СОРБЦИОННАЯ ПРЕДЫСТОРИЯ КАК МЕТОД ПОВЫШЕНИЯ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

СОРБЦИОННАЯ ПРЕДЫСТОРИЯ КАК МЕТОД ПОВЫШЕНИЯ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН

Струсовская Н.Л., Матушкина Н.Н.

Кандидаты химических наук, кафедра физической химии, химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Аннотация

Изучены предыстория сорбции и проницаемость полимерных мембран. Выявлены общие черты в сорбционном поведении пленок разных классов полимеров (поли-é-капроамида, полипропилена и ароматического полиамида, полученного поликонденсацией бензойной кислоты и натрий-2,5-диаминобензолсульфоната) при их взаимодействии с жидкостями. Показано, что в некоторых случаях можно на порядок увеличить сорбцию слабо сорбируемого вещества за счет использования дополнительных адсорбционных центров, возникших при набухании полимера.

Ключевые слова: сорбция, первапорация, модификация полимерных мембран. Keywords: sorption, pervaporation, modification of polymeric membranes.

Введение

Создание материалов с определенным набором свойств является весьма актуальной проблемой. В настоящее время появляется большое количество публикаций, посвященных модификации промышленных полимеров как способу создания таких материалов [1,2]. Необходимость модификации большинства полимеров вызвана несовершенством их химической и надмолекулярной структуры, полученной в процессе синтеза, и тем, что промышленным полимерам требуются определенные эксплуатационные и технологические характеристики. Для направленного регулирования отдельных свойств необходимо знание специфики процессов и явлений, от которых они зависят.

Так, при изучении первапорации через полимерные мембраны надо учитывать не только состав системы (полимер - разделяемая смесь), но и сорбционную предысторию. Ранее [3] мы указывали, что одним из способов активного влияния на массоперенос через полимерную мембрану является изменение свойств самой мембраны в результате ее взаимодействия с контактирующим веществом. Механизм трансмембранного массопереноса включает в себя последовательные стадии сорбции, диффузии, десорбции. Интенсификация любой из этих стадий должна увеличить производительность мембранного метода разделения.

Специфика набухающих полимерных сорбентов состоит в том, что для них характерна лабильная структура и макроскопические сорбционные деформации. При сорбции происходит увеличение подвижности фрагментов макромолекулы, что приводит к росту конформационной энтропии, появлению дополнительного числа доступных адсорбционных центров и, как следствие, возрастанию сорбционной емкости полимера [4,

5].

Энергетика взаимодействия активных центров одной и той же химической природы с молекулами сорбата является величиной переменной из-за того, что образовавшиеся комплексы на первичном центре могут выступать также как вторичные адсорбционные центры. Кроме того, электронные состояния атомов адсорбционного центра, находящегося на поверхности и в полости малого размера, различны. В полости малого размера происходит сгущение электронной плотности и изменение эффективного заряда атомов [6, 7].

Целью данной работы является выявление общих черт в сорбционном поведении пленок разных классов полимеров при их взаимодействии с жидкостями. Объекты и методы исследования

Объектами исследования были промышленные пленки поли-8-капроамида, полиамида-6 марки ПК-4, (ПА-6) {[-О^СН^-ЫИ-]^}; промышленные пленки полипропилена (ПП) марки 01030 (ГОСТ 26996-86) и пленки из ароматического полиамида, полученного поликонденсацией бензойной кислоты и натрий-2,5-

диаминобензолсульфоната (ПАр) .

Таблица 1. Характеристики исследованных полимеров

Полимер Толщина, мкм Степень кристалличности, % Плотность, г/см3 Температура плавления, оС

ПА-6 100 35 1,14 215 [8]

ПАр 50-60 - - -

ПП 20 47,5 [9] 0,96 160-168

В качестве сорбатов использовали ацетон, воду, гексан, диоксан и изопропанол.

Известно [10, 11], что степень набухания полимера (а) зависит от сорбционной предыстории процесса, поэтому нами были разработаны 4 маршрута проведения эксперимента [12].

Маршрут № 1. Сорбция жидкостей. Взвешивали воздушно сухую пленку в закрытом бюксе, затем вынимали пленку и помещали ее в бюкс с исследуемым сорбатом. Через определенные промежутки времени пленку вынимали из жидкости, промокали фильтровальной бумагой и помещали для взвешивания в сухой бюкс. Операцию повторяли до достижения постоянного веса.

