CC BY
467
УДК 547.458.61
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БИОРАЗЛАГАЕМЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И КРАХМАЛА
A. В. ПАВЛЕНОК, О. В. ДАВЫДОВА, Н. Е. ДРОБЫШЕВСКАЯ, Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А. А. БОЙКО
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
B. М. ШАПОВАЛОВ
Институт механики металлополимерных систем имени В. А. Белого, НАН Беларуси, г. Гомель
Ключевые слова: получение, свойства, биоразлагаемые композиционные материалы, поливиниловый спирт, крахмал.
Введение
Особый интерес в мире в последние годы проявляется к биоразлагаемым и био-компостируемым полимерам, которые после их использования распадаются на безопасные для окружающей среды компоненты [1]. Опережающий рост потребления биопластиков в мире является главной тенденцией развития сырьевой базы для производства биоразлагаемой упаковки, посуды, различного рода контейнеров. В отличие от большинства пластмасс, биоразлагаемые полимеры могут расщепляться в условиях окружающей среды с помощью микроорганизмов, таких как бактерии или грибы. Полимер, как правило, считается полностью биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев. Одними из первых биополимеров были получены материалы на основе крахмала из различных видов растительного сырья - картофеля, кукурузы, пшеницы, риса [2]. Создание биоразлагаемых материалов на основе крахмала основано на двух основных вариантах: формование смесей гранулированного крахмала с синтетическими пластиками - полиолефинами (полиэтиленом, полипропиленом) [3], [4] и получение смесей термопластифицированного крахмала с биоразлагаемыми природными и синтетическими полимерами [5], [6]. К природным полимерам относятся, например, целлюлоза, лигнин, древесная мука, опилки, к синтетическим биоразлагаемым - полимолочная кислота, полиэфиры и поливиниловый спирт (ПВС). Поливиниловый спирт является синтетическим полимером, он не токсичен, гибок, растворим в воде и относится к биоразлагаемым материалам [7]. Он также обладает отличными механическими и барьерными свойствами, причем хорошо совмещается с крахмалом [8]. Физические свойства ПВС, такие как электросопротивление, растворимость в воде, термические характеристики и проницаемость для газов, варьируют в зависимости от степени кристалличности, которая зависит, в свою очередь, от степени гидролиза и молекулярного веса полимера. На процент кристалличности ПВС влияет наличие пластификатора, масса молекул воды в структуре и т. п. ПВС достаточно дорогой полимер, поэтому широко изучаются его смеси с более дешевыми наполнителями, которые к тому же могут повысить потенциальную биоразлагаемость (крахмал, целлюлоза).
Так, например, были исследованы пленочные материалы состава крахмал/ПВС (3/1) с глицерином в качестве пластификатора (0-20 %) для биомедицинских применений [9], крахмал/ПВС для инкапсулирования и медленного высвобождения химикатов в агрохимии [10], композиты на основе ПВС, картофельного крахмала и растительных отходов для формования вспененных продуктов [11], [12].
Настоящая работа посвящена проблемам получения и изучению некоторых свойств биоразлагаемых композиционных материалов на основе смесей поливинилового спирта и крахмалов - нативного кукурузного крахмала (КК) и картофельного модифицированного крахмала (карбоксиметилкрахмала - КМК). В ряде экспериментов использовали добавление к матрице ПВС-КМК небольших количеств древесной муки и микроволластонита в качестве наполнителей.
Материалы и методы исследований
Для получения экспериментальных образцов биоразлагаемых материалов на основе поливинилового спирта и крахмалов были использованы следующие исходные материалы: поливиниловый спирт ПВС 16/1, ГОСТ 10779-78; крахмал кукурузный пищевой (нативный), ГОСТ Р51965-2002, сорт высший; карбоксиметилкрахмал КМК-ОК, ТУ 2231-003-68730626-2011, массовая доля воды - не более 12,5 %; 8-капролактам, химическая формула С6И11КО; глицерин дистиллированный, С3Н803, Н0СН2-СН(0Н)-СН20Н, ГОСТ 6824-96, квалификации ХЧ; пропиленгликоль, про-пан-1,2-диол, хим. формула СН2(0Н)-СН(0Н)-СН3; древесная мука М-180, ГОСТ 16361-87. Размер частиц - менее 0,17 мм; микроволластонит фракционированный марки МИВОЛЛ - силикат кальция СаБЮз.
