть и газ. 1960. №12. С. 35-37.
20. Тимохин и.М., Аким Г.А., Могилевский E.M., Финкельштейн M.3. и др. Получение карбоксиметилцеллюлозы из облагороженных видов целлюлозы // Химия древесины. 1976. №4. С. 10-13.
21. А.с. №639898 (СССР). Способ получения натрийкарбоксиметилцеллюлозы / А. Абидханов, Б.Х. Муинов / 30.12.78.
22. Воронова М.и., Прусов А.Н., Захаров А.Г., Падохин В.А. и др. использование льняного целлюлозосодержащего сырья для синтеза NaKMЦ // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы 10-й юбилейной Всерос. конф. с межд. участием. Суздаль, 2003. С. 50-51.
23. Маркин В.и., Базарнова Н.Г., Крестьянникова Н.С., Галочкин А.и. Карбоксиметилирование отходов хлопкового производства // изв. вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 5. С. 113-116.
24. Базарнова Н.Г., Коринова В.Ю. Метилирование древесины осины диметилсульфатом // Химия растительного сырья. 2000. №4. С, 103-104.
25. Пат. №2236416 (Россия). Способ получения метилированных нолиоз из древесины / В.Ю. Коринова, Н.Г. Базарнова 20.09.2004. На заявку №2003102877/20 (№002931) от 5.02.2003.
26. Коринова В.Ю., Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А. Влияние щелочной обработки на изменение структуры древесины // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 17-24.
27. Коринова В.Ю. Метилирование древесины осины диметилсульфатом: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 2004. 22 с.
28. Коринова В.Ю., Базарнова Н.Г. Метилирование древесины осины диметилсульфатом // Сб. тр. третьей региональной н.-нракт. конф. с международн. участием региональн. научно-практ. конф. «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем», 25-27 марта 2004 г. Красноярск, 2004. С. 3-6.
29. Кузнецова С.А., Васильева Н.Ю., Данилов В.Г., Барышников С.В. и др. Получение водорастворимых компонентов термообратимых гелей из опилок осины // Химия растительного сырья. 2005. №1. С. 71-74.
30. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: дис. ... д-ра хим. наук. Красноярск, 1999. 380 c.
31. Маркин В.и. исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1999. 159 с.
32. Базарнова В.В., Токарева и.В., Ольхов Ю.А., Галочкин А.и., Карпова Е.В. Карбоксиметилирование древесины осины твердофазным способом // известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 104-108.
33. Микушина и.В. Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования: дис. ... канд. хим. наук. Барнаул, 2004. 155 с.
34. Маркин В.и., Базарнова Н.Г., Галочкин А.и., Крестьянникова Н.С. Карбоксиметилирование биомассы надземной части тростника в условиях механохимической активации без растворителя // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. C. 523-528.
35. Базарнова Н.Г., Маркин В.и., Галочкин А.и., Токарева и.В. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. - №6. - С. 223-227.
36. Маркин В.и., Базарнова Н.Г., Галочкин А.и., Захарова В.В. исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Вып. 5. С. 108-111.
37. Катраков и.Б., Лыкасов А.В., Тарасова Н.и., Базарнова Н.Г., Галочкин А.и. изучение процессов глубокой химической переработки растительного сырья. Бензилирование древесины осины и ее компонентов // известия вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 5. С. 117-123.
38. Лыкасов А.В., Катраков и.Б., Базарнова Н.Г., Галочкин А.и. изучение процессов глубокой химической нерера-ботки растительного сырья. Бензилирование древесины осины // известия вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 6. С. 92-95.
39. Лыкасов А.В., Катраков и.Б., Базарнова Н.Г., Галочкин А.и. изучение процессов глубокой химической переработки растительного сырья. Бензилированная древесина - термопластичное связующее // известия вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 6. С. 96-99.
40. Базарнова Н.Г., Катраков и.Б., Керницкий B.C., Ольхов Ю.А. изучение превращений древесины осины в реакции бензилирования // Пластические массы. 1998. №8. С. 35-37.
41. Катраков и.Б. исследование процесса и продуктов бензилирования древесины осины: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1999. 158 с.
42. Базарнова Н.Г., Худенко С.В., Галочкин А.и., Ольхов Ю.А. Ацетилирование древесины осины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия // известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. Вып. 6. С. 120-123.
43. Базарнова Н.Г., Ефанов M.B., Бражникова М.Ю. исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины осины. // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 97-104.
44. Ефанов M.B. исследование процесса этерификации древесины осины: автореф. дис. ... канд. хим. наук, Красноярск, 1999. 21 с.
45. Базарнова Н.Г., Галочкин А.и., Крестьянников B.C. Влияние мочевины на свойства прессованных материалов из древесины, подвергнутой гидротермической обработке // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 17-21.