Маршрут № 2. Повторная сорбция. Эксперимент проводили по маршруту № 1. После достижения сорбционного равновесия пленки сушили на воздухе до достижения постоянного веса и проводили на них повторную сорбцию изучаемого вещества.

Маршрут № 3. Эксперимент проводили по маршруту № 2, но повторную сорбцию проводили с другим сорбатом.

Маршрут № 4. Эксперимент проводили по маршруту № 1. Получив равновесное значение степени набухания (ада), помещали набухшую пленку в бюкс с другим сорбатом. И вновь через определенные промежутки времени пленку вынимали из жидкости, промокали фильтровальной бумагой и помещали для взвешивания в сухой бюкс. Операцию повторяли до достижения постоянного веса. Степень набухания во втором сорбате определяли относительно веса набухшей в первом сорбате пленке.

Количество параллельных опытов было не меньше пяти. Степень набухания вычисляли по стандартному уравнению. Результаты, описывающие экспериментальные

1 Материал предоставлен Волынским А. Л., сотрудн. кафедры ВМС МГУ имени М.В. Ломоносова

2 Материал предоставлен Мжельским А. И., сотрудн. Московского гос. университета прикладной биотехнологии

3 Материал предоставлен Федотовым Ю.А., сотрудн. ЗАО НТЦ. «Владипор».

данные, обрабатывали по теории ошибок. Доверительный интервал рассчитывали для вероятности 0,95.

Эксперименты по первапорации проводили при 293К путем испарения изучаемого жидкого сорбата в вакуум. Прошедшие через мембрану пары конденсировались в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Для расчета плотности потока определяли массу сконденсированного вещества.

Обсуждение результатов

Способность полимера набухать при сорбции жидкостей обусловлена множеством факторов, в первую очередь, близостью значений энергии межмолекулярного взаимодействия, в качестве которой используют параметр растворимости Гильдебранта (5) [13]. Не меньшее значение имеют и величины дипольных моментов. Из табл. 2 видно, что ацетон, изопропанол, диоксан имеют близкие значения параметров растворимости, а вода в два раза больше, чем у приведенных сорбатов.

Таблица 2. Характеристики объектов исследования

Вещество 5Р (мДж/м3)1/2 Дипольный момент, Б4 Мол. масса р, г/см3 Т оС Т кип С

ПА-6 13,65 - - - -

ПП 18,8-19,2 6 - - - -

Ацетон 19,9 2,85 58 0,7899 56,0

Вода 49,3 1,84 18 1,0000 100,0

Гексан 14,8 0,08 86 0,6548 68,7

Диоксан 20,4 0,50 88 1,0338 101,4

Изопропанол 23,5 1,68 60 0,7851 82,6

Таблица 3. Равновесные степени набухания полимеров

№ п/п Сорбат Состояние пленки ада, мас. %

ПА-6 ПП ПАр

1 Вода исходная 8.8±0.2 -0,9±0,6 14±3

2 Вода сухая после сорбции воды 8,8±0,2 0,5±0,4 -

3 Ацетон исходная 2.6±0.3 -0,2±0,6 5.5±0.4

4 Ацетон сухая после сорбции ацетона 2,1±0,8 4,0±0,7 -

5 Изопропанол исходная 8.8±0.1 1,9±0,2 6±2

6 Диоксан исходная 1.4±0.2 3,4±0,4 0.7±0.6

7 Гексан исходная - 7,0±0,3 -

8 Гексан сухая после сорбции гексана - 6,8±0,4 —

Однако из таблицы 3 следует, что при большой разнице в параметрах растворимости воды и исследованных полимеров в ПА-6 и ПАр (то есть у полярных полимеров) величина ада максимальна именно в воде.

4 Справочник химика (под ред. Б.П. Никольского). М.-Л.: Химия, 1982. Т.1. С. 963-981

5 А.П. Кондратов, Г.Н. Журавлева. Физика и химия материалов и технологических процессов. Москва. Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова. 2016. С.12.