Для изучения структурных свойств и морфологии композиционных материалов использованы методы оптической микроскопии (микроскоп МИКМЕД ВР-2 с фотоприставкой), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (микроскоп ТЕБСАК, Чехия). Дисковые образцы композитов получали методом горячего прессования на специальном приспособлении с диапазоном нагрева от 150 до 170 °С и давлении 5-10 кг/см2. Ленточные образцы вытягивали на одношнековом экструдере НААКЕ КНЕ0С0К0 90 (Германия), диаметр шнека 20 мм, длина шнека 500 мм, скорость вращения 50 об./мин. Испытания на прочность до разрыва и относительное удлинение образцов проводили на разрывной машине РМИ 5 при комнатной температуре.
Экспериментальная часть
Крахмал - полисахарид, накапливаемый в процессе жизнедеятельности растений в их клубнях, семенах, стеблях и листьях.
В растениях крахмал присутствует в виде гранул, диаметр которых колеблется от 5 до 100 мкм в зависимости от вида растения [13], [14]. Такой крахмал называется природным или нативным крахмалом. Кукурузный крахмал (КК) представляет собой порошок белого цвета с размерами зерен 10-15 мкм (рис. 1, а), модифицированный крахмал поставляется в виде пористых агломерированных гранул с размерами до 1 мм (рис. 1, б). Крахмал имеет аморфно-кристаллическую структуру и не является истинным термопластом, но в присутствии пластификаторов (вода, глицерин, гликоли, сорбитол и т. д.), при высокой температуре (90-180 °С) и сдвиге он плавится и разжижается, формируя так называемый термопластифицированный крахмал (ТПК) [15], что позволяет его использовать на литьевом, экструзионном и раздувном оборудовании, применяемом для синтетических пластмасс (рис. 2). К сожалению, ТПК имеет несколько недостатков, например, сильный гидрофильный характер (чувствительность к воде) и довольно плохие механические свойства по сравнению с обычными полимерами [16].
а) б)
Рис. 1. Исходные порошки крахмалов для получения композиционного материала: а - нативный кукурузный крахмал; б - карбоксиметилкрахмал (увеличение 200х)
а) б)
Рис. 2. СЭМ-изображения: а - гранул кукурузного крахмала; б - пленки термопластифицированного крахмала
Карбоксиметилкрахмал (КМК) получают обработкой картофельного крахмала монохлоруксусной кислотой в спиртовой среде с последующей нейтрализацией смеси и отмочкой продукта 8%-м спиртом. Степень замещения гидроксильных групп в молекуле крахмала карбоксиметильными - 0,1. Так как структурные изменения незначительные, то данный крахмал по свойствам близок натуральному крахмалу. Однако вследствие частичного разрушения водородных связей происходит некоторое ослабление структуры крахмального зерна. Поэтому карбоксиметилкрахмал растворяется уже в холодной воде, его растворы более устойчивы к механическим и термическим воздействиям, несклонны к ретроградации и синерезису, что выгодно отличает его от натуральных крахмалов [17].
Для приготовления исходной смеси ПВС с крахмалами в настоящей работе использовали «холодное» смешивание компонентов в высокоскоростном блендере. Для модифицирования ПВС применяли раствор 8-капролактама (е-КЛ), для пластифицирования ПВС и крахмалов - пропиленгликоль (111 ) и глицерин (ГЛ). Нативный кукурузный крахмал (10 мас. %) и другие наполнители (микроволластонит (МВ) и древесная мука (ДМ) - по 10 мас. %) вводили на последней стадии смешивания.
Модифицированный картофельный крахмал КМК также служит разделяющим агентом для гранул ПВС: при набухании в холодной воде гранулы МКМ увеличива-
ются в размере и после нагрева смеси не дают возможности слипаться набухшим гранулам ПВС, образуя рыхлую композицию (рис. 3). Исходные составы композиционных материалов на основе ПВС, крахмалов, пластификаторов и наполнителей приведены в табл. 1.
