CC BY
11
УДК 541.64
1 2 © Матушкина Н.Н. , Струсовская Н.Л.
1 2
' Кандидат химических наук, кафедра физической химии, химический факультет, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
СОРБЦИОННЫЕ И ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРЕЙЗОВАННОГО
ПОЛИАМИДА - 6
Аннотация
Изучены кинетика и равновесие сорбции пленками из поли-е-капроамид. Прослежено влияние процесса крейзования на набухание полиамидов и сорбционную емкость полимера, а также транспортные характеристики изотермического процесса первапорации в системе крейзованный ПА-6-вода-изопропанол. Показано, что в некоторых случаях можно на порядок увеличить сорбцию слабо сорбируемого вещества за счет использования дополнительных адсорбционных центров, возникших при набухании полимера.
Ключевые слова: полиамиды, сорбция, крейзование, первапорация. Keywords: polyamides, sorption, crazing, pervaporation.
Введение.
Алифатические полиамиды - полимеры, в составе макромолекул которых содержится амидная связь и метиленовые группы. Полиамид, полученный на основе 8-капролактама, называют полиамидом-6 (в зарубежной литературе найлон-6). Алифатические полиамиды обладают хорошими механическими свойствами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмолекулярных водородных связей.
Так как механизм испарения жидкостей через полимерную непористую мембрану включает в себя стадии сорбции, диффузии и десорбции, то следует обращать внимание на все эти стадии. По сорбционным свойствам полиамиды можно отнести к умеренно набухающим полимерным сорбентам. Специфика набухающих полимерных сорбентов состоит в том, что для них характерна лабильная структура и макроскопические сорбционные деформации. Диффузионный массоперенос осложнен взаимодействием пенетранта с набухающей мембраной, что приводит к появлению индуцированного свободного объема и к интенсификации релаксационных процессов или, иными словами, к модификации надмолекулярной структуры полимера.
В работе был использован полиамид-6 (ПА-6), вытянутый в диоксане, которым он смачивается, но в котором не набухает. В процессе вытяжки в такой среде образуются зоны пластической деформации материала, состоящие из высокоупорядоченной фибриллярно-пористой структуры полимера, получившей название крейзов. Крейзы располагаются перпендикулярно направлению вытяжки. Сам крейзинг обусловлен дестабилизирующим действием механического напряжения и потери устойчивости структуры полимера [1, 57].
Изменение транспортных свойств крейзованного материала априори предсказать невозможно. «Раскрытие» структуры полимера и увеличение свободного объема при набухании приводит к росту производительности, но будет отрицательно влиять на селективность. Возрастание кинетической подвижности фрагментов полимерной цепи и интенсивности релаксационных процессов могут привести к коллапсу крейзов.
Целью данной работы являлось изучение сорбции пленками ПА-6 воды и жидкостей, относящихся к различным классам органических соединений и выяснение влияния крейзования на первапорационные и сорбционные свойства полимеров.
© Матушкина Н.Н., Струсовская Н.Л., 2016 г.
Объекты исследования и эксперимент
Объектом исследования были промышленные пленки ПА-6 марки ПК-4 толщиной 100 мкм, ММ = 2,3 104 Да, степенью кристалличности 35%, плотностью 1,14 г/см3, температуру плавления 212 оС. Пленки подвергали вытяжке в диоксане, являющемся типичной адсорбционно-активной средой при крейзовании. Степень вытяжки (1) составляла 50, 90, 130 и 180 %.
В качестве сорбатов использовали воду, изопропанол и диоксан. Сорбцию жидкостей полиамидами проводили по методике, описанной в [2, 95]. Степень набухания вычисляли по стандартному уравнению. При достижении максимальной степени набухания, которая не изменяется в течение длительного времени, применяли термин «равновесная степень набухания» (а^).
Первапорационные свойства изучали в системе ПА-6-вода-изопропанол. Эксперименты по первапорации проводили при 20оС в режиме испарения в вакуум. Прошедшие через мембрану пары конденсировались в ловушке охлаждаемой жидким азотом. Для расчета плотности потока (J) определяли массу сконденсированного вещества, различие в составе пермеата (Своды в пермеате) и исходного раствора (Своды в р-ре) характеризовало селективность разделения.