6 Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В. А. Каргин и др. Т.1 - М., "Советская Энциклопекдия", 1972. С. 1044

При изменении порядка проведения сорбционных экспериментов (маршруты №№ 14) на ПА-6 и ПАр после предварительной сорбции воды равновесная степень набухания ацетона значительно возросла (табл. 4 и 5). Аналогичное поведение наблюдается и для систем: ПАр - изопропанол - вода и ПП - гексан - ацетон.

Таблица 4. Равновесные степени набухания полярных полимеров, полученные по

маршрутам № 3 и № 4.

№ п/п Сорбат Состояние пленки ПА-6 ПАр

а^, мас. % ада, мас. %

1 Вода исходная 8.8±0.2 14±3

2 Вода набухшая после сорбции ацетона 8.6±0.1 16.8±0.6

3 Вода сухая после сорбции ацетона 6.0±0.2 17±1

4 Вода набухшая после сорбции изопропанола 8.8±0.2 17±1

5 Вода сухая после сорбции изопропанола 8.8±0.2 20.7±0.9

6 Ацетон исходная 2.6±0.3 5.5±0.4

7 Ацетон набухшая после сорбции воды 28.3±0.4 10.6±0.4

8 Ацетон сухая после сорбции воды 35±1 13.1±0.4

Таблица 5. Равновесные степени набухания ПП, полученные по маршрутам № 3 и № 4.

№ п/п Сорбат Состояние пленки ПП

ада, мас. %

1 Вода исходная -0,9±0,6

2 Вода набухшая после сорбции гексана 0,1±0,4

3 Вода набухшая после сорбции диоксана -1,8±0,7

4 Ацетон исходная -0,2±0,6

5 Ацетон набухшая после сорбции гексана 4,5±0,3

6 Ацетон сухая после сорбции гексана 4,6±0,2

7 Гексан исходная 7,0±0,3

8 Диоксан исходная 3,4±0,4

9 Диоксан после набухания в воде 4,1±0,4

Полимеры в процессе синтеза содержат остатки катализаторов, наполнители, стабилизаторы, непрореагировавшие олигомеры, окисленные участки концов цепи и др., поэтому наличие их проявляется в свойствах, неприсущих конечному продукту. Данные оптической микроскопии свидетельствуют о структурных дефектах, возникающих во время формования изделий из полиамидов вследствие неравномерной кристаллизации (например, ПА-6) [8]. Все это приводит к поглощению сорбата, близкого по свойствам к исследуемому полимеру, пластификации последнего и вымыванию примесей, что открывает новые сорбционные центры и выявляет возможность дополнительной сорбции второго сорбата и, как следствие, повышение проницаемости первапорационной мембраны.

Влияние сорбционной предыстории на процесс первапорации иллюстрируют

данные, полученные в результате различных вариантов предварительной обработки

мембран сорбентами. Если вначале пропустить через мембрану из ПА-6 воду до

достижения стационарного потока, а затем заменить ее ацетоном, предоставив

последнему возможность "воспользоваться" индуцированными сорбционными центрами,

появившимися в полимере, то проницаемость мембраны по отношению к ацетону

возрастет в 2,5 раза с (1,05 ± 0,01)-10-2 кг/м2час до (2,50 ± 0,03)^ 10-2 кг/м2час. В силу

специфики процесса первапорации модификация структуры полимера происходит только

на стороне пленки, обращенной к жидкости. На стороне, обращенной к вакуумированной

камере, за счет постоянного отвода пермеата набухание мембраны и модификации ее

структуры не происходят.

Увеличить проницаемость мембраны можно, если модифицировать структуру

полимера по всей толщине пленки. Для этого необходимо предварительно провести

сорбцию воды вне первапорационной установки, вымочив ней пленку из ПА-6 до

установления равновесия. В этом случае удается увеличить проницаемость примерно на

2 2 2 2 порядок с (1,05 ± 0,01)40" кг/м час до (13,5 ± 0,1)40" кг/м час, что хорошо согласуется с

данными по сорбции (табл. 4, строки 6 и 7).

