CC BY
826
Обзоры
УДК 547.458.61
ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДНЫХ КРАХМАЛА
© В.Н. Кряжев , В.В. Романов, В.А. Широков
ЗАО «Полицелл», ул. Б. Нижегородская, 77, Владимир, 600016 (Россия).
Е-mail: [email protected]
В обзоре рассмотрены наиболее значимые работы, выполненные за последние 8 лет, по физической и химической модификации крахмала, привитым сополимерам и эфирам крахмала, по получению биоразлагаемых материалов на основе крахмала и в области применения многочисленных производных крахмала. На основании анализа опубликованных материалов сделан вывод о значительном развитии химии и технологии производных крахмала как биоразлагаемых «зеленых» реагентах и продуктах, важность которых постоянно возрастает, что обусловлено распространенностью, доступностью и ежегодной возобновляемостью крахмала.
Ключевые слова: крахмал модификация, крахмал производные, сополимеры крахмала, применение.
Введение
Крахмал, являясь природным полисахаридом, имеет уникальные свойства и особенности, к числу которых относятся:
- ежегодная возобновляемость и неиссякаемость сырьевых ресурсов для его получения (картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох и др.), что выгодно отличает его от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет 18-20 лет;
- легкая изменяемость и придание новых практически ценных свойств путем химического, физического, бактериологического или комбинированного воздействия;
- возможность осуществления с крахмалом всех превращений, известных из химии низкомолекулярных соединений;
- возможность создания на основе крахмала или в сочетании с синтетическими полимерами новых био-разлагаемых материалов;
- нетоксичность и удобство работы с крахмалом как с полимером.
Уникальные свойства крахмала как природного крупнотоннажного полимера, привлекают внимание исследователей и многих крупных компаний в плане производства самых разнообразных продуктов на его основе, о чем свидетельствует даже беглый просмотр публикаций и патентов по синтезу и применению производных крахмала.
В настоящем обзоре рассмотрены основные достижения за последние 8 лет в области химии и технологии производных крахмала технического, фармацевтического и медицинского назначения (кроме пищевого), поскольку анализ публикуемых научных статей и патентов показывает, что исследования производных крахмала переживают в настоящее время значительный подъем.
Наряду с традиционным массовым использованием крахмала, например в производстве бумаги и картона, где крахмал является 3-м по объему продуктом, в последние годы успешно развивается целый ряд новых направлений исследования и применения крахмала и его производных.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Биоразлагаемые материалы на основе крахмала и его производных
Идея создания биоразлагаемых материалов находится в центре внимания ученых всего мира уже более 30 лет, однако наиболее интенсивные исследования в этой области начали проводиться в последнее десятилетие. Это связано с огромным производством полимерных материалов во всем мире, и при использовании этих материалов образуются миллионы тонн отходов, которые начинают оказывать отрицательное влияние на окружающую среду. Под биоразлагаемостью полимеров мы понимаем способность материала разрушаться в естественных условиях на составные, безвредные для окружающей среды вещества под действием микроорганизмов, УФ-облучения, света, солнечной радиации и других природных факторов. Создание биоразлагаемых (или биодеструктируемых) материалов на основе крахмала основано на нескольких принципах:
- получение термопластичного крахмала и изделий на его основе;
- получение смесей с синтетическими и природными полимерами;
- получение производных крахмала экструзионным методом.
Способы получения и свойства получаемых при этом материалов достаточно широко освещены в опубликованных в последние годы обзорах [1-4], сумма библиографических ссылок в которых насчитывает 653 наименования. В одном из последних обзоров [5] рассмотрена модификация крахмала, проводимая непосредственно в экструдерах с получением простых и сложных эфиров крахмала, привитых сополимеров, окисленных и катионных крахмалов. Основные параметры некоторых процессов химической модификации крахмала в экструдерах приведены в таблице 1.
Синтез производных крахмала осуществляют преимущественно в двухчервячных экструдерах, обеспечивающих наиболее интенсивное перемешивание реагентов. Степень замещения, или конверсии, мономеров зависит от соотношения реагентов и условий проведения процесса. При получении термопластичного крахмала исследовано влияние различных пластификаторов (глицерина, ксилита, сорбита, формамида, мальтита и др.) и воды на физико-механические свойства конечного продукта [6-7]. При сравнении действия различных пластификаторов их содержание было фиксированным и составляло 33% к массе крахмала. Физикомеханические свойства пластифицированного крахмала существенно зависят от типа и молекулярного веса пластификатора: с увеличением молекулярного веса пластификатора линейно растут температура стеклования (Тг) и прочность материала, снижаются равновесное влагопоглощение и относительное удлинение при разрыве. Тип пластификатора играет определяющую роль в формировании системы водородных связей и прочностных свойств материала [8]. Так, формамид образует более прочную систему Н-связей в термопластичном продукте, чем глицерин, что повышает энергию разрыва (в 2 раза) и относительное удлинение при разрыве, а модуль Юнга и прочность при растяжении снижаются. Изменение содержания пластификатора (глицерина) в пределах 15-35% ведет к снижению Т^ и прочности при растяжении, но к повышению ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве [5]. В материалах опубликованных исследований отмечено, что содержание пластификатора в термопластичном крахмале не должно превышать 40%.