Результаты и их обсуждение
В таблице 1 приведены результаты сорбционных экспериментов на исходном и
крейзованном ПА-6. Диоксан по отношению к ПА-6 является типичной адсорбционно-
активной средой, поэтому вытяжка в нем ПА-6 сопровождается образованием крейзов. Как
видно из таблицы 1, при крезовании ПА-6 наблюдается некоторое увеличение сорбции воды
и изопропанола, причем оно больше при 1 = 50%. Следовательно, проницаемость полимера
также должна возрасти, что мы и наблюдаем в действительности: она возрастает ~ в два раза
2 2 (для воды 0,016 и 0,040 кг/м час, а для изопропанола 0,010 и 0,020 кг/м час), причем
величины потока индивидуальных веществ для 1 = 50 и 90 % незначительно отличаются
между собой.
Таблица 1
Равновесная степень набухания крейзованного ПА-6
1, % 0 50 90
Сорбат а», %
Вода 8,8±0,2 10,5±0,5 9,5±0,5
Изопропанол 8,8±0,1 10,9±0,8 9,7±1,2
Диоксан 1,4±0,2 - -
Полученные данные хорошо согласуются с результатами по адсорбционным свойствам крейзованных полимеров, приведенным в [1, 91], и объясняются развитием межфазной поверхности при крейзинге, сопровождающееся образованием пор, которые схлопываются при высоких степенях растяжения, что мы и наблюдали при первапорации смеси вода-изопропанол через ПА-6.
Рис. 1. Концентрационные зависимости плотности потока J в системе крейзованный ПА-6-вода-изопропанол в процессе первапорации при 20оС, S = 2 см2; 1=: 1 - 0; 2 - 50; 3 - 90; 4 - 130; 5 - 180%.
На рис. 1 для системы вода-изопропанол представлены концентрационные зависимости плотности потока крейзованного ПА-6 с различной степенью вытяжки в процессе первапорации. Полученные данныепоказывают, что крейзование приводит к увеличению проницаемости мембран. Следует отметить, что наиболее заметно проницаемость возросла при 1=50 и 90%. Для 1=130 и 180% проницаемость снижается. Это можно объяснить исходя из предложенного выше механизма возникновения крейзов [3, 451]. На первых этапах растяжения полимера в жидких средах на его поверхности происходит зарождение определенного количество крейзов, имеющих фибриллярно - пористую структуру. При дальнейшем растяжении зародившиеся крейзы растут в направлении перпендикулярном оси растяжения полимера до тех пор, пока не пересекут поперечное сечение образца. После этого происходит уширение крейзов, при котором крейзы увеличивают свои размеры в направлении оси растяжения. При этом происходит основное превращение полимера в ориентированное (фибриллизованное) пористое состояние. Но когда значительная часть полимера переходит в ориентированное фибриллизованное состояние, начитается коллапс пористой структуры, сопровождающийся уменьшением поперечного сечения деформируемого образца, что приводит к уменьшению его пористости, среднего размера пор и удельной поверхности. При этом крейзинг не оказывает существенного влияние на селективность изученных выше мембран (табл. 2).
Таблица 2
Селективность разделения в системе крейзованный ПА-6-вода-изопропанол в зависимости от степени вытяжки полимера
1, % 0 50 90 130 180
Своды в р-ре, об. % Своды в пермеате, об. %
100 100 100 100 100 100
70 94 92 90 95 95
50 85 90 80 85 95
30 75 80 70 70 70
15 55 60 60 60 60
0 0 0 0 0 0
По всей видимости, этот результат означает, что при используемых степенях вытяжки и толщине пленки не образуется сквозной пористости, т.е. к диффузионному механизму массопереноса не добавляется капиллярное течение.
Таким образом, из полученных результатов следует, что крейзование ПА-6 повышает эффективность первапорационного разделения водно-органических систем без изменения селективности разделения.
Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова А.Л. Волынскому и А. А. Долговой за предоставленные полимерные материалы.
Литература
1. А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев - Структурная самоорганизация аморфных полимеров / М.: Физматлит, - 2005. - 232 с.
2. Е.П. Агеев, Н.Л. Струсовская, Н.Н. Матушкина - Сорбционная предыстория массопереноса и первапорация // Мембраны и мембранные технологии. - 2014. - Т. 4. - № 2. - С. 95-100.
3. А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев - Особенности эффекта Ребиндера в полимерах (обзор) // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. - Т. 49. - № 5. - С. 451-470.