Рис. 3. Модифицированный поливиниловый спирт в смеси с карбоксиметилкрахмалом и раствором 8-капролактама после набухания (увеличение 200х)
Таблица 1
Составы композиционных материалов
Обозначение образца Компоненты, мас. %
ПВС МКМ £-КЛ ПГ ГЛ Н2О сверх 100 % Наполнитель, мас. % Результат
Д1 60 12 12 16 нет 16 нет Прозрачный диск
Д2 55 10 10 10 5 14 КК-10 Матовый диск
Д3 55 10 10 15 нет 14 МВ-10 Полупрозрачный диск
Л1 60 12 12 16 нет 16 нет Прозрачная лента
Л2 55 10 10 15 нет 14 КК-10 Матовая лента
Л3 55 10 10 15 нет 14 ДМ-10 Полупрозрачная лента, коричн. цвет
Процесс получения биоразлагаемого композиционного материала осуществляют следующим образом. Порошок поливинилового спирта ПВС 16/1 загружают в смеситель из нержавеющей стали, далее загружают модифицированный крахмал КМК-ОК и 8-капролактам, смешивают компоненты в течение 10-15 мин в холодном со-
стоянии (комнатная температура) с помощью якорной мешалки, затем добавляют при перемешивании раствор пропиленгликоля или глицерина в воде. Происходит набухание гранул карбоксиметилкрахмала (10 мин), и далее включают нагрев рубашки смесителя на 90 °С, что вызывает набухание гранул ПВС. Вращение смеси продолжают в течение 20 мин. Далее, при той же температуре производят удаление избыточной влаги из смеси (30 мин). Для модифицирования свойств композитов в состав матрицы вводили нативный кукурузный крахмал, древесную муку и микро-волластонит (по 10 мас. %). Далее, шихту извлекают из смесителя, остужают до комнатной температуры и отбирают по 1 г каждого состава для получения образцов дисковой формы. Затем на ручном прессе формируют таблетки при давлении 150 кг/см2. После этого таблетки помещают в приспособление для горячего прессования между двумя фторопластовыми пластинками и нагревают до температуры 160 °С. Таблетки плавятся, и после извлечения и остывания извлекаются диски диаметром 3-5 мм и толщиной 0,5-1 мм в зависимости от состава (рис. 4). Для получения ленты шихту после сушки охлаждают до комнатной температуры и передают для переработки на одношнековый лабораторный экструдер (НЛЛКБ КНБОСОКО 90) и методом плоскощелевой экструзии при температуре 170-180 °С вытягивают ленту. Схема формирования дисков и ленты из композиционного материала с наполнителями показана на рис. 5.
1 • 1
щш
Рис. 4. Дисковые образцы биоразлагаемых композиционных материалов, полученные горячим прессованием с наполнителями: слева - с нативным крахмалом;
справа - с древесной мукой
Ленты, формируемые на экструдере, окрашены от светло-желтого до коричневого цвета в зависимости от отсутствия или наличия наполнителей -микроволластонита или древесной муки (рис. 6 и 7). Результаты испытаний дисков и лент биоразлагаемого пластика, полученных с использованием модифицированного поливинилового спирта (ПВС), крахмалов и наполнителей на прочность при растяжении до разрыва и относительное удлинение, приведены в табл. 2.
Рис. 5. Схема процесса получения биоразлагаемого композиционного материала
с наполнителями
а) б)
Рис. 6. Лента композита на основе ПВС-КМК без наполнителя: а - общий вид; б - СЭМ-изображение структуры
V'//- % г• ф v А /Л
.Щг i^jv • ..«'С '
а)
б)
Рис. 7. СЭМ-изображение структуры композитов с добавлением: а - древесной муки; б - микроволластонита
Таблица 2
Результаты испытаний дисков и лент биоразлагаемого пластика
Прочность
Номер образца Состав образцов при растяжении, МПа (усред. из трех измер.) Относительное удлинение, % Примечания
1 Диск: ПВС-КМК, без наполнителей 11,3 25,0 Образец прозрачный
2 Диск: ПВС-КМК, с 10 мас. % КК 5,6 5,0 Образец матовый
3 Лента: ПВС-КМК без наполнителей 6,9 50,0 Измерение вдоль вытяжки
0,89 0,2 Измерение поперек вытяжки
4 Лента: ПВС-КМК с 10 мас. % ДМ 7,6 10,0 Измерение вдоль вытяжки
6,1 10,5 Измерение поперек вытяжки
5 Лента: ПВС-КМК с 10 мас. % МВ 19,6 9,0 Измерение вдоль вытяжки
16,1 8,5 Измерение поперек вытяжки
Из рассмотрения табл. 2 следует, что композиционные материалы на основе HBC и модифицированного крахмала (КМК) без наполнителей имеют более высокие физико-механические характеристики, чем композиты с природными наполнителями (прочность на растяжение до разрыва - 11,3 МПа, относительное удлинение -до 50 %). Введение нативного кукурузного крахмала или древесной муки уменьшает прочность и относительное удлинение, однако может привести к повышению био-разлагаемости. Добавление микроволластонита увеличивает прочность ленты в продольном и поперечном направлении, но уменьшает величину относительного удли -нения, скорее всего, за счет хрупкости частиц силиката кальция и наличия некоторого количества замкнутых пор в матрице биополимера.