Таблица 1. Параметры экструзии при получении некоторых производных крахмала
Наименование продукта Соотношение ЬЮ Число оборотов, мин-1 Температурный профиль экструдера, °С
Сукцинат крахмала 25 70 60/80/80/80/85
Ацетат крахмала [17] нет данных 120 80/120/160/160
Малеинат крахмала [9] с 40 125 95/125/145/165/150/145
глицерином
Фосфат крахмала 30 250 120/140/160/180
Гидроксипропил-крахмал 24 210-400 80/90/70/80/70
Уретановые производные нет данных 50 60/100/120/130/140
крахмала
Сополимер крахмала и по- 44 150 80/90/110/100/80
лиакриламида
Сополимер крахмала и по- 20 нет данных 130/140
лиметакрилата 140/170
Сополимер крахмала и по- нет данных 400 50-70
лиакрилонитрила
Сополимер крахмала и по- 6 13-50 80/110-130/135-150
листирола
Окисленный крахмал 45 110 88/115/77/71/65/54/48
Катионный крахмал 36 100-600 60/80/80/80/80/80/80/80
Значительная часть публикаций [10-14] посвящена получению и изучению свойств биоразлагаемых крахмалонаполненных смесей и композиционных материалов. В работе [11] подробно исследована биораз-лагаемость пленок на основе полиэтилена и крахмала, взятых в широком диапазоне соотношений, в разных почвах. Наиболее быстрое разложение пленок наблюдается в компосте, а самое медленное - в красной глине. Для улучшения совместимости гидрофобного полиэтилена с гидрофильным термопластичным крахмалом применяют соответствующие соединения. В качестве таких соединений обычно используют карбоксилсодержащие привитые сополимеры, например полиэтилен с привитой итаконовой кислотой [12]. Для повышения прочности и термостойкости термопластичного крахмала в композиции вводили глину [14], растительные волокна [15] и другие армирующие добавки. Методом экструзии получены и исследованы физикомеханические свойства вспененных материалов на основе гидроксипропилированного амилозного крахмала в смеси с поликапролактоном, ацетатом целлюлозы, поливиниловым спиртом, метилированным пектином или сополимером бутиленадипината и терефталата. В смеси в качестве сшивающего агента добавляли 0,11% глиоксаля. Количество полимеров, вводимых в гидроксипропилкрахмал, изменяли от 1 до 10%. Пенома-териалы с добавлением поливинилового спирта и сополимера бутиленадипината с терефталатом имели плотность < 25 кг/м3 [16]. Разработка легких вспененных биоразлагаемых композиций на основе крахмала направлена главным образом на создание упаковочных материалов одноразового использования. Эти вопросы широко обсуждаются на страницах специализированных журналов [17].
Привитые сополимеры крахмала
Исследования по получению привитых сополимеров крахмала проводятся во многих странах, но наиболее интенсивно - в институтах и вузах Китая. Привитую сополимеризацию различных мономеров на крахмал осуществляют с целью получения новых производных крахмала и придания ему свойств, не присущих нативному крахмалу. К основным преимуществам привитых сополимеров крахмала по сравнению с синтетическими сополимерами следует отнести их биоразлагаемость и легкую доступность крахмального сырья.
На основе привитых сополимеров крахмала обозначились и интенсивно развиваются следующие направления: получение абсорбентов и суперабсорбентов; получение флокулянтов; получение гелей и гидрогелей.
Абсорбенты и суперабсорбенты получают различными способами на основе как исходного крахмала, так и его производных. С этой целью проводят привитую сополимеризацию акриловой кислоты и/или акрила-мида на крахмал в присутствии сшивающего агента М,М-метиленбисакриламида и инициатора, в качестве которого используют №2803/(МН4)28208 [18] или аммонийнитрат церия [19]. У суперабсорбентов на основе крахмала и акриловой кислоты динамическое и равновесное набухание в воде исследовали в зависимости от их состава и степени нейтрализации акриловой кислоты [20]. С увеличением степени нейтрализации степень набухания возрастает. Сополимеры крахмала и акриламида абсорбируют до 600 г воды/г сополимера. Аналогичную сорбционную способность (400-700 г/г) имеют сополимеры крахмала, акриловой кислоты и акри-ламида [21]. Суперабсорбенты на основе сополимеров крахмала, акриламида и малеиновой кислоты получены путем желатинизации тапиокового крахмала и последующей сополимеризации с ним акриламида и 2% малеиновой кислоты под действием у-лучей. После омыления сополимеры абсорбируют до 2256 г воды/г сополимера [22]. Абсорбенты на основе карбоксиметилированного крахмала, имеющего степень замещения <0,2, получены сшивкой тринатрийтриметилфосфатом в среде масло/вода в присутствии эмульгирующего средства. Эти сорбенты после сшивки поглощают более чем 10-кратное количество воды [23].