Аналогичные результаты получены на мембранах из ПП при использовании вместо

гидрофильной воды гидрофобного гексана. Проницаемость мембраны по отношению к

3 2 3 2

ацетону возросла в 4,1 раза с (1,10 ± 0,01)40" кг/м час до (4,52 ± 0,04)-10- кг/м час при проведении модификации структуры полимера в первапорационной установке. При вымачивании пленки ПП в гексане вне установки до установления равновесия и последующем испарении через нее ацетона удается увеличить плотность потока пермеата

3 2 3 2

с (1,10 ± 0,01)40" кг/м час до (5,51 ± 0,05)40" кг/м час), т. е. в 5 раз, что также хорошо согласуется с данными по сорбции (табл. 5, строки 4 и 5).

К сожалению, из-за отсутствия нужного количества пленки не удалось изучить проницаемость мембран из ПАр.

Таким образом, показано, как можно существенно увеличить сорбцию и, соответственно, проницаемость слабо сорбируемого вещества за счет использования дополнительных адсорбционных центров, возникающих при модификации полимерных пленок путем проведения эксперимента по различным маршрутам.

Литература

1. А.М. Кочнев, С.С. Галибеев. - Модификация полимеров / Казань. Казан. гос. технол. ун-т., - 2008. - 533 с.

2. А.Г. Любимов, Н.Р. Прокопчук, А.Ф. Мануленко. - Особенности модификации полипропилена для изготовления пленочной нити // Труды БГТУ. Химия, технология органических веществ и биотехнология. - 2011. - № 4. - С. 59-63

3. Е.П. Агеев, Н.Н. Матушкина, Н.Л. Струсовская. - Концентрационная история первапорации // Мембраны и мембранные технологии. - 2013. - Т. 3. - № 3. - С. 231-236

4. Е.П. Агеев, Н.Л. Струсовская, А. А. Долгова - Влияние сорбционной предыстории и процесса крейзования на набухание пленок алифатических полиамидов // Сорбционн. и хроматогр. процессы. -2011. - Т.11. - Вып. 2. - С. 211 - 219

5. Е.П. Агеев, Н.Л. Струсовская, Н.Н. Матушкина - Сорбционная предыстория массопереноса и первапорация // Мембраны и мембранные технологии. - 2014. - Т. 4. - № 2. - С. 95-100.

6. А.В. Щербинин, В.И. Пупышев, А.Ю. Ермилов- Одноэлектронный атом в полости как модель электронного состояния внутренних атомов кластера // Известия РАН. - Сер. физ. - 1997. -Т. 61. - № 9. - С. 1779-1783.

7. А.В. Щербинин, В.И. Пупышев - Изменение ионизационных свойств молекулярной системы вблизи поверхности //Известия РАН. Сер. физ. - 2000. - Т. 64. - № 8. - С. 15061510

8. Е.В. Корсакова, Т.П. Кравченко - Свойства и области применения полиамидов различных типов //Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. 22. - № 5 (85). -С. 10-13

9. А.В. Смирнов, Б. А. Федоров, Д.Э. Темнов, Е.Е. Фомичева - Структурные и электретные свойства полипропилена с различным содержанием аморфного диоксида кремния // Наносистемы: Физика, химия, математика. - 2012. - Т. 3. - № 2. - С. 65-72

10. E.P. Ageev, N.L. Strusovskaya, N.N. Matushkina - Sorption Prehistory of Mass Transfer and Pervaporation // Petroleum Chemistry. - 2015. - V.55. - № 5. - Р. 401-405.

11. Н. Л. Струсовская, Е.П. Агеев - Роль сорбционной предыстории в набухании полиамидных // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2015. - Т.15. - Вып. 5. -С. 600 - 606.

12. Е.П. Агеев, Н.Л. Струсовская, Н.Н. Матушкина - Адсорбционный способ изучения свойств примесей в многокмпонентных полимерных системах// Ж. физ. химии. - 2017. -Т. 91. - № 6. - С. 1049-1053.

13. А. А. Тагер - Физико-химия полимеров / Изд. 4-е. М.: Научный мир, - 2007. - 576 с.

14. Справочник химика (под ред. Б.П. Никольского). М.-Л.: Химия, 1982. Т.1. С. 963-981

15. А.П. Кондратов, Г.Н. Журавлева. Физика и химия материалов и технологических процессов. Москва. Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова. 2016. С.12.

16. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В. А. Каргин и др. Т.1 - М., "Советская Энциклопекдия", 1972. С. 1044