Заключение
1. Проведены экспериментальные работы по получению дисков и лент из био-разлагаемого пластика без введения полиолефинов (полиэтилена и полипропилена) на основе HBC и карбоксиметилкрахмала в качестве разделителя набухающих порошков при приготовлении шихты на горячем лабораторном смесителе с последующим горячим прессованием таблеток и вытяжкой лент на лабораторном одношнеко-вом экструдере.
2. Для модифицирования HBC применяли раствор 8-капролактама, для пластифицирования HBC и крахмалов - пропиленгликоль и глицерин. Нативный кукурузный крахмал (10 мас. %) и другие наполнители (микроволластонит и древесная мука - по 10 мас. %) вводили на последней стадии смешивания.
3. Ленты, формируемые на экструдере, самопроизвольно окрашиваются за счет выделения красителя из наполнителя - нативного крахмала или древесной муки -в цвета от светло-желтого до коричневого в зависимости от вида и концентрации наполнителя.
4. Установлено, что композиционные материалы на основе HBC и модифицированного крахмала (КМК) без наполнителей демонстрируют более высокие физико-механические характеристики, чем композиты с природными наполнителями (прочность на растяжение до разрыва - 11,3 МПа, относительное удлинение - до 50 %), а введение в состав композита нативного крахмала или древесной муки уменьшает прочность и относительное удлинение.
Литература
1. Прогресс в получении биоразлагаемых композиционных материалов на основе крахмала / Е. Н. Подденежный [и др.] // Вестн. Гомел. гос. техн. ун-та им. П. О. Cу-хого. - 2015. - № 2. - C. 31-41.
2. Averous, L. Starch-based biodegradable materials suitable for thermoforming packaging / L. Averous, C. Fringant, L. Moro // Starch. - 2001. - Vol. 53. - P. 368-371.
3. Kalambur, S. An overview of starch-based plastic blends from reactive extrusion / S. Kalambur, S. H. J. Rizvi // Plastic Film Sheeting. - 2006. - Vol. 22. - 39-58.
4. Биоразлагаемые композиционные материалы на основе смесей крахмала и синтетических полимеров / E. H. Подденежный [и др.] // Горная механика и машиностроение. - 2016. - № 1. - C. 89-95.
5. Starch-methylcellulose based edible films: Rheological properties of film-forming dispersions / D. Peressini [et al.] // Food Eng. - 2003. - Vol. 59. - P. 25-32.
6. Structure development and control of injection-molded hydroxylapatite-reinforced starch / EVOH composites / R. L. Reis [et al.] // Adv. Polym. Technol. - 1997. -Vol. 16. - P. 263-277.
7. Ушаков, С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т. I—II / С. Н. Ушаков. -М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1960.
8. Key interactions in biodegradable thermoplastic starch / poly(vinyl alcohol) / mont-morillonite micro- and nanocomposites / K. M. Dean [et al.] // Compos. Sci. Tech-nol. - 2008. - Vol. 68. - P. 1453-1462.
9. Preparation and characterization of starch / PVA blend for biodegradable packaging material / F. Parvin [et al.] // Advanced Materials Research. - 2010. - Vol. 123. -P.351-354.
10. Zou, G. X. Extruded starch / PVA composites: Water resistance, thermal properties, and morphology / G. X. Zou, P. Q. Jin, L. Z. Xin // J. Elastom. Plast. - 2008. -Vol. 40. - P. 303-316.
11. Foamed articles based on potato starch, corn fibers and poly(vinyl alcohol) / P. Cinelli [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2006. - Vol. 91. - P. 1147-1155.
12. Effect of polyvinylalcohol and corn hominy on improvement of physical and mechanical properties of cassava starch-based foam / E. S. Iriani [et al.] // European Journal of Scientific Research. - 2012. - Vol. 81, № 1. - P. 47-58.
13. Physical properties of starch-based foams as affected by extrusion temperature and moisture content // J. Y. Cha [et al.] // Ind. Crops Prod. - 2001. - Vol. 14. - P. 23-30.
14. Modified corn starches with improved comprehensive properties for preparing thermoplastics / S. D. Zhang [et al.] // Starch. - 2007. - Vol. 59. - P. 258-268.
15. Stepto, R. F. T. Understanding the processing of thermoplastic starch / R. F. T. Stepto // Macromol. Symp. - 2006. - Vol. 245. - P. 571-577.
16. Thermoplastic starches: Properties, challenges, and prospects / A. M. Nafchi [et al.] // Starch. - 2013. - Vol. 65. - P. 61-72.
17. Chemical modification of starch based biodegradable polymeric blends: Effects on water uptake, degradation behaviour and mechanical properties / D. Demirgoz [et al.] // Polym. Degrad. Stabil. - 2000. - Vol. 70. - P. 161-170.
Получено 01.03.2018 г.