Привитые сополимеры крахмала с катионным полиакриламидом изучены в качестве флокулянтов. В последних исследованиях, посвященных этим разработкам изучено влияние состава сополимеров, плотности поверхностного заряда и других факторов на флокулирующие свойства, а также детально рассмотрены условия синтеза этих сополимеров [24-26].
Гели и гидрогели на основе привитых сополимеров крахмала привлекают внимание исследователей в качестве носителей лекарственных препаратов для их регулируемого выделения. Для биомедицинского применения разработаны сополимеры крахмала с молочной и полимолочной кислотами [27]. Преимущество этих сополимеров состоит в их нетоксичности и полной разлагаемости в организме. Изучено влияние различных параметров, таких как мольное соотношение реагентов, концентрация сшивающего агента, обычно М,М-метиленбисакриламида, на свойства гидрогелей [28].
Синтезированы привитые сополимеры крахмала и акрилонитрила с использованием различных инициаторов сополимеризации [29]. Методом привитой сополимеризации стирола на нанокристаллы крахмала по-
лучены амфифильные нанокристаллы сополимера крахмала и полистирола, прекрасно диспергируемые как в воде, так и в органических растворителях (толуол, дихлорметан) [30]. Синтез новых сополимеров крахмала постоянно продолжается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [31-32].
Химическая модификация крахмала
Получение различных производных крахмала постоянно находится в центре внимания исследователей и технологов. В РФ большая работа по химической модификации крахмала была проведена во ВНИИ крахма-лопродуктов (Московская область, п. Коренево) под руководством проф. А.И. Жушмана. В последнем обзоре [33], написанном А.И. Жушманом, обобщены результаты многолетних исследований по химической модификации крахмала для технических целей. В практическом плане наибольшее применение нашли эфиры крахмала, особенно такие, как карбоксиметил-; гидроксиэтил-; гидроксипропил-; карбоксиметилоксиэтил-крахмал, катионные производные крахмала, фосфаты крахмала, окисленные крахмалы. Разработана технология получения этих продуктов и освоен их промышленный выпуск во многих странах. Химически модифицированные крахмалы производят крупнейшие фирмы и концерны: A^o Nobel и Avebe (Нидерланды), международная фирма Raisio Chemical, Grain Processing Corp. (США), INQUIL® (Бразилия), Хенкель (ФРГ) и менее крупные, такие как Aloja Starkelsen (Латвия), Rolnas (Польша) и др. Ассортимент выпускаемых этими фирмами производных крахмала довольно обширен. В России и Украине модифицированные крахмалы производят многие предприятия, основные из которых приведены в таблице 2 [34]. В ней отражены главные отрасли потребления модифицированных крахмалов, из которых 1-е место занимает нефте- и газодобывающая отрасль. Водорастворимые эфиры крахмала в нефтегазовом комплексе широко применяют для стабилизации и обработки буровых растворов. Из химически модифицированных крахмалов, производимых в ЗАО «Полицелл», наибольшее значение для обработки буровых растворов имеют Na-карбоксиметилкрахмал (КМК-БУР), карбоксиметилоксиэтилкрахмал (Полицелл ПСБ), карбоксиметилоксипропилкрахмал, а также гидроксиэтилкрахмал (ГКР), модифицированные экструзионные крахмалы (Полицелл ФКР, РК, РКС) и некоторые другие эфиры крахмала.
Несмотря на то что многие производные крахмала освоены и выпускаются в промышленном масштабе, исследования по оптимизации технологии их получения проводятся постоянно. В работе [35] изучено влияние среды (этанол, ацетон, бензол, изпропанол и их смеси) на степень замещения и вязкость карбоксиметилкрах-мала (КМК). Показано, что КМК с более высокой степенью замещения синтезирован при использовании в качестве реакционной среды смеси этанол/бензол, чем этанол/изопропанол. Ведется поиск более эффективных технологий получения КМК [36-37] как твердофазным, так и суспензионным методами в среде спиртов. Для получения КМК твердофазным методом используют так называемые реакторно-смесительные машины, в которых создаются высокие сдвиговые усилия. Реакционная смесь, состоящая из крахмала, раствора №ОН и №-соли монохлоруксусной кислоты, проходит через ряд последовательно расположенных рабочих зон с трехгранными месильными кулачками и шнеками, в которых смесь гомогенизируется и приобретает пластичность. Возникающие в материале напряжения сжатия и сдвига усиливают интенсивность взаимодействия реагентов, существенно сокращают технологический процесс и обеспечивают равномерность продукта.
