CC BY
51
дуль намного выше модуля матрицы, как нож прорезает образец, а сформировавшийся дефект является, по сути, микротрещиной, распространение которой поперек оси растяжения приводит к быстрому разрушению композита.
Рис. 2. Вид дефектов, образовавшихся при растяжении ПЭНП, содержащего 0,03 об. долей кварцевых сфер (а) и 0,04 об. долей волластонита (б). Указанный на снимках масштаб соответствует 200 (а), 100 (б) мкм.
Таким образом, можно заключить, что деформационное поведение композитов на основе ПЭНП зависит не только от размера, но и от формы частиц наполнителя. При схожих геометрических размерах введение частиц игольчатой формы приводит к более быстрой потере пластичных свойств материалов, по сравнению со сферическими частицами, т.к. первые выступают не только в роли концентраторов напряжения, но и сами способствуют разрушению наполненного полимера.
Библиографические ссылки
1. Ричардсон М.М. Промышленные полимерные композиционные материалы / под ред. М.М. Ричардсона. М.: Химия, 1980. С. 472.
2. Дувакин Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам / Н.И. Дувакин, Н.И. Дувакина, Н.И. Ткаче-ва//Пластмассы, 1989. № 11. С. 46-48.
УДК 541.6
* *
Ю.А. Дулькина, Ю.М. Будницкий, А.В. Ефимов , Е.С. Трофимчук
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ КРЕЙЗИНГА ПЛЕНОК Н3 ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
It is found that deformation of the isotactic polypropylene film samples in the medium of supercritical carbon dioxide occurs evenly without shoulder effect, is accompanied increase in
volume of samples (till 65% vol.). It is characteristically for crazing mechanism here with size of nascent pores till 9 nm fits cross-size of pores between fibrillae in crazes.
Показано, что деформация образцов пленки изотактического полипропилена в среде сверхкритического ССЬ проходит равномерно без образования «шейки», сопровождается увеличением объема образцов (до 65% об.), что характерно для механизма крейзообразования, при этом размер образующихся пор до 9 нм соответствует поперечным размерам пор между фибриллами в крейзах.
Одной из фундаментальных особенностей твердых полимеров является то, что приложение растягивающего напряжения приводит к взаимной ориентации макромолекул. Ориентация макромолекул решающим образом улучшает механические свойства полимерных волокон и пленок и поэтому широко используется в промышленности. Ориентационные эффекты в полимерах легко наблюдать, растягивая полиэтиленовую пленку и наблюдая образование так называемой шейки, то есть резкое сужение пленки. Эта шейка, в отличие от исходной недеформируемой пленки, содержит взаимно ориентированные макромолекулы.
Если же ориентационное вытягивание осуществлять в специально подобранных так называемых адсорбционно-активных средах (ААС), картина явления изменяется. При вытяжке в ААС полимер не показывает сужения - шейку, а становится молочно - белым и непрозрачным. Причины наблюдающегося поведения полимерных образцов легко выявляются при их микроскопическом исследовании. Оказывается, что вместо монолитной прозрачной шейки вытяжка полимера в ААС реализует уникальную фибриллярно-пористую структуру [1-3]. Именно микропустоты интенсивно рассеивают свет и придают полимеру молочно - белый цвет.
Кроме того, при деформировании полимера в ААС осуществляется ориентация макромолекул полимера, но не в монолитной шейке, а в разобщенных в пространстве тончайших фибриллярных агрегатах. Это приводит к диспергированию твердого полимера на мельчайшие агрегаты ориентаци-онных макромолекул (фибриллы), разделенные микропустотами примерно такого же размера.
Такой вид деформации получил название крейзинга, а зоны, в которых происходит указанный структурный переход, - крейзов. Необходимым условием крейзинга является эффективное заполнение возникающих микропустот в структуре растущего крейза окружающей ААС, т.к. в противном случае пористая структура не возникает, и полимер деформируется с образованием монолитной шейки.
В настоящее время наиболее часто применяют сверхкритический диоксид углерода (СК-СОг), как наиболее безопасную и экологически чистую среду, характеризующуюся низкой критической температурой (31,1°С) и давлением (73,8 МПа), низкой стоимостью, химической стабильностью, негорючестью и нетоксичностью.
В работе проведено исследование механического поведения образцов изотропного полимера - экструзионной пленки ПП - при растяжении в СК среде с целью изучения возможности использования СК сред в качестве ААС для крейзинга полимеров. Традиционные жидкие ААС позволяют эф-
фективно диспергировать полимеры до нанометрического уровня, однако в процессе удаления ААС происходит значительная перестройка лабильной крейзованной структуры, в результате которой существенно ухудшаются параметры пористой структуры вплоть до ее полного исчезновения. По сравнению с жидкостями плотность и вязкость сверхкритической среды гораздо меньше, что очень важно при проведении крейзинга полимеров. Одно из достоинств СК заключается в отсутствии фазовых границ газ - жидкость. Это особенно важно, поскольку позволяет исключить значительного изменения пористой структуры в процессе удаления ААС из объема полимера. Использование СК среды в качестве адсорбционно-активной позволит сочетать ее высокую проникающую способность в объем полимеров (высокие диффузионные характеристики) с возможностью растворения в ней различных веществ, которые потенциально могут быть использованы при получении функциональных гибридных наноматериалов.