46. Базарнова Н.Г., Галочкин А.и., Глебов П.Ю. Прессованные материалы из гидротермически обработанной древесины осины и ангидридов дикарбоновых кислот // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 15-22.
47. Пат. России №2127294. Карбоксиметилированный химический реагент для буровых промывочных жидкостей / Н.Г. Базарнова, А.и. Галочкин, В.и. Маркин, А.Г. Блонский и др. 10.03.1999.
48. Базарнова Н.Г., Чубик П.С., Хмельницкий А.Г., Галочкин А.и., Маркин В.и. Карбоксиметилированная древесина -химический реагент для приготовления буровых растворов // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. С. 660-666.
49. Базарнова Н.Г., Маркин В.и., Микушина и.В., Морозов С.Ю., Назарова А.К., Путинцев С.А. Карбоксиметили-рованное лигноцеллюлозное сырье - новый реагент для буровых растворов // Бурение & Нефть. 2005. №3. С. 16-18.
50. Базарнова Н.Г., Маркин В.и., Микушина и.В., Морозов С.Ю., Назарова А.К., Путинцев С.А. Карбоксиметилдреве-сина - новый реагент для промывочных жидкостей нри бурении // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всероссийской конференции, Барнаул, 2005. Т. II. С. 679-682.
51. Катраков и.Б., Гайдуков М.Н., Маркин В.и., Базарнова Н.Г. Новые плитные материалы на основе растительного сырья // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всероссийской конференции. Барнаул, 2005. Т. II. С. 683-685.
52. Катраков и.Б., Усков Т.Н., Темерев С.В. Полиуретаны как твердые сорбенты тяжелых металлов// Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всероссийской конференции. Барнаул, 2005. Т. II. С. 685-689.
53. Базарнова Н.Г., Катраков и.Б., Маркин В.и. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII. №3. С. 108-115.
54. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков и.Б. и др. Методы исследования древесины и ее производных / нод ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.
55. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины, 1977. №1. С. 8-25.
56. Карпова Е.В. изучение модифицированной древесины методом иК-Фурье спектроскопии: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 2002. 140 с.
57. Маркин В.и., Базарнова Н.Г., Дегтерева В.В. исследование состава карбоксиметилдревесины // Сб. ст. но материалам международной научно-практ. конф. «Лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения». Красноярск, 2000. С. 302-304.
58. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.и., Маматюк В.и., Балакина Г.Г. Количественное определение карбоксиметильных групп в карбоксиметилцеллюлозе методом иК-Фурье-спектроскопии // Сб. тез. докл. научно-практ. конф. «Лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения», Красноярск, 2000.
С. 299-302.
59. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маматюк В.и. Определение содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилированной древесине методом иК-спектроскопии // Химия растительного сырья. №2. 2002. С. 33-38.
60. Катраков и.Б., Базарнова Н.Г., Карпова Е.В. изучение реакционной способности гидроксильных групп в реакции бензилирования // Тез. докл. Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». 25-30 сентября 2000 г. Сыктывкар, 2000. С. 202.
61. Катраков и.Б., Базарнова Н.Г., Карпова Е.В. изучение реакционной способности гидроксильных групп в реакции бензилирования // Сб. трудов Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар, 2000. С. 202.
62. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маматюк В.и., Катраков и.Б. Методы исследования модифицированной древесины и ее основных компонентов. иК-фурье-спектроскопия как метод изучения структуры производных древесины // Тр. Второй Международн. научно-практ. конф. «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред». Барнаул, 2001, С. 102-107.
63. Коринова В.Ю., Базарнова Н.Г. изучение реакционной способности древесины и ее компонентов в процессе метилирования диметилсульфатом // Современная химическая физика: Сб. материалов XIII симпозиума, Туапсе, 2001. С. 154-155.
64. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маматюк В.и. изучение ацетилированной холоцеллюлозы методом иК-фурье-спектроскопии // Материалы Всерос. семинара «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул, 2002, С. 60-63.
65. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маматюк В.и. иК-Фурье спектроскопия как метод изучения этерификации древесины // Материалы Второй Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Казань, 2002, С. 152.
66. Маркин В.и., Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А., Скворцов Е.В. изучение структуры диоксан-лигнина древесины осины методом термомеханической спектроскопии // Материалы всерос. семинара «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул. 2002. С. 19-23.
67. Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А., Маркин В.и., Катраков и.Б. Сравнительное исследование структуры древесины, целлюлозы и лигнина методом термомеханической спектроскопии // Материалы II Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Казань, 2002. С. 158-159.
68. Коринова В.Ю., Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А. Влияние щелочной обработки на изменение структуры древесины // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 17-24.
69. Практикум но химии и физике полимеров / Н.и. Авакумова, Л.А. Бударина, C.M. Дивгун и др.; нод ред. В.Ф. Ку-ренкова. M., 1990. 304 с.
Поступило в редакцию J5 июля 2005 г.
После переработки 8 сентября 2005 г.