Из фундаментальных исследований следует отметить работы по получению КМК со степенью замещения до 2,1 (коммерческий КМК имеет степень замещения 0,25-0,40) и оценке распределения заместителей в ангидрог-люкозном звене крахмала в положениях С2, С3 и С6. Установлено следующее распределение карбоксиметиль-ных групп: 02>06>03. Показано, что ОН-группа у С2 является наиболее реакционноспособной в реакции кар-боксиметилирования. В ЗАО «Полицелл» [40] разработан и освоен промышленный способ получения карбокси-метилоксиэтилкрахмала, выпускаемого под названием «Полицелл ПСБ». По сравнению с моноэфирами этот смешанный эфир обладает определенными преимуществами за счет наличия карбоксиметильных (ионогенных) групп, необходимых для создания структуры буровых растворов, и одновременно наличия гидроксиэтильных групп, повышающих стойкость эфира крахмала в условиях полиминеральной агрессии. При действии на крахмал из восковидной кукурузы аллилглицидиловым эфиром в растворе N0H и Na2S04 синтезировано производное крахмала, содержащее ненасыщенные двойные связи. Полученный 1-аллил-2-гидроксипропилкрахмал имеет замещение ОН-групп преимущественно в положении С6 [41]. Наличие в этом эфире крахмала реакционноспособных двойных связей позволяет осуществлять полимераналогичные превращения и использовать его для получения привитых сополимеров, применяемых в качестве покрытий.
Таблица 2. Основные производители модифицированных крахмалов и крахмальных реагентов в России и в Украине
Компания Выпускаемая продукция Приоритетные области применения
ЗАО «Полицелл», Владимир Производство модифицированных крахмалов: Нефтегазодобывающая,
КМК-БУР, Полицелл ПСБ, КМК-ОК, Полицелл строительство
ФКР, гидроксиэтилкрахмал (ГКР), К-КМК и др.
ООО «АмилоТек», п. Коренево, Мос- Набухающие, расщепленные, сшитые крахма- Нефтегазодобывающая,
ковская обл. лы, экструзионные крахмальные продукты строительство, бумажная,
«Экстракорн», «Экстрамил» литейная, пищевая
ОАО «Кабардинский крахмальный Крахмал модифицированный МК-4 (тип А и Б), Нефтегазодобывающая,
завод», станица Александровская, Ка- крахмал набухающий, крахмал кукурузный пищевая
бардино-Балкарская Республика
НПО «Промсервис», с. Яльчики, Чу- Сухие буровые смеси на основе экструзионного Нефтегазодобывающая
вашская Республика и модифицированных крахмалов отрасль
Группа «Российские крахмалопродук- Крахмал кукурузный (нативный), Бумажная промышлен-
ты»: ОАО «Ибредькрахмалпатока» и крахмал катионный ность
ОАО КПЗ «Новлянский»
ОАО «Чаплыгинский крахмальный Крахмал кукурузный, крахмал модифициро- Нефтегазодобывающая,
завод», г. Чаплыгин, Липецкая обл. ванный пищевая
Ягульский крахмальный завод, Респуб- Крахмал, крахмал экструзионный Нефтегазодобывающая
лика Удмуртия отрасль
ООО «Звягинский крахмальный за- Крахмал, крахмал экструзионный Нефтегазодобывающая
вод», Орловская область отрасль
ООО «Альтера», Черкассы (Украина) Реагент экструзионный крахмалосодержащий Нефтегазодобывающая, строительство и др.
ОАО «Киевский крахмалоперерабаты- Крахмал картофельный модифицированный Нефтегазодобывающая,
вающий комбинат» (Украина) строительство, пищевая
ОАО «Кремнянский крахмальный за- Крахмал модифицированный Оксиамил 2Т, Текстильная
вод», с. Кремно, Житомирская область гидроксиамил промышленность и др.