Одноосная деформация образцов ПП в среде СК-СОг проходит равномерно без образования «шейки», сопровождается увеличением объема образцов (до 65% об.), что характерно для механизма крейзообразования (рис. 1). Растянутые при данных условиях образцы прокрашиваются спиртовыми растворами органических красителей, что свидетельствует о наличии в образцах большого количества взаимопроникающих пор.
О -|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-|-,
□ SO 1 Li Ü 1 5D 2DQ 25D 3DD Е, %
Рис. 1. Зависимость изменения объема пор от степени деформации образца ПП при растяжении в сред СК-С02 при р=100 ат, Т=35°С
Установлено, что средний диаметр пор, рассчитанный при анализе проницаемости деформированных образцов, зависит от степени деформации и составляет от 2,5 до 9 нм (рис. 2). Это позволяет утверждать, что структура образцов 1111, растянутых в СК-СОг, является открытопористой. При этом размер пор соответствует поперечным размерам пор между фибриллами в крейзах, образующихся при деформировании частично-кристаллических полимеров в жидких средах.
Образование крейзов при растяжении в СОг придает изотактическому 1111 необычные механические свойства. На рис. 3 представлены повторные кривые растяжения образцов 1111 на воздухе после их предварительной де-
формации в СОг и последующей усадки (усадка при сушке в свободном состоянии).
Рис. 2. Зависимость диаметра пор от степени вытяжки образца ПП в среде СК-С02 при р=100ат, Т=35 °С
Оказалось, что при повторной деформации характер вытяжки зависит от величины предварительной деформации полимера в СОг . Повторная кривая после растяжения образца 1111 в СОг на 50 % (кривая 2) и усадки (относительная усадка 95 %) мало отличается от деформационной кривой исходного полимера (наблюдается некоторое снижение предела текучести материала примерно на 10 %). Повторная деформация такого образца сопровождается образованием шейки.
Рис. 3 Деформационные кривые растяжения исходного ПП (1) и повторные кривые ПП после предварительного растяжения полимера в С02 на 50 % (2), 100% (3), 180% (4) и 250 % (5) и последующей усадки. (Деформационные кривые были смещены вдоль оси абсцисс на величину остаточной деформации)
Вместе с тем, повторная деформация на воздухе усаженных образцов 1111, предварительно растянутых в СОг более чем на 100 % (кривая 3), про-
исходит однородно, не сопровождается образованием шейки, при этом образцы становятся молочно-белыми. Форма повторных деформационных кривых 1111, растянутых в ССЬ более чем на 100 % , отличается от формы деформационной кривой исходного полимера (кривая 1). В этом случае на кривой о-в можно выделить две ступеньки. Первая в области малых деформаций, а вторая в области деформаций, примерно соответствующих первоначальному удлинению полимера в ССЬ. При этих значениях 8 повторная кривая совпадает с деформационной кривой исходного 1111. Эти данные свидетельствуют о том, что повторная деформация 1111 на воздухе (по крайней мере на первом этапе) осуществляется путем раскрытия крейзов, появившихся в образце при вытяжке в ССЬ, и «захлопнувшихся» при свободной сушке. Ранее аналогичные кривые при повторном растяжении были получены для различных аморфных и частично-кристаллических полимеров, предварительно крейзованных в жидких ААС. Это может свидетельствовать об общем механизме развития деформации полимера в сверхкритической и жидкой ААС.
Библиографические ссылки
1. Volynskii A.L. Solvent Crazing of Polymer/ Volynskii A.L., Bakeev N.F. Amsterdam; New-York; Elsevier, 1996. 41 Op.
2. Волынский A.JI. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров/ А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. М.: Химия, 1985.
3. Волынский А.Л. Структурная самоорганизация аморфных полимеров/ АЛ. Волынский, Н.Ф. Бакеев. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2005. 232с.
УДК 667.6
А. А. Калинин, Л. А. Оносова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИАМИННЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
In the yielded research the epoxy oligomers modified by amine have been synthesised. Characteristics of epoxy-amine adduct as a function of the degree of neutralization are studied.
В данном исследовании был синтезирован модифицированный амином эпоксидный олигомер. Исследовано влияние степени нейтрализации на характеристики эпоксиаминного олигомера.
В XXI веке защита окружающей среды становится основной проблемой, которую необходимо решать при разработке новых лакокрасочных материалов. Возникает необходимость уменьшить или исключить полностью применение токсичных и горючих органических растворителей. Одним из