(Украина)
Катионные крахмалы, применяемые в качестве флокулянтов, получают различными способами. Описан «сухой» способ получения катионного крахмала при действии на крахмал 2,3-эпоксипропилтриметил-аммонийхлоридом при температуре 90 °С в присутствии N0H и содержании воды в реакционной системе 35% [42]. По другому способу гидрофобно-ассоциированный катионный крахмал получают методом инверсионной суспензионной сополимеризации крахмала с октадецилакрилатом, акриламидом и диметилдиалли-ламмонийхлоридом, взятыми в разных соотношениях, в среде циклогексана в присутствии Спан-80 и Твин-80 и инициатора K2S208/NaHS03 при температуре 30 °С в течение 3 ч [43]. Из-за наличия в этом сополимере крахмала гидрофобных групп он наиболее пригоден для обработки маслосодержащих сточных вод. В патенте США [44] для получения катионного крахмала в качестве катионизирующего средства используют 5,6-эпокси-1-триметиламмоний-3-оксагексан и другие аналогичные соединения.
Исследованы флокулирующие и связующие свойства высокозамещенных катионных крахмалов (степень замещения 0,25-1,54) в дисперсиях каолина и удержание каолина волокном в зависимости от содержания крахмала, степени замещения и соотношения амилоза : амилопектин.
Оптимальная степень замещения катионных крахмалов установлена в пределах 0,6-0,7, а ее дальнейшее увеличение мало повышает эффективность катионных крахмалов как флокулянтов и связующих веществ в бумажном производстве [45].
Запатентованы способ получения поперечно-сшитых катионных крахмалов из восковидной кукурузы и их применение в бумажном производстве. В качестве катионизирующего агента использовали 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, а сшивающим агентом был 1,3-дихлор-2-пропанол, эпихлоргид-рин или другое бифункциональное соединение [46]. Сшивку кукурузного крахмала осуществляли тримета-фосфатом натрия, под действием микроволнового облучения сшивка происходила в течение 1-3 мин [47].
В Веспремском университете (Венгрия) разработана технология получения анионного фосфата крахмала, зарегистрированного под фирменным названием Greenfloc 213A и применяемого в качестве нетоксичного флокулянта для обработки питьевой воды. Фосфатирование кукурузного крахмала осуществляют твердофазным способом солями фосфорной кислоты ^аН2Р04) в горизонтальном периодическом аппарате при
температуре 120-160 °С в течение 20-120 мин. Фосфат крахмала с лучшими свойствами флокулянта должен иметь содержание фосфора 2-3,5 мг/г и молекулярный вес (5-10)-106 Да [48].
За последние 8 лет проводилась работа по синтезу производных крахмала с улучшенными потребительскими свойствами. При взаимодействии крахмала с акриламидом в водной среде в присутствии №ОН по реакции Михаэля получен водорастворимый карбамоилэтилкрахмал с содержанием азота 0,64-2,25% (степень замещения по МН2СОСН2СН2-группам составляет 0,2-0,4), обладающий повышенной адгезией к хлопковым, полиэфирным и смешанным волокнам [49-50]. Повышенную адгезию к указанным волокнам имеют и сукцинаты крахмала, синтезированные в водной среде при действии на крахмал янтарным ангидридом [51]. Перспективы использования привитых сополимеров крахмала для шлихтования рассмотрены в кратком обзоре китайских исследователей [52].
Одно из перспективных направлений в применении производных крахмала - их использование в строительной индустрии. Разработана технология получения сульфонированного крахмала для применения его в качестве суперпластификатора цемента и бетона. Сульфонирование крахмала осуществляют полусухим способом при действии на крахмал хлорсульфоновой кислотой (С18ОзН) в присутствии СН2С12. Полученный сульфонирован-ный крахмал имеет степень замещения по сульфогруппам 0,047-0,114 и при добавлении в цемент в количестве
0,3% повышает текучесть цементных паст, равномерность и прочность отвержденных цементов [53].
Аквагели на основе модифицированного щелочестойкого крахмала применяют для производства легких бетонов [54]. Модифицированные кукурузные крахмалы широко используются для производства строительных смесей, обойного клея, гипсовых материалов, отделочных смесей, штукатурных растворов [34]. Следует отметить, что на вязкостные свойства и клеющую способность карбоксиметилкрахмала большое влияние оказывает вид исходного крахмала. В таблице 3 показано влияние исходного крахмала на вязкость и прочность клеевого шва при отслаивании.
КМК с наибольшими вязкостью, клеющей способностью водных растворов (гелей) получены из картофельного крахмала, а с наименьшими - из зерновых крахмалов.
Сшитые амфотерные крахмалы, содержащие четвертичные аммониевые катионные группы и карбокси-метильные анионные группы, а также сшитые катионные крахмалы с различной степенью сшивки эпихлор-гидрином использовали для адсорбции ионов Сг6+ из водных растворов. Исследовано влияние различных факторов на процесс адсорбции и определены оптимальные параметры адсорбции ионов хрома [55-56].
Способы получения окисленных крахмалов и расширение областей их применения до сих пор не потеряли своей актуальности [57-59].
Одним из наиболее крупных потребителей производных крахмала, наряду с бумажной и текстильной отраслями, является нефтегазодобывающая отрасль. Крахмальные реагенты широко применяются в технологии приготовления буровых растворов, о чем свидетельствуют материалы многочисленных и практически ежегодно проводимых конференций [60-64]. В указанных материалах подробно освещены требования к производным крахмала для нефтегазовой отрасли и свойства буровых растворов, стабилизированных этими производными.
Обобщая результаты анализа публикаций и патентов, большая часть которых осталась за рамками настоящего обзора, можно сделать вывод, что крахмал и его многочисленные производные находят все большее применение в различных отраслях промышленности, постоянно ведется синтез новых производных крахмала, что способствует расширению областей использования. Следует ожидать появления на рынке новых нетоксичных биоразлагаемых материалов и производных на основе крахмала.
Таблица 3. Свойства КМК, полученных на основе различных видов крахмала
Вид крахмала Динамическая вязкость 2% раствора но Хепплеру нри 25 “С, мПа-с Прочность клеевого шва нри отслаивании, 5% раствор КМК, г/см
Картофельный 900-2900 120-150
Кукурузный 200-500 50-65
Пшеничный 130-180 80-100
Ржаная мука 12-25 30-44
Список литературы
1. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала // Успехи химии. 2000. Т. 69. №5. С. 494-504.
2. Roully, Rigal L. Agro-Materials bibliographic review // J. Macromolecular Science. 2002. V. 42. №4. Pp. 441-479.
3. Wang X.-L., Yang K.-K., Wang Y.-Zh. Properties of Starch Blends With Biodegradable Polymers // J. Macromolecular Sci. 2003. V. 43. №3. Pp. 385-409.
4. Averous L. Biodegradable Multiphase Systems Based on Plasticized Starch: Review // J. Macromolecular Science. 2004. V. 44. №4. Pp. 231-274.
5. Wilpiszewska K., Spychaj T. Chemiczna modyfikacja skrobi na drodze reaktywnego wytlaczania // Polimery. 2008. V. 53. №4. Pp. 268-275.
6. Mathew A.P., Dufresne A. Plasticized waxy Maize Starch: Effect of Polyols and Relative Humidity on Material Properties // Biomacromolecules. 2002. №3. Pp. 1101-1108.
7. Zhang Zhen-yu et al. // J. of Natural Science of Heilongjiand Univ. 2003. V. 20. №2. Pp. 93-95.
8. Ma X.-F., Yu J.-G. Hydrogen Bond of Thermoplastic Starch and Effects on Its Properties // Acta Chimica Sinica. 2004. V. 62. №12. Pp. 1180-1184.
9. Патент 7153354 (США) Chemically modified plasticized starch compositions by extrusion processing / R. Narayan, S. Balakrishnan, Y. Nabar, Boo-Young Shin, P. Dubois, J.-M. Raquez. 26.12.2006.
10. Ray B., Sankar K.U. et al. Low Density Polyethylene Starch Blend Films for Food Packaging Applications // Advances in Polymer Technology. 2004. V. 23. №1. Pp. 32-45.
11. Nakashima T., Ito H. et al. Biodegradation hiqh-strength and high-modulus PE - starch composite films buried in several kinds of soils // J. Macromol. Sci.-Physics. 2002. B41. №1. Pp. 85-98.
12. Ермолович O.A., Макаревич А.В. Влияние добавок компатибилизатора на технологические и эксплуатационные характеристики биоразлагаемых материалов на основе крахмалонаполненного полиэтилена // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. №9. С. 1542-1547.
13. Ермолович О.А., Макаревич А.В. и др. Биоразлагаемые ориентированные плоские волокна на основе крахмалонаполненного полипропилена // Химические волокна. 2006. №5. С. 26-30.
14. Wilhelm H.M., Sierakowski M.R. et al. Starch Films Reinforced with Mineral Clay // Carbohydrate Polymer. 2003. V.
52. №2. C. 101-110.
15. Carr L.G., Parra D.F. et al. Influence of Fibers on the Mechanical Properties of Cassava Starch Foams // J. Polym. and Environment. 2006. V. 14. №2. Pp. 179-183.
16. Nabar Y.U., Draybuck D. et al. Physicomechanical and Hydrophobic Properties of Starch Foams Extruded with Different Biodegradable Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. Pp. 58-68.
17. Легонькова О., Мелицкова E., Пешехонова А. Будущее за биоразложением // Тара и упаковка. 2003. №2. C. 62-63.
18. Long J.-Y., Song Zh.Q. Research on water absorbance of Poly (starch-acrylic acid - acrylamide) complex superabsorbent in different mediums // Chemistry and Industry of Forest Products. 2003. V. 23. №4. Pp. 27-30.
19. Wu L. Preparation of superabsorbent polymer by graft copolymerization of corn starch and acrylamide // Appl. Chem. Ind. 2006. V. 35. №1. Pp. 60-61. РЖХим, 2008, 17T271.
20. Nasser R.O. et al. Dynamic end Equilibrium Swelling of Biodegradable Starch-based Superabsorbent Polymers // Defect and Diffusion Forum Vols. 2008. V. 273-276, Pp. 126-131.
21. Li Ya-li, CAO H.-L. et al. Synthesis and properties of corn starch graft to acrylic acid/acrylamide // J. of Baoji College of Arts and Sci (Natural Sci). 2003. V. 23. №2. P. 121-123.
22. Kiatkamjomwonп S. et al. Synthesis and Property Characterization of Cassava Starch Grafted Poly [acrylamide-co (maleic acid)] Superabsorbent via y-Irradiation // JAERI-Conf. 2004. Pp. 166-177.
23. Патент 0900807А1 (ЕР). Absorbing material based on starch having improved absorbent properties and process for the preparation thereof / H. Feil. 10.03.1999.
24. Rath S.K., Singh R.P. Flocculation characteristics of grafted and ungrafted starch, amylose and amylopectin // J. Appl. Polymer Sci. 1997. V. 66. Pp. 1721-1722.
25. Chang W.-ync, Lin Y. Study on synthesis of starch/acrylamide copolymer and flocculation experiment on treatment wastewater // J. Environmental Protec. Sci. 2000. V. 99. Pp. 69-70.
26. Lu R.-hu, Zhang H.Y. et al. Study on preparation and flocculation performance of cationic рolyacrylamide - starch graft copolymers // J. Chine University Petroleum. 2006. V. 30. №4. Pp. 118-122. РЖХим, 2008, 15T297.
27. Tudorachi N., Lipsa K. Modified Starch copolymers with possible biomedical applications // Revue Roumaine de Chimic. 2005. V. 50. №3. Pp. 175-184.
28. Yan Q-Zh., Zhanq W.-F. et al. Frontal Polymerization Synthesis of Starch-Grafted Hydrogels: Effect of Temperature and Tube Size on Propagating Front and Properties of Hydrogels // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. Pp. 3303-3309.
29. Zhang Gan-wei, Tong Q. The development of the metnod of graft copolymerization of acrylonitrile onto starch // Polymer Mat. Sci. End. 2004. V. 20. №1. Pp. 22-26.
30. Song, Wang C. et al. Preparation and Characterization of Amphiphiliс Starch Nanocrystals // J. Appl. Polymer Sci. 2008. V. 107. Pp. 418-422.
31. Fang J.M., Fowler P.A. et al. Studies on the Grafting of Acryloylated Potato Starch with Styrene // J. Appl. Polymer Sci. 2005. V. 96. Pp. 452-459.
32. Xue D.-hua, Du Xi-bing et al. Synthesis of Graft Copolymer of Acryloyloxyethyltrimethylammoium Chloride and Starch, Singxi huagong // Fine Chem. 2008. V. 25. №11. Pp. 1118-1121.
33. Жушман А.И. Химическая модификация крахмала для технических целей // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: матер. 11-й междунар. научно-технич. конф. Владимир, 2007. С. 37-64.
34. Широков В.А. Краткая характеристика российского рынка КМЦ и модифицированных крахмалов. Анализ и прогноз // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: матер. 11-й междунар. научно-технич. конф. 15-18 мая 2007 г. Владимир, 2007. С. 4-7.
35. Kamel S., Sahandir K. Optimization of Carboxymethylation of Starch in Organic Solvents // Inter J. Polymeric Materials. 2007. V. 56. №5. Pp. 511-519.
36. Патент 2318001 (РФ). Способ получения натриевой соли карбоксиметилкрахмала / В.А. Бондарь, М.И. Ильин, П.В. Головков, В.А. Широков / Опубл. 27.02.2008.
37. Патент 2321596 (РФ). Способ получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала / Р.Н. Яруллин, А.В. Супырев, Х.З. Гиниятов, Н.Х. Гиниятов, Р.Х. Халиуллин / Опубл. 10.04.2008.
38. Heinze Th., Pfeiffer K. et al. Starch Derivatives with High Degree of Functionalization // J. Appl. Polymer Sci. 2001.
V. 81. Pp. 2036-2044.
39. Lazik W., Heinze Th. et al. Starch Derivatives of High Degree of Functionalization. VI Multistep Carboxymethylation // J. Appl. Polymer Sci. 2002. V. 86. Pp. 743-752.
40. Патент 2190623 (РФ). Способ получения гидроксиалкилкарбоксиметилкрахмалов / И.М. Ротенберг, Л.Б. Иванникова / Опубл. 10.10.2002.
41. Huijbrecht A.M., Huang J., Schols H.A. et al. 1-Allyl-2-hydroxypropylstarch: Synthesis and Characterization // J.
Polymer Sci. Part A. Polymer Chem. 2007. V. 45. Pp. 2734-2744.
42. Deng Yu, Li Lan-ging. Preliminary Research on Synthesis of Cationic Starch Flocculant by Dry Way // J. Chem. Industry Eng. 2005. V. 26. №1. Pр. 9-12.
43. Liu X.-yi et al. Study on Synthesis of Hydrophobically Associated Cationic Starch // Chem. Jnd. Forest Products. 2006.
V. 26. №2. Pр. 87-92.
44. Патент 7186823 (США). Type of cationic starch product, preparation thereof and its use / J. Kaki, H. Luttikhedde, K. Nurmi, G. Brunow et al. / опубл. 06.03.2007.
45. Братская С.Ю., Schwarz S. et al. Флоккулирующие и связующие свойства катионных крахмалов // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №5. С. 825-829.
46. Патент 2351609 (РФ). Катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты, способ получения крахмальных продуктов и применение в бумажных продуктах / К.Р. Андерсон, Д.Э. Гарли, Д. Д. Стейнк / Опубл. 27.07.2008.
47. Mao Gui. S., Wang Peng et al. Crosslinking of Corn Starch with Sodium Trimetaphosphate in Solid State by Micro-
wave Irradiation // J. Appl. Polymer Sci. 2006. V. 102. Pp. 5854-5860.
48. Dencs J., Nos G. et al. Investigation of solid-phase starch modification reactions // Chem. Eng. Res and Des. 2004. V. 82. A2. Pp. 215-219.
49. Zhifend Zhu, Poihua Chen. Carbamoyl Ethylation of Starch for Enhancing the Adhesion Capacity to Fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. Pp. 2763-2768.
50. Rupinski S., Brzozowski Z.B. Synthesis and properties of carbamoylethyl starch // Polimery. 2003. V. 48. N2. Pp. 122-129.
51. Qian., Cao H. Preparation of Succinic Acid Ester Starch Size Mixture and Research on Size Performance // Cotton Text. Technol. 2005. V. 33. №11. Pp. 658-660.
52. Wu H., Gu Zh. Development and Outlook of Graft Copolymers Applied in Starch Size Modification // Cotton Text. Technol. 2003. V. 31. №3. Pp. 145-148.
53. Cheng Fa, Hou Gui et al., Synthesis and Properties of Sulfonated Starch as Superplasticizer // Fine Chem. 2006. V. 23. №7. Pp. 711-716.
54. Glenn G.M., Klamczynski A.K. et al. Lightweight Concrete Containing an Alkaline Resistant, Starch-Based Aquagel // J. Polym. Environment. 2004. V. 12. №3. Pp. 189-196.
55. Xu S.-M., Zhag Sh. et al. Study on Adsorption Behavior Between Cr (VI) and Crosslinked Amphoteric Starch // J. Appl. Polymer Sci. 2003. V. 89. Pp. 263-267.
56. Sidlauskiene D., Klimaviciute K. et al. Adsorption of Hexavalent Chromium on Cationic Starches With Different Degree of Crosslinking // J. Appl. Polymer Sci. 2008. V. 107. Pp. 3469-3475.
57. Jiang Wen-Yong, Wang H. et al. Effect of molecular weight distributing on properties of oxidized starch // Appl. Chem. Industry. 2006. V. 35. №5. Pp. 342-344.
58. Патент 1826219A1 (ЕР). Process for the manufacture of oxidized starch, oxidized starch and its use / P. Dournel, J.P. Ganhy / Опубл. 29.08.2007.
59. Hermann W.A., Rost A.M. et al. Super absorbers from renewable feedstock by catalytic oxidation // Creen Chem. 2008. V. 14. Pp. 442-446.
60. Шиц Л.А. Крахмальные реагенты в технологии буровых растворов: традиции и перспективы // Крахмал и новые крахмалосодержащие источники - структура, свойства и новые технологии: матер. 1-й московской между -народ. конф., 30 октября - 1 ноября. М., 2001. С. 55.
61. Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: матер. 9-й Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием, 7-10 октября / нод ред. В.А. Бондаря. Суздаль, 2002. 247 с.
62. Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: матер. 10-й Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием, 5-8 мая / нод ред. В.А. Бондаря. Суздаль, 2003. 320 с.
63. Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: матер. 11-й междунар. конф., 15-18 мая. Суздаль, 2007. 260 с.
64. Эфиры целлюлозы и крахмала: опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса: матер. 12-й междунар. конф., 3-6 июня. Владимир, 2008. 148 с.
Поступило в редакцию З сентября 2009 г.
После переработки J? сентября 2009 г.